WO2015166842A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法 Download PDF

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WO2015166842A1
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silane coupling
sorbitol
conductive polymer
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望 神山
健治 町田
賢次 玉光
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the maximum rated voltage of the solid electrolytic capacitor is generally limited to a range of 35 to 50 V because the conductive polymer has poor repairability of the dielectric oxide film. Therefore, studies have been conducted for the purpose of improving the withstand voltage of solid electrolytic capacitors.
  • Patent Document 1 (WO2007 / 091656) is formed by applying a solution containing a conductive polymer containing a polyanion functioning as a dopant, a conductivity improver, and a silane coupling agent on the oxide film of the anode.
  • a solid electrolytic capacitor having the solid electrolyte layer is disclosed. If the silane coupling agent is contained in the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer can be firmly bonded to the dielectric oxide film, so that the dielectric oxide film is less likely to be defective, and the withstand voltage value of the capacitor is reduced. Can be high.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-171675 discloses a conductive polymer containing a polyanion or the like as a dopant, polyesters, polyurethanes, acrylics, epoxies, polyamides, polyacrylamides, and silane coupling agents.
  • a solid electrolytic capacitor provided with a solid electrolyte layer containing one or more binders selected from the above and an oxidation inhibiting component consisting of saccharides and / or sugar alcohols is disclosed.
  • the solid electrolyte layer contains 10 to 200 parts by mass of a binder and 50 parts by mass or more of an oxidation inhibiting component with respect to 100 parts by mass of the total amount of the conductive polymer including the dopant.
  • Patent Document 3 (WO 2011/121995) by the applicant, an anode having a dielectric oxide film is impregnated with a dispersion of a conductive polymer containing sorbitol to form a solid electrolyte containing 60 to 90 wt% of sorbitol.
  • a solid electrolytic capacitor is disclosed.
  • the hydroxyl group of sorbitol acts as an oxygen source necessary for anodic oxidation of the anodic oxide film when a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor, and anodic oxidation is performed to repair the damage of the oxide film. This is probably because the oxide film is repaired and the withstand voltage characteristics are improved.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor that satisfies the requirements of both a high withstand voltage value of 200 V or higher and a high capacitance, and a method for manufacturing the same.
  • the inventors have used a separator composed of cellulosic fibers and bonded with a specific silane coupling agent, and then a solid containing a conductive polymer and sorbitol in a specific range ratio.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by forming an electrolyte layer, and have completed the invention.
  • the conductive polymer is filled in the capacitor element.
  • the capacity appearance rate is improved.
  • a separator to which a silane coupling agent having a mercapto group or amino group as a functional group is bonded is used, the filling rate of the conductive polymer into the element is not improved, and therefore the capacity appearance rate is not improved.
  • the use of the separator to which the silane coupling agent having the specific functional group is bonded tends to reduce the voltage resistance of the capacitor.
  • the mass ratio of the conductive polymer and sorbitol in the solid electrolyte layer is 33: By adjusting to the range of 67 to 12:88, a capacitor having high withstand voltage and high capacity that can be used for medium and high voltage can be obtained.
  • the amount of the conductive polymer is more than 33% by mass with respect to the total amount of the conductive polymer and sorbitol, a sufficient withstand voltage value cannot be obtained as a medium / high pressure application, and the total amount of the conductive polymer and sorbitol is reduced.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is A step of producing an original capacitor element comprising: an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface; a cathode made of the valve metal foil; and an original separator disposed between the anode and the cathode; After immersing the original capacitor element in a solution containing a silane coupling agent having a functional group selected from the group consisting of acryloxy group, methacryloxy group and epoxy group, the capacitor element after immersion is taken out from the solution and dried.
  • a silane coupling agent having a functional group selected from the group consisting of acryloxy group, methacryloxy group and epoxy group
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the second solid electrolytic capacitor.
  • the silane coupling agent having the specific functional group contained in the dispersion is bonded to the separator during the impregnation process, filling of the inside of the capacitor element with the conductive polymer is promoted.
  • silane coupling agents examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl Examples include trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • Example 9 The procedure of Example 8 was repeated except that 0.125 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added instead of 0.025 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the mass of the silane coupling agent was 0.9 times the mass of the original separator.
  • Table 5 shows CR, tan ⁇ , ESR, and withstand voltage values of the solid electrolytic capacitors of Examples 11 to 13.

