JP2000191906A - ポリアニリン系ペ―スト、これを用いた固体電解コンデンサの製造法及び固体電解コンデンサ - Google Patents

ポリアニリン系ペ―スト、これを用いた固体電解コンデンサの製造法及び固体電解コンデンサ

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JP2000191906A
JP2000191906A JP10368354A JP36835498A JP2000191906A JP 2000191906 A JP2000191906 A JP 2000191906A JP 10368354 A JP10368354 A JP 10368354A JP 36835498 A JP36835498 A JP 36835498A JP 2000191906 A JP2000191906 A JP 2000191906A
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solid electrolytic
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acid
electrolyte
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徹 ▲吉▼川
Toru Yoshikawa
Hideaki Uehara
秀秋 上原
Shoichi Sasaki
晶市 佐々木
Shinno Nishiyama
信乃 西山
Takehiro Shimizu
健博 清水
Takashi Dodo
隆史 堂々
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンス
が優れ、工程上のストレスに強く、耐熱性に優れた固体
電解コンデンサを短い工程で作製できる製造方法。 【解決手段】 導電性ポリアニリン系粒子を溶媒中に分
散してなるポリアニリン系ペースト、このポリアニリン
系ペーストを用いて電解質の少なくとも一部を形成する
ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造法、弁金属
上に酸化膜を形成した素子にペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム水溶液とアニリン化合物及び有機スルホン酸を含有
する溶液を交互に含浸させる工程及び前記工程の後、前
記ポリアニリン系ペーストを含浸させ、乾燥する工程を
含む固体電解コンデンサの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアニリン系ペー
スト、これを用いた固体電解コンデンサの製造法及び固
体電解コンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】従来の固体電解コンデンサは、弁金属と
呼ばれるタンタルペレットや、アルミニウムの拡面され
た成形体を陽極体とし、その表面に酸化皮膜を形成して
誘電体とし、二酸化マンガンや7,7′,8,8′−テ
トラシアノキノジメタン錯塩(TCNQ)等を電解質層
とする構造を有している。しかしながら、二酸化マンガ
ン(MnO2)は導電率が0.1S/cmと不充分であるた
め、高周波数域でのインピーダンスが大きく、また、高
い工程温度を必要とするMnO2電解質を多数回重ね塗
りする必要があるために、本質的に漏れ電流不良が発生
しやすいという欠点があり、これを避けるために、Mn
2を一層形成するごとに誘電体である酸化膜の補修を
行うための再化成処理を行う必要があるので、電解質形
成工程が複雑であった。さらにMnO2は酸化作用をも
つため故障時に発火しやすい欠点があった。
【0003】また、TCNQを電解質層とするものは、
TCNQがはんだ温度以下の温度で融解するために耐熱
性に劣っていた。また、TCNQの導電率は1S/cm程度
が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデンサ
への要求には答えられるものではなかった。そのため、
MnO2やTCNQよりも導電率が高く、TCNQより
も耐熱性に優れた導電性高分子を電解質層とする固体電
解コンデンサが提案されている。例えば、特開昭60−
37114号公報にはドープした複素五員環式化合物重
合体からなる導電性高分子を電解質層とするコンデンサ
が開示されている。また、特開昭63−80517号公
報には複素五員環式化合物重合体の揮発性溶剤溶液の塗
布による薄膜層が形成され、かつドーピングされたもの
を電解質層とするコンデンサが開示されてる。特開昭6
4−24410号公報には酸化皮膜上にアニリンを液相
で導入した後、プロトン酸及び酸化剤の溶液を導入して
ポリアニリンからなる固体電解質層を形成する電解コン
デンサの製造方法が開示されている。
【0004】しかし、特開昭60−37114号公報に
記載される導電性高分子からなる電解質形成方法は、電
解重合法であるため、工程が複雑であり、特にタンタル
固体電解コンデンサのように、コンデンサ素子が小さい
ものへ形成するのは量産性が劣っている。また、絶縁性
であるコンデンサの誘電体表面でこのような電極反応を
実施するのは、通常かなりの困難を伴う。また、特開昭
63−80517号公報に示されているように、絶縁状
態の導電性高分子の揮発性溶剤溶液の塗布による方法で
は、コンデンサ素子の表面の微細な凹凸の内部まで前記
溶液がしみ込まず、充分な厚みで導電性高分子層を形成
する事ができないのでコンデンサの耐熱性が劣り、ま
た、導電性高分子皮膜が緻密すぎるために工程上のスト
レスによる変化が大きく、外装をモールドするなどした
後の特性が低下する傾向があった。特開昭64−244
10号公報の方法では、工程上のストレスにも強い電解
質層を得ることが可能であるが、充分な厚みで導電性高
分子層を形成するためには、多数回重ね塗りする必要が