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Abstract

　高容量を有し且つ耐電圧性に優れた固体電解コンデンサを提供する。　本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された固体電解質層を保持したセパレータとを備えており、上記セパレータが、セルロース系繊維で構成され、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤が結合しているセパレータであり、上記固体電解質層が、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性ポリマーとソルビトールとを、質量比で、３３：６７～１２：８８の範囲で含んでいる。このコンデンサは、２００Ｖ以上の耐電圧値を有し、中高圧用として使用される。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、高容量を有し且つ耐電圧性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　電子機器の小型化・高速化に伴い、電源回路等に使用されるコンデンサにも、優れた高周波特性、低い等価直列抵抗、高い高温耐久性が求められるようになっている。アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する固体電解質層とを備えた固体電解コンデンサは、置換又は非置換のチオフェン、ピロール、アニリン等のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された高い電導度と高い熱分解温度とを有する導電性高分子を固体電解質層のために用いており、上述の要求への対応に適したコンデンサである。
　しかし、固体電解コンデンサの最高定格電圧は、導電性高分子が誘電体酸化皮膜の修復性に乏しい等の理由から、一般に３５～５０Ｖの範囲に制限されている。そこで、固体電解コンデンサの耐電圧性の向上を目的とした検討が行われてきた。
　特許文献１（ＷＯ２００７／０９１６５６号公報）は、ドーパントとして機能するポリアニオンを含む導電性高分子と導電性向上剤とシランカップリング剤とを含有する溶液を陽極の酸化皮膜上に適用することにより形成した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサを開示している。固体電解質層にシランカップリング剤が含まれていると、誘電体酸化皮膜に固体電解質層を強固に結合させることができるため、誘電体酸化皮膜に欠陥が生じにくくなり、コンデンサの耐電圧値を高くすることができる。導電性向上剤としては、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物等が好ましいとされており、極めて多くの化合物が例示されている。シランカップリング剤としては、置換又は未置換のビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基から選択された官能基を有する化合物が例示されている。この文献の実施例１７～２５では、セルロース製セパレータを含む巻回型コンデンサ素子に、導電性高分子としてのポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）複合体とポリエチレングリコール等の導電性向上剤とシランカップリング剤とを含む溶液を含浸させており、比較例７～１１ではシランカップリング剤を含まない溶液を含浸させている。シランカップリング剤を含む溶液を使用した場合には、シランカップリング剤を含まない溶液を使用した場合に比較して、コンデンサの静電容量に相違が認められないものの耐電圧性が向上し、前者により８０～１１０Ｖの耐電圧値を示すコンデンサが得られている。導電性向上剤としてソルビトールを使用した実施例又は比較例は存在しない。
　特許文献２（特開２０１１－１７１６７５号公報）は、ポリアニオン等をドーパントとして含む導電性高分子と、ポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル類、エポキシ類、ポリアミド類、ポリアクリルアミド類及びシランカップリング剤類から選ばれる１種類以上の結合剤と、糖類及び／又は糖アルコール類からなる酸化阻害成分と、を含む固体電解質層を備えた固体電解コンデンサを開示している。固体電解質層は、ドーパントを含む導電性高分子の総量１００質量部に対して、１０～２００質量部の結合剤、５０質量部以上の酸化阻害成分を含む。酸化阻害成分としては、マンニトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシロース、グルコースが、その融点より耐熱性に優れているため好ましいとされている。この文献の実施例１２～１４では、セルロース製セパレータを含む巻回型コンデンサ素子に、導電性高分子としてのポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）複合体と酸化阻害成分としてのペンタエリスリトールとシランカップリング剤（化合物名は不明）とを含む溶液を含浸させており、比較例６ではシランカップリング剤を含まない溶液を含浸させている。シランカップリング剤を含む溶液を使用した場合には、シランカップリング剤を含まない溶液を使用した場合に比較して、コンデンサの静電容量がわずかに低下するものの、耐電圧性が向上し、前者により１１０Ｖの耐電圧値を示すコンデンサが得られている。酸化阻害成分としてソルビトールを使用した実施例又は比較例は存在しない。
　出願人による特許文献３（ＷＯ２０１１／１２１９９５号公報）には、誘電体酸化皮膜を有する陽極にソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸して、ソルビトールを６０～９０ｗｔ％含む固体電解質を形成した固体電解コンデンサが開示されている。ソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液の使用により、固体電解コンデンサの電圧印加時にソルビトールの水酸基が陽極酸化皮膜の陽極酸化に必要な酸素源として働き、酸化皮膜の損傷を修復する陽極酸化がなされることによるものと思われるが、酸化皮膜が修復されて耐電圧特性が向上する。この文献の実施例１～５では、陽極にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とソルビトールとを含む分散溶液を含浸させることにより、１２０～１３０Ｖの耐電圧値を示すコンデンサが得られている。また、やはり出願人による特許文献４（ＷＯ２０１３／０３５６４０号公報）には、超音波照射により導電性高分子を水に分散させた分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。この文献の実施例１７，３０には、導電性高分子としてのポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）複合体とソルビトールとを質量比で１７：８３の量で含む分散液を使用することにより得られた巻回型コンデンサが示されており、実施例２１にはソルビトールの代わりにエチレングリコールを同量含む分散液を使用することにより得られた巻回型コンデンサが示されている。エチレングリコールを含む分散液を使用した場合の耐電圧値が９０Ｖであるのに対し、ソルビトールを含む分散液を使用した場合の耐電圧値は１２８Ｖであり、ソルビトールの使用により大幅な耐電圧性の向上が達成されている。
ＷＯ２００７／０９１６５６号公報 特開２０１１－１７１６７５号公報 ＷＯ２０１１／１２１９９５号公報 ＷＯ２０１３／０３５６４０号公報
　ところで、固体電解コンデンサには常に耐電圧性の向上が求められている。また、コンデンサのサイズが同一であれば、より高い静電容量が望ましい。巻回型又は積層型の固体電解コンデンサによると、容易に高容量化が達成されると期待されるため、発明者らは、これらのコンデンサに特許文献３及び特許文献４の技術を適用して、高い耐電圧性、特に２００Ｖ以上もの高い耐電圧値と高い静電容量の両方の要求を満たすコンデンサを得るべく検討を行った。
　その結果、合成樹脂製のセパレータを使用してコンデンサを作成しても、セパレータの密度が低く隔離性能が不十分であるため、２００Ｖ以上の高い耐電圧値を示すコンデンサを得ることができず、高い耐電圧値のためには高密度を有するセルロース系繊維で構成されたセパレータの使用が不可欠であった。しかしながら、セルロース系繊維で構成されたセパレータを使用してコンデンサを作成しても、期待通りの静電容量の向上が得られなかった。
　そこで、本発明の目的は、２００Ｖ以上もの高い耐電圧値と高い静電容量の両方の要求を満たす固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース系繊維で構成され且つ特定のシランカップリング剤が結合しているセパレータを使用したうえで、導電性高分子とソルビトールとを特定範囲の比率で含む固体電解質層を形成することにより、上述の目的が達成されることを発見し、発明を完成させた。
　したがって、本発明はまず、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサであって、上記セパレータが、セルロース系繊維で構成され、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤が結合しているセパレータであり、上記固体電解質層が、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子とソルビトールとを質量比で３３：６７～１２：８８の範囲で含み、中高圧用であることを特徴とする固体電解コンデンサを提供する。ここで、「中高圧用」とは、２００Ｖ以上の耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ用途を意味する。
　セルロール系繊維で構成され且つシランカップリング剤が結合していないセパレータ（以下、「原セパレータ」と表す。）を備えたコンデンサ素子に、導電性高分子とソルビトールとを質量比で３３：６７～１２：８８の範囲で含む水性分散液を適用しても、原セパレータの親水性が高いため、親水性の高いソルビトールがコンデンサ素子に優先的に含浸されてしまい、導電性高分子が素子の内部まで充填されにくくなる。その結果、原セパレータを使用して得られるコンデンサの耐電圧性は高くなるものの、容量出現率が低くなる。これに対し、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤が結合したセパレータを使用すると、導電性高分子がコンデンサ素子の内部に充填されるようになり、容量出現率が向上する。官能基としてメルカプト基やアミノ基を有するシランカップリング剤が結合したセパレータを使用しても、導電性高分子の素子の内部への充填率は向上せず、したがって容量出現率が向上しない。上記特定の官能基を有するシランカップリング剤が結合したセパレータの使用により、コンデンサの耐電圧性が低下する傾向が認められるが、固体電解質層における導電性高分子とソルビトールとを質量比で３３：６７～１２：８８の範囲に調整することにより、中高圧用として使用可能な高い耐電圧性を有する上に高容量を有するコンデンサが得られる。導電性高分子とソルビトールとの合計量に対して導電性高分子が３３質量％より多いと、中高圧用途として十分な耐電圧値が得られず、導電性高分子とソルビトールとの合計量に対してソルビトールが８８質量％より多いと、コンデンサ素子に含浸される導電性高分子の量が不足するため、コンデンサの容量出現率が低下し、また導電率の低いソルビトールが過剰になるため、コンデンサの等価直列抵抗が著しく大きくなる。なお、本発明では特定の官能基を有するシランカップリング剤の使用によりコンデンサの耐電圧性が向上せず静電容量が大幅に増加する点で、特許文献１，２の発明におけるシランカップリング剤の作用とは異なるが、この差はソルビトールと特定のシランカップリング剤との組み合わせによってもたらされていると思われる。
　上記セパレータは、上記特定の官能基を有するシランカップリング剤を、原セパレータの質量の０．２～９倍の質量で、原セパレータに結合させたものであるのが好ましい。シランカップリング剤の結合量がセパレータの質量の０．２倍より少なくても９倍より多くても、コンデンサの容量出現率が低下し、また等価直列抵抗が増加する傾向が認められる。本発明において、導電性高分子は、π共役二重結合を有するモノマーから誘導されたものであれば特に制限はないが、ポリスチレンスルホン酸とポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の複合体であると、等価直列抵抗が小さく且つ安定性に優れたコンデンサが得られるため好ましい。
　本発明の固体電解コンデンサは、
　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された原セパレータと、を備えた原コンデンサ素子を製造する工程、
　上記原コンデンサ素子を、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬した後、上記溶液から浸漬後のコンデンサ素子を取り出して乾燥させ、シランカップリング剤処理コンデンサ素子を得る工程、
　水と、水に分散しているπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子と、ソルビトールとを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する工程、及び、
　上記シランカップリング剤処理コンデンサ素子に上記分散液を含浸させた後、乾燥させる工程
　を含む第１の製造方法により、好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、この第１の固体電解コンデンサの製造方法に関する。シランカップリング剤処理コンデンサ素子における特定の官能基を有するシランカップリング剤で処理されたセパレータにより、導電性高分子のコンデンサ素子の内部への充填が促進される。
　本発明の固体電解コンデンサはまた、
　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された原セパレータと、を備えた原コンデンサ素子を製造する工程、
　水と、水に分散しているπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子と、ソルビトールと、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤とを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する工程、及び、
　上記原コンデンサ素子に上記分散液を含浸させた後、乾燥させる工程
　を含む第２の製造方法により、好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、この第２の固体電解コンデンサの製造方法に関する。分散液に含まれる上記特定の官能基を有するシランカップリング剤が含浸の過程でセパレータに結合することにより、導電性高分子のコンデンサ素子の内部への充填が促進される。
　セルロース系繊維で構成され、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤が結合しているセパレータを陽極と陰極との間に有し、上記セパレータにπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲で含まれている固体電解質層が保持されている本発明の固体電解コンデンサは、高容量を有する上に、２００Ｖ以上の高い耐電圧値を有する。
固体電解コンデンサを分解してセパレータの断面を観察した写真であり、（Ａ）は第１の製造方法により得られたコンデンサについての写真であり、（Ｂ）は第２の製造方法により得られたコンデンサについての写真であり、（Ｃ）はシランカップリング剤を使用せずに製造したコンデンサについての写真である。
　本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された固体電解質層を保持したセパレータと、を備えており、上記セパレータは、セルロース系繊維で構成され、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤が結合しているセパレータであり、上記固体電解質層は、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子とソルビトールとを、質量比で、３３：６７～１２：８８の範囲で含んでいる。
　本発明の固体電解コンデンサにおけるセパレータは、原セパレータにアクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤を結合させたセパレータである。原セパレータは、セルロース系繊維で構成された織布又は不織布である。セルロース系繊維として、麻、綿等の天然セルロース繊維、キュプラ、レーヨン等の再生セルロース繊維、リヨセル、テンセル等の精製セルロース繊維のいずれも使用可能である。例としては、マニラ紙、クラフト紙、エスパルト紙、ヘンプ紙、コットン紙、これらの混抄紙が挙げられる。原セパレータの密度は一般には０．４～１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、原セパレータの厚みは一般には３０～１００μｍの範囲である。
　原セパレータに結合させるシランカップリング剤は、導電性高分子と相互作用をする官能基として、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するが、この他に、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子などの加水分解性基を有する。使用可能なシランカップリング剤の例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。官能基としてメルカプト基やアミノ基を有するシランカップリング剤が結合したセパレータを使用しても、固体電解コンデンサの容量出現率は向上しない。上記特定の官能基を有するシランカップリング剤は、原セパレータの質量の０．２～９倍の質量で、原セパレータに結合しているのが好ましい。シランカップリング剤の結合量がセパレータの質量の０．２倍より少なくても９倍より多くても、コンデンサの容量出現率が低下し、また等価直列抵抗が増加する傾向が認められる。