あり、工程が長くなる欠点を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】請求項1及び2記載の
発明は、塗布乾燥しただけで導電性を有する膜が形成で
き、この膜は、例えば、電解質等の用途に好適であり、
低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、
インピーダンスが優れ、工程上のストレスに強く、耐熱
性に優れた固体電解コンデンサを短い工程で作製できる
ポリアニリン系ペーストを提供するものである。請求項
3記載の発明は、請求項1又は2記載の発明の効果に加
え、さらに耐熱性に優れた固体電解コンデンサを作製で
きるポリアニリン系ペーストを提供するものである。請
求項4記載の発明は、請求項1、2又は3記載の発明の
効果に加え、密着性、成膜性等の優れたポリアニリン系
ペーストを提供するものである。
【0006】請求項5記載の発明は、耐熱性が高く、し
かも低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損
失、インピーダンスが優れた固体電解コンデンサを製造
できる固体電解コンデンサの製造法を提供するものであ
る。請求項6記載の発明は、耐熱性が高く、しかも低周
波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、イン
ピーダンスが優れた固体電解コンデンサを簡便に短い工
程で製造できる固体電解コンデンサの製造法を提供する
ものである。請求項7記載の発明は、耐熱性が高く、し
かも低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損
失、インピーダンスが優れた固体電解コンデンサを簡便
に作業性よく製造できる固体電解コンデンサの製造法を
提供するものである。請求項8記載の発明は、耐熱性が
高く、しかも低周波数から高周波数まで容量、内部抵
抗、誘電損失、インピーダンスが優れた固体電解コンデ
ンサを提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性ポリア
ニリン系粒子を溶媒中に分散してなるポリアニリン系ペ
ーストに関する。また、本発明は、塗布及び乾燥して得
た塗膜の導電率が0.1S/cmを超える前記ポリアニリン
系ペーストに関する。また、本発明は、導電性ポリアニ
リン系粒子のドーパントが、フェノールスルホン酸、フ
ェノールジスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ス
ルホ安息香酸及びスルホコハク酸からなる群より選ばれ
る少なくとも1種である前記ポリアニリン系ペーストに
関する。また、本発明は、さらに結着剤を含有する前記
ポリアニリン系ペーストに関する。
【0008】また、本発明は、前記ポリアニリン系ペー
ストを用いて電解質の少なくとも一部を形成することを
特徴とする固体電解コンデンサの製造法に関する。ま
た、本発明は、弁金属上に酸化膜を形成した素子にペル
オキソ二硫酸アンモニウム水溶液とアニリン化合物及び
有機スルホン酸を含有する溶液を交互に含浸させる工程
及び前記工程の後、前記ポリアニリン系ペーストを含浸
させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする固体電解コ
ンデンサの製造法に関する。また、本発明は、弁金属上
に酸化膜を形成した素子にペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、アニリン化合物及び有機スルホン酸を含有する溶液
を含浸する工程及び前記工程の後、前記ポリアニリン系
ペーストを含浸させ、乾燥する工程を含むことを特徴と
する固体電解コンデンサの製造法に関する。また、本発
明は、前記固体電解コンデンサの製造法により製造され
た固体電解コンデンサに関する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明における導電性ポリアニリ
ン系粒子は、導電性のポリアニリン化合物の粒子であ
る。導電性のポリアニリン化合物は、ポリアニリン化合
物(導電性を有しない)に酸等をドーピングし導電性を
発現させたものである。
【0010】本発明におけるポリアニリン化合物は、特
に制限なく公知のものを使用しうるが、ポリアニリン化
合物が粒子状で得られる点から、アニリン化合物を酸性
溶液中で化学酸化重合することによって得られるものが
好ましい。
【0011】本発明におけるアニリン化合物としては、
一般式(1)
【化1】 (式中、複数個のRは各々独立に、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、アルカノイル基を示し、nは0〜5の整数で
ある)で表される化合物が挙げられ、なかでもアニリン
が、得られる電解質の導電率が高くなる点や、安価等の
点で好ましい。
【0012】化学酸化重合で用いる酸化剤としては、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム、塩化鉄(III)、二クロ
ム酸アンモニウム、二クロム酸ナトリウム、過酸化水素
等のアニリン化合物を重合可能なものを用いることがで
きるが、導電率の点から、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムが好ましい。
【0013】本発明における導電性ポリアニリン系粒子
は、例えば、上記化学酸化重合法で得た粒子状のポリア
ニリン化合物を、必要に応じて水及び/又は有機溶剤で
洗浄して精製し、必要に応じてアルカリで洗浄して一旦
脱ドープし、次にこれに酸等をドーピングすることによ
って得られる。ポリアニリン系粒子の形状は、特に制限
はなく、例えば、球状、フットボール状、角柱状、円板
状、小判状、角板状等の形状が挙げられる。
【0014】形成される電解質の導電率の点から、粒子
形状がフットボール状や角柱状であること、あるいは円
板状、小判状、角板状等の偏平状であることが好ましい
場合がある。このような場合の導電性ポリアニリン系粒