　本発明の固体電解コンデンサでは、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を特に限定無く使用することができ、水不溶性又は水難溶性のポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を使用することができる。以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
　まず、チオフェン及びチオフェン誘導体を使用することができる。チオフェン誘導体は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。例としては、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェンなどの３－アルキルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェンなどの３，４－ジアルキルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェンなどの３－アルコキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェンなどの３，４－ジアルコキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェンなどのアルキルアルコキシチオフェン、３，４－メチレンジオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４－メチレンオキシチアチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４－メチレンジチアチオフェン、３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、ｔ－ブチル－チエノ［３，４－ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェンなどのアルキルカルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェンなどのアルキルカルボキシアルキルチオフェン、３－フェニルチオフェン、３－シアノチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、及び３－カルボキシチオフェンを挙げることができる。特に３，４－エチレンジオキシチオフェンを使用するのが好ましい。
　また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロールなどのＮ－アルキルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロールなどの３－アルキルピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロールなどの３－アルコキシピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジエチルピロールなどの３，４－ジアルキルピロール、３，４－ジメトキシピロール、３，４－ジエトキシピロールなどの３，４－ジアルコキシピロール、３－メチル－４－カルボキシピロールなどのアルキルカルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロールなどのアルキルカルボキシアルキルピロール、Ｎ－フェニルピロール及びＮ－ナフチルピロールを使用することができる。
　また、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５－ジメチルアニリン、２－メチル－５－エチルアニリンなどの２，５－ジアルキルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、２－メトキシ－５－エトキシアニリンなどの２，５－ジアルコキシアニリン、２，３，５－トリメトキシアニリン、２，３，５－トリエトキシアニリンなどの２，３，５－トリアルコキシアニリン、２，３，５，６－テトラメトキシアニリン、２，３，５，６－テトラエトキシアニリンなどの２，３，５，６－テトラアルコキシアニリンを使用することができる。
　また、フラン及びフラン誘導体、例えば、３－メチルフラン、３－エチルフランなどの３－アルキルフラン、３，４－ジメチルフラン、３，４－ジエチルフランなどの３，４－ジアルキルフラン、３－メトキシフラン、３－エトキシフランなどの３－アルコキシフラン、３，４－ジメトキシフラン、３，４－ジエトキシフランなどの３，４－ジアルコキシフランを使用することができる。
　上記導電性高分子には、ドーパントが含まれる。ドーパントとしては、上述した導電性高分子に含まれる公知のドーパントを特に限定無く使用することができ、単独のドーパントを使用しても良く、２種以上のドーパントを混合して使用しても良い。ドーパントの例としては、まず、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
　さらに、ドーパントとして、ポリマーアニオンを好ましく使用することができる。ポリマーアニオンの界面活性作用により、導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。ポリマーアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸のアニオン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンを好適に使用することができる。
　ポリカルボン酸のアニオン、ポリスルホン酸のアニオンは、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体のアニオンであってもよい。ポリスチレンスルホン酸のアニオンが特に好ましい。ポリマーアニオンの数平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは１０，０００～５００，０００である。
　固体電解質層には、上記導電性高分子とソルビトールとが、質量比で、３３：６７～１２：８８の範囲で含まれている。導電性高分子とソルビトールとの合計量に対して導電性高分子が３３質量％より多いと、中高圧用途として十分な耐電圧値が得られない。導電性高分子とソルビトールとの合計量に対してソルビトールが８８質量％より多いと、コンデンサ素子に含浸される導電性高分子の量が不足するため、コンデンサの容量出現率が低下し、また導電率の低いソルビトールが過剰になるため、コンデンサの等価直列抵抗が著しく大きくなる。
　本発明の固体電解コンデンサは、以下の第１の製造方法及び第２の製造方法により、好適に製造することができる。
　Ａ：第１の製造方法
　第１の製造方法は、
　（ａ）表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された原セパレータと、を備えた原コンデンサ素子を製造する工程、
　（ｂ）上記原コンデンサ素子を、上記特定の官能基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬した後、上記溶液から浸漬後のコンデンサ素子を取り出して乾燥させ、シランカップリング剤処理コンデンサ素子を得る工程、
　（ｃ）水と、水に分散している導電性高分子と、ソルビトールとを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する工程、及び、
　（ｄ）上記シランカップリング剤処理コンデンサ素子に上記分散液を含浸させた後、乾燥させる工程
　を含む。以下、各工程について説明する。
　（ａ）工程
　陽極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に直流エッチング法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液やホウ酸水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陽極の皮膜耐圧は、当然のことながら、目的の中高圧用途に適した値に設定される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、或いはこれらに化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したもの、或いはこれらを化成処理したものが使用される。
　陽極と陰極との間に原セパレータを配置して円筒状に巻き取ることにより、巻回型の原コンデンサ素子が得られる。また、陽極と陰極とをこれらの間に原セパレータを配置して交互に積層することにより、積層型の原コンデンサ素子が得られる。