子のアスペクト比(粒子の表面をa点及びb点の2点で
貫く任意の直線により規定されるa点とb点との距離
(粒子内)Labのうち最も長い距離Lab(max)最も
短い距離Lab(min)について、Lab(max)/Lab
(min)とする)は3〜30であることが好ましく、5〜
20あることがより好ましい。
【0015】フットボール状や角柱状あるいは円板状、
小板状、角板状等の偏平状の形状の導電性ポリアニリン
系粒子は、例えば、溶媒中に本発明における導電性ポリ
アニリン系粒子を分散したものに、粉砕用のビーズを混
ぜ、撹拌するビーズミリング法等によって溶剤との混合
物として得ることができ、これから導電性ポリアニリン
系粒子のみを取り出すには、溶媒との混合物を乾燥すれ
ばよいが、ビーズミリングにより得られた溶媒との混合
物をそのまま本発明のポリアニリン系ペーストとして用
いることもできる。この混合物中の導電性ポリアニリン
化合物粉末の濃度は濃縮又は希釈によって更に調製する
ことができる。
【0016】本発明における溶媒としては、例えば、
水、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール等
のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール等のグリコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
等のモノエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライ
ム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のジ
エーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、乳酸
メチル等のカルボン酸エステル系溶剤が挙げられる。こ
れらは複数種を組み合わせて用いることも可能である。
【0017】また、溶媒に酸を含ませると導電性ポリア
ニリン系粒子からドーパントが脱離しにくくなり、また
導電性ポリアニリン系粒子の結着性が良好となるため好
ましい。この場合の酸としては、本発明における導電性
ポリアニリン系粒子のドーパントとして好適に用いられ
るもの(後述)が好ましい。溶媒に含ませる酸の配合量
は1〜25重量%であることが好ましく、2〜20重量
%であることがより好ましく、3〜10重量%であるこ
とが特に好ましい。
【0018】本発明のポリアニリン系ペーストは、導電
性ポリアニリン系粒子と溶媒とを混合し攪拌することで
調製でき、また前記のように特定形状の導電性ポリアニ
リン系粒子を得る際に用いた溶媒をそのまま利用して調
製してもよい。
【0019】本発明のポリアニリン系ペーストは、これ
をガラス板等の基板に塗布し、乾燥した皮膜の導電率
が、0.1S/cmを超えるものであることが好ましく、
0.3S/cmを超えるものであることがより好ましい。導
電率が0.1S/cm未満の場合、固体電解コンデンサの内
部抵抗が高くなる傾向がある。本発明で達成可能な導電
率は1000S/cm程度である。
【0020】本発明における導電性ポリアニリン系粒子
のドーパントとして用いる酸としては、特に制限なく公
知のものを使用できるが、得られる導電性ポリアニリン
系粒子の耐熱性や、導電性の点から、有機スルホン酸が
好ましい。有機スルホン酸としては、耐熱性や、導電性
の点から、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
n−ヘキサンスルホン酸、n−オクチルスルホン酸、ド
デシルスルホン酸、セチルスルホン酸、4−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ(ビニ
ル)スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリク
ロロベンゼンスルホン酸、4−ニトロトルエン−2−ス
ルホン酸、1−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリス
チレン、スルホン化ポリエチレン、2−スルホ安息香
酸、3−ニトロベンゼンスルホン酸、4−オクチルベン
ゼンスルホン酸、2−メチル−5−イソプロピルベンゼ
ンスルホン酸、スルホコハク酸から好ましく、これらの
内、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸がより好ましい。また、これら有機スルホン酸に
硫酸を併用するのも好ましい方法である。
【0021】本発明のポリアニリン系ペーストには、密
着性、成膜性の点からは、結着剤を含ませることが好ま
しい。ただし、ノボラック型フェノール樹脂等の塩基性
成分を含む結着剤を用いると、導電性ポリアニリン系粒
子からドーパントが脱離して、導電性が低下する傾向が
あるので、塩基性成分を含まない結着剤を使用すること
が好ましい。
【0022】結着剤として好適なものを例示すると、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート
樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ケイ素樹脂、
イオノマー等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリエチルビニルアセテート、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンビニレン共
重合体、エチレンプロピレン共重合体、ポリシロキサ
ン、ポリスルホン、ポリカルボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、アクリロニトリルの共重合体やホモポリ
マ、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン12、ナイ
ロン8、ナイロン6、ナイロン6.6、ナイロン4.