　（ｂ）工程
　この工程では、上記特定の官能基を有するシランカップリング剤を含む溶液を調製する。これらのシランカップリング剤は、メタノール、エタノール、トルエン等の有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒に溶解される。シランカップリング剤の濃度は、１～３０質量％が好ましい。
　次いで、得られた溶液に（ａ）工程において得られた原コンデンサ素子を浸漬する。浸漬時間には厳密な制限がないが、一般には５～１５分の間である。所望の浸漬時間が経過した後、コンデンサ素子を溶液から取り出して乾燥し、シランカップリング剤処理コンデンサ素子を得る。乾燥温度には厳密な制限がないが、一般には１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度で行われる。乾燥時間には厳密な制限がないが、一般には１０～６０分の範囲である。
　この工程により、原セパレータに上記特定の官能基を有するシランカップリング剤が結合するが、原セパレータの質量に対して０．２～９倍の質量のシランカップリング剤を結合させるのが好ましい。１回の浸漬及び乾燥によりこの量のシランカップリング剤を結合させてもよく、浸漬及び乾燥の工程を複数回繰り返すことによりこの量のシランカップリング剤を結合させてもよい。
　（ｃ）工程
　この工程では、水と、水に分散している導電性高分子と、ソルビトールとを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製するが、水に対する導電性高分子、ソルビトール、及びｐＨ調整剤の添加の順番には特別な制限がなく、また導電性高分子の水への分散も、ソルビトール、ｐＨ調整剤の水への添加の前に行っても良く後に行っても良い。
　水に導電性高分子が添加された液は、公知の方法により製造したものを特に限定なく使用することができる。例えば、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、水に導電性高分子が添加された液を得ることができる。ポリマーアニオンを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５～１０個になる量で一般に使用される。酸化剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。
　また、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、水に導電性高分子が添加された液を得ることもできる。ポリマーアニオンを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５～１０個になる量で一般に使用される。電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１～１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。
　さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して導電性高分子を分離し、十分に洗浄した後、水に添加することにより、水に導電性高分子が添加された液を調製しても良い。
　水に対する導電性高分子の分散は、公知の分散方法によって行うことができる。例えば、混合液をハイシェアミキサー、ハイブリッドミキサー、ジェットミキサー、高圧ホモジナイザーなどにより処理する方法、混合液に超音波を照射する方法が挙げられる。超音波照射を行う場合には、機械的作用が強い数百ｎｍ～数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を少なくとも照射するが、これに続いて０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射するのが好ましい。０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化する。導電性高分子と水とを含む液における導電性高分子の含有量は、１．０～２．０質量％の範囲であるのが好ましい。導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、導電性高分子の粒子の衝突が制限されるため、微粒子が高分散した分散液が得られにくく、導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、液がゲル化する傾向があるため好ましくない。分散した導電性高分子の平均粒径は、好ましくは３０～３００ｎｍ、より好ましくは３０～１００ｎｍの範囲である。
　水と導電性高分子とを含む液には、耐電圧向上剤として作用するソルビトールを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように添加する。ソルビトールは、固体電解コンデンサにおける固体電解質層の導電性を向上させる高導電化剤としても作用し、固体電解コンデンサの等価直列抵抗を低下させる役割を果たす。ソルビトールの添加は、導電性高分子の分散の前、分散の途中、或いは分散の後に行うことができる。
　水と導電性高分子とを含む液の中には、ポリスチレンスルホン酸とポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、導電性高分子の分散の前、分散の途中、或いは分散の後に、中和剤を添加して液のｐＨを４～１０の範囲に調整する。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜等の腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下する。また、ソルビトールはｐＨが４～１０の範囲で安定である。そのため、ソルビトールの十分な効果を得るためにも、ｐＨを４～１０の範囲に調整する。
　使用可能な中和剤としては、アンモニア、エチルアミン及びジエチルアミンのような水溶性アルキルアミン、アニリン及びベンジルアミンのような水溶性アリールアミン、ピリジン及びイミダゾールのような水溶性複素環アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド及びカルシウムメトキシドのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどを例示することができる。これらの中和剤は、単独で使用しても良く、２種以上の中和剤を併用しても良い。
　この工程で調製される分散液は、水と導電性高分子とソルビトールを必須成分として含むが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限りにおいて、他の化合物を含んでもよい。例えば、固体電解質層の導電性を向上させ、固体電解コンデンサの等価直列抵抗を低下させるために、ソルビトール以外の慣用の高導電化剤を分散液に含ませることができる。その他、分散液には、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。
　（ｄ）工程
　この工程では、（ｂ）工程で得られたシランカップリング剤処理コンデンサ素子に、（ｃ）工程で得られた分散液を含浸させた後、乾燥させることにより、本発明の固体電解コンデンサを得る。含浸は、浸漬塗布、滴下塗布等により行うことができ、乾燥は、一般には１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上の温度で行われる。乾燥時間には厳密な制限がないが、一般には１０～６０分の範囲である。含浸及び乾燥の工程は、１回でもよいが、複数回繰り返すのが好ましい。
　Ｂ：第２の製造方法
　第２の製造方法は、
　（ｅ）表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された原セパレータと、を備えた原コンデンサ素子を製造する工程、
　（ｆ）水と、水に分散している導電性高分子と、ソルビトールと、上記特定の官能基を有するシランカップリング剤とを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する工程、及び、
　（ｇ）上記原コンデンサ素子に上記分散液を含浸させた後、乾燥させる工程
　を含む。以下、各工程について説明する。
　（ｅ）工程
　（ｅ）工程は、第１の製造方法における（ａ）工程と同一であるため、これ以上の説明を省略する。
　（ｆ）工程
　この工程では、水と、水に分散している導電性高分子と、ソルビトールと、上記特定の官能基を有するシランカップリング剤とを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する。すなわち、第１の製造方法において（ｂ）工程において使用されていたシランカップリング剤を、第２の製造方法では（ｆ）工程において導電性高分子、ソルビトールとともに使用する。水に対する導電性高分子、ソルビトール、シランカップリング剤、及びｐＨ調整剤の添加の順番には特別な制限がなく、また導電性高分子の水への分散も、シランカップリング剤、ソルビトール、ｐＨ調整剤の水への添加の前に行っても良く後に行ってもよい。
　第１の製造方法の（ｃ）工程における水と導電性高分子とを含む液の製造方法及び導電性高分子の分散方法に関する説明は、この工程においても当てはまる。また、この工程でも、水と導電性高分子とを含む液に、耐電圧向上剤として作用するソルビトールを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように添加する。ソルビトールの添加は、導電性高分子の分散の前、分散の途中、或いは分散の後に行うことができる。
　この工程において、水と導電性高分子とを含む液には、上記特定の官能基を有するシランカップリング剤を添加する。シランカップリング剤の濃度は、分散液全体の０．１～５質量％が好ましい。シランカップリング剤の添加は、導電性高分子の分散の前、分散の途中、或いは分散の後に行うことができる。
　この工程でも、導電性高分子の分散の前、分散の途中、或いは分散の後に、中和剤を添加して液のｐＨを４～１０の範囲に調整する。使用可能な中和剤については、第１の製造方法の（ｃ）工程における中和剤に関する説明が、この工程においても当てはまる。
　（ｆ）工程において調製される分散液は、水と導電性高分子とソルビトールと上記特定の官能基を有するシランカップリング剤とを必須成分として含むが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限りにおいて、他の化合物を含んでもよい。例えば、固体電解質層の導電性を向上させ、固体電解コンデンサの等価直列抵抗を低下させるために、ソルビトール以外の慣用の高導電化剤を分散液に含ませることができる。その他、分散液には、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。
　（ｇ）工程
　この工程では、（ｅ）工程で得られた原コンデンサ素子に、（ｆ）工程で得られた分散液を含浸させた後、乾燥させることにより、本発明の固体電解コンデンサを得る。含浸は、浸漬塗布、滴下塗布等により行うことができ、乾燥は、一般には１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上の温度で行われる。乾燥時間には厳密な制限がないが、一般には１０～６０分の範囲である。この工程により、原コンデンサ素子中の原セパレータにシランカップリング剤が結合するが、該原セパレータの質量に対して０．２～９倍の質量の上記シランカップリング剤を結合させるのが好ましい。１回の浸漬及び乾燥によりこの量のシランカップリング剤を結合させてもよく、浸漬及び乾燥の工程を複数回繰り返すことによりこの量のシランカップリング剤を結合させてもよい。
　本発明の固体電解コンデンサは、上述した第１の製造方法及び第２の製造方法により好適に製造することができるが、これらの方法以外の方法で製造することも可能である。例えば、原セパレータを（ｂ）工程で得られる特定のシランカップリング剤を含む液に含浸させてシランカップリング剤処理セパレータを得たのち、これを陽極と陰極との間に配置して巻回型又は積層型のシランカップリング剤処理コンデンサを得、次いで（ｃ）工程及び（ｄ）工程を実施することにより、本発明の固体電解コンデンサを得ることもできる。
　本発明の固体電解コンデンサにおいて、陽極と陰極の間の固体電解質層に電解液を含浸させて、ハイブリッド型のコンデンサとすることもできる。電解液により、コンデンサの静電容量が向上し、等価直列抵抗が低下する。また、電解液によって誘電体酸化皮膜の修復性能が改善され、コンデンサが長寿命化する。ハイブリッド型のコンデンサのためには、中高圧用に適した電解液を特に限定なく使用することができる。例としては、γ－ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、スルホラン、及びこれらの混合物等の溶媒、好ましくはエチレングリコールとγ－ブチロラクトンとの混合溶媒に、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸等のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、４級化アミジニウム塩、アミン塩等の電解質を所定濃度、好ましくは電解液全体の７質量％以下の濃度で溶解させた電解液が挙げられる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）シランカップリング剤の種類の影響
　実施例１
　化学重合により得たポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と表す。）の凝集体が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を撹拌ホモジナイザーにより撹拌した後、ジェットミキサーにより処理して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子（平均粒径６０ｎｍ）が水に分散している分散液を得た。この分散液にアンモニア水を添加してｐＨを６に調整した後、ソルビトールを３．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１２：８８）添加して、固体電解質層を形成するためのシランカップリング剤を含まない分散液を得た。
　表面に直流エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧６００Ｖに化成したアルミニウム箔を陽極とし、表面に交流エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧２Ｖに化成したアルミニウム箔を陰極とし、これらを厚さ５０μｍ、密度０．５ｇ／ｃｍ３のマニラ麻とエスパルトとを主体としたセルロース系セパレータ（原セパレータ）を介して直径７．０ｍｍ、高さ８．０ｍｍの形状に巻回した。これにリン酸を含有する水溶液を用いて修復化成を施し、さらに温水を用いて素子中のリン酸を除去することにより、原コンデンサ素子を作成した。次いで、この原コンデンサ素子をエタノールに３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：エポキシ基）を１質量％の濃度で溶解させた液に１０分間浸漬した後１３０℃で３０分間乾燥することにより、シランカップリング剤処理コンデンサ素子を得た。このシランカップリング剤処理コンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、陽極と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は０．３倍であった。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口し、エージング処理を行って、固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率（ＣＲ）及び誘電損失（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧値を評価した。
　実施例２
　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（官能基：メタクリロキシ基）を使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　実施例３
　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（官能基：アクリロキシ基）を使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　実施例４
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を撹拌ホモジナイザーにより撹拌した後、ジェットミキサーにより処理して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子（平均粒径６０ｎｍ）が水に分散している分散液を得た。この分散液にアンモニア水を添加してｐＨを６に調整した後、ソルビトールを３．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１２．８８）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：エポキシ基）を０．２５ｇ添加して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　実施例１において得られたシランカップリング剤による処理を行っていない原コンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、陽極と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は１．９倍であった。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口し、エージング処理を行って、固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧値を評価した。
　比較例１
　実施例１において得られた原コンデンサ素子を実施例１において得られたシランカップリング剤を含まない分散液に浸漬した後１７０℃で乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、陽極と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口し、エージング処理を行って、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧値を評価した。
　比較例２
　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：アミノ基）を使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　比較例３
　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：メルカプト基）を使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　表１に、実施例１～４及び比較例１～３の固体電解コンデンサについての、ＣＲ、ｔａｎδ、ＥＳＲ、及び耐電圧値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～４のコンデンサの性能を比較例１～３のコンデンサの性能と比較すると、ＣＲが大幅に増大し、ｔａｎδ及びＥＳＲが大幅に減少していることがわかる。また、実施例１～４のコンデンサは比較例１～３のコンデンサよりわずかに低下した耐電圧値を示すものの、中高圧用として十分な耐電圧値を示した。
　図１の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）はそれぞれ、実施例１、実施例４、及び比較例１の固体電解コンデンサを分解してセパレータの断面を撮影した写真である。（Ｃ）の比較例１についての写真より、シランカップリング剤が結合していないセパレータには、導電性高分子が十分に含浸していない領域が存在することが分かる。これに対し、第１の製造方法により得られた固体電解コンデンサにおけるセパレータ（図１（Ａ））にも、第２の製造方法により得られた固体電解コンデンサにおけるセパレータ（図１（Ｂ））にも、導電性高分子がセパレータの全体にわたって十分に含浸していることがわかる。このことが、実施例１及び実施例４のコンデンサが、比較例１のコンデンサに比較して、大幅に増大したＣＲ、大幅に減少したｔａｎδ及びＥＳＲ、及びわずかに減少した耐電圧値を示す原因であると考えられた。
　比較例２及び比較例３のコンデンサは、セパレータをシランカップリング剤で処理しているにもかかわらず、比較例１のコンデンサと同等であるかむしろ低下したＣＲを示し、増大したｔａｎδ、ＥＳＲ及び耐電圧値を示した。比較例２及び比較例３のコンデンサでは、セパレータに対する導電性高分子の含浸性が比較例１のコンデンサと同等であるかむしろ阻害されていた。したがって、特定の官能基を有するシランカップリング剤が結合したセパレータを含む本発明のコンデンサにより、高容量と高い耐電圧性とが得られることが分かった。また、実施例１と実施例４との比較より、第１の製造方法でも第２の製造方法でも、大幅に増大したＣＲ、大幅に減少したｔａｎδ及びＥＳＲ、及びわずかに減少した耐電圧値を示すコンデンサが得られ、製造方法の相違による影響がほとんどないことが分かる。
　実施例４のコンデンサについて、１０５℃の温度で、２２０Ｖの直流電圧を印加する耐久試験を行った。表２に、初期、１０００時間後、及び２０００時間後の、１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃａｐ）の変化率及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ，及び漏れ電流（ＬＣ：２分後）の測定結果を示す。１０５℃の高温下においても、２２０Ｖの印加による特性変化はほとんど認められず、優れた耐久性を有する固体電解コンデンサが得られていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）導電性高分子とソルビトールとの質量比の影響
　実施例５
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を撹拌ホモジナイザーにより撹拌した後、ジェットミキサーにより処理して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子（平均粒径６０ｎｍ）が水に分散している分散液を得た。この分散液にアンモニア水を添加してｐＨを６に調整した後、ソルビトールを１．０ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝３３：６７）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：エポキシ基）を０．２５ｇ添加して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　実施例１において得られた原コンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、陽極と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は１．９倍であった。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口し、エージング処理を行って、固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧値を評価した。
　実施例６
　ソルビトール１．０ｇの代わりにソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加した点を除いて、実施例５の手順を繰り返した。
　実施例７
　ソルビトール１．０ｇの代わりにソルビトールを３．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１２：８８）添加した点を除いて、実施例５の手順を繰り返した。
　比較例４
　ソルビトール１．０ｇの代わりにソルビトールを０．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝４０：６０）添加した点を除いて、実施例５の手順を繰り返した。
　比較例５
　ソルビトール１．０ｇの代わりにソルビトールを４．５０ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１０：９０）添加した点を除いて、実施例５の手順を繰り返した。
　表３に、実施例５～７及び比較例４，５の固体電解コンデンサについての、ＣＲ、ｔａｎδ、ＥＳＲ、及び耐電圧値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より明らかなように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとの合計量に対してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが３３質量％より多い比較例４では、中高圧用途として十分な耐電圧値（２００Ｖ）が得られず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとの合計量に対してソルビトールが８８質量％より多い比較例５では、コンデンサ素子に含浸されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの量が不足するため容量出現率が低下し、また、導電率の低いソルビトールが過剰になるためＥＳＲが著しく大きくなった。したがって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとが、質量比で、３３：６７～１２：８８の範囲で、高容量を示し且つ中高圧用途として十分な耐電圧性を示す固体電解コンデンサが得られることが分かる。
　（３）シランカップリング剤と原セパレータとの質量比の影響
　（ｉ）第２の製造方法
　実施例８
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を撹拌ホモジナイザーにより撹拌した後、ジェットミキサーにより処理して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子（平均粒径６０ｎｍ）が水に分散している分散液を得た。この分散液にアンモニア水を添加してｐＨを６に調整した後、ソルビトールを３．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１２：８８）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：エポキシ基）を０．０２５ｇ添加して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　実施例１において得られた原コンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、陽極と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は０．２倍であった。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口し、エージング処理を行って、固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧値を評価した。
　実施例９
　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン０．０２５ｇの代わりに、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを０．１２５ｇ添加した点を除いて、実施例８の手順を繰り返した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は０．９倍であった。
　実施例１０
　３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン０．０２５ｇの代わりに、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを０．２５ｇ添加した点を除いて、実施例８の手順を繰り返した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は１．９倍であった。
　表４に、実施例８～１０の固体電解コンデンサについての、ＣＲ、ｔａｎδ、ＥＳＲ、及び耐電圧値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、第２の製造方法において、原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量が０．２～１．９倍の範囲において、高容量と高い耐電圧性とを有する、中高圧用に適したコンデンサが得られることが分かる。
　（ｉｉ）第１の製造方法
　実施例１１
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を撹拌ホモジナイザーにより撹拌した後、ジェットミキサーにより処理して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子（平均粒径６０ｎｍ）が水に分散している分散液を得た。この分散液にアンモニア水を添加してｐＨを６に調整した後、ソルビトールを３．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１２．８８）添加して、固体電解質層を形成するためのシランカップリング剤を含まない分散液を得た。
　実施例１において得られた原コンデンサ素子を、エタノールに３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（官能基：エポキシ基）を１質量％の濃度で溶解させた液に１０分間浸漬した後１３０℃で３０分間乾燥することにより、シランカップリング剤処理コンデンサ素子を得た。このシランカップリング剤処理コンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、陽極と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は０．３倍であった。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口し、エージング処理を行って、固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及びｔａｎδ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。また、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧値を評価した。
　実施例１２
　エタノールに３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１質量％の濃度で溶解させる代わりに、エタノールに３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１０質量％の濃度で溶解させた点を除いて、実施例１１の手順を繰り返した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は２．９倍であった。
　実施例１３
　エタノールに３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１質量％の濃度で溶解させる代わりに、エタノールに３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを３０質量％の濃度で溶解させた点を除いて、実施例１１の手順を繰り返した。原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量は８．８倍であった。
　表５に、実施例１１～１３の固体電解コンデンサについての、ＣＲ、ｔａｎδ、ＥＳＲ、及び耐電圧値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、第１の製造方法において、原セパレータの質量に対するシランカップリング剤の質量が０．３～８．８倍の範囲において、高容量と高い耐電圧性とを有する、中高圧用に適したコンデンサが得られることが分かる。
　本発明の固体電解コンデンサは、高容量と高い耐電圧性とを有し、中高圧用として適している。

Claims (5)

  1. 　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサであって、
    　前記セパレータが、セルロース系繊維で構成され、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤が結合しているセパレータであり、
    　前記固体電解質層が、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子とソルビトールとを、質量比で、３３：６７～１２：８８の範囲で含み、
    　中高圧用であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記セパレータが、セルロース系繊維で構成され且つシランカップリング剤が結合していない原セパレータに、該原セパレータの質量に対して０．２～９倍の質量の前記シランカップリング剤を結合させたものである、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記導電性高分子が、ポリスチレンスルホン酸とポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の複合体である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、セルロース系繊維で構成され且つシランカップリング剤が結合していない原セパレータと、を備えた原コンデンサ素子を製造する工程、
    　前記原コンデンサ素子を、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬した後、前記溶液から浸漬後のコンデンサ素子を取り出して乾燥させ、シランカップリング剤処理コンデンサ素子を得る工程、
    　水と、水に分散しているπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子と、ソルビトールとを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する工程、及び、
    　前記シランカップリング剤処理コンデンサ素子に前記分散液を含浸させた後、乾燥させる工程
    　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、セルロース系繊維で構成され且つシランカップリング剤が結合していない原セパレータと、を備えた原コンデンサ素子を製造する工程、
    　水と、水に分散しているπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子と、ソルビトールと、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基を有するシランカップリング剤とを、導電性高分子とソルビトールとが質量比で３３：６７～１２：８８の範囲になるように含み、ｐＨが４～１０の範囲に調整されている分散液を調製する工程、及び、
    　前記原コンデンサ素子に前記分散液を含浸させた後、乾燥させる工程
    　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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