6、アモルファスナイロン、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルアルコール、ポリエーテル、ポリエーテルイミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、エチ
ルセルロース、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂等が
挙げられ、これらは複数種を組み合わせて使用してもよ
く、また、結着剤には官能基含有オリゴマ、不飽和オリ
ゴマ、橋架け剤、硬化剤、熱硬化開始剤等の硬化成分を
含ませてもよい。
【0023】結着剤を使用する場合は、溶媒は結着剤を
溶解可能なものを使用する子田が好ましく、そのとき
は、本発明のポリアニリン系ペーストは、導電性ポリア
ニリン系粒子が結着剤の溶媒溶液中に分散したものとな
る。
【0024】本発明のポリアニリン系ペースト中の各成
分の割合は、導電性ポリアニリン系粒子100重量部に
対して、溶媒を100〜4000重量部とすることが好
ましい。100重量部未満では、粘度が高く、導電性が
劣る傾向があり、4000重量部を超えると所定の膜厚
とするのに浸漬、乾燥の回数が増えて作業性が劣る傾向
がある。結着剤を使用する場合は、その使用量は導電性
ポリアニリン系粒子100重量部に対して10〜100
重量部とすることが好ましい。10重量部未満では、密
着性、成膜性を向上させる効果が低い傾向があり、10
0重量部を超えると導電率が低下する傾向がある。
【0025】本発明のポリアニリン系ペーストにより形
成される膜の膜厚は2〜50μmとすることが好まし
く、4〜30μmとすることがより好ましく、6〜20
μmとすることが特に好ましい。膜厚が2μm未満で
は、コンデンサの漏れ電流が大きくなる傾向があり、5
0μmを超えるとコンデンサの内部抵抗が高くなる傾向
がある。
【0026】本発明の固体電解コンデンサに用いる弁金
属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、
チタン、ジルコニウム等が挙げられるが、誘電率や酸化
皮膜の形成し易さ等の点から、拡面化したアルミニウム
箔またはタンタル焼結体が好ましい。
【0027】本発明における弁金属表面に酸化皮膜を形
成する方法は、通常、電解コンデンサ製造時に使用され
る方法であれば特に制限無く用いることができ、例え
ば、エッチングによって拡面したアルミニウム箔をアジ
ピン酸アンモニウム水溶液中で電圧をかけることによっ
て酸化皮膜を形成する。タンタル微粉末焼結体ペレット
を硝酸水溶液中で電圧をかけることによって酸化皮膜を
形成する等の公知方法が用いられる。
【0028】本発明の固体電解コンデンサは、ポリアニ
リン系ペーストを用いて電解質の少なくとも一部を形成
して製造される。本発明の固体電解コンデンサの製造に
ついて図1を用いて説明を加える。図1はタンタルを弁
金属にした本発明の固体電解コンデンサの一例を示した
断面図であり、タンタル微粉末を焼結してなりリード端
子1を備えたタンタルペレット2の表面に酸化皮膜3を
形成し、この上にポリアニリン化合物からなる電解質4
を形成し、次いでカーボンペースト層5、銀ペースト層
6を順次形成して、この銀ペースト層6に、導電ペース
トを用いて陰極リード7を接続し、また、リード端子1
を陽極リード9に接続し、次いでエポキシ樹脂等の封止
材8でモールド外装し、タンタルを弁金属にした本発明
の固体電解コンデンサを得ることができる。
【0029】本発明における電解質とは、電解コンデン
サの陽極に用いる金属(弁金属)表面に誘電体皮膜とす
る薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体皮膜と陰極との
電気的なコンタクトを得るための導電性の物質のことを
いう。電解質の形成は、(1)アニリン化合物の化学酸
化重合で電解質を形成する方法、(2)ポリアニリン化
合物をこれを溶解可能な溶媒に溶解した溶液を塗布又は
含浸させ、必要により乾燥することで電解質を形成する
方法、(3)本発明の電解質形成用ポリアニリン系ペー
ストを塗布又は含浸させ、必要により乾燥することで電
解質を形成する方法等を、上記(3)の方法を必ず含ん
で適宜組み合わせて行うことができる。もちろん上記
(3)の方法のみでも行えるが若干皮膜形成性が悪い。
【0030】上記(1)の方法及び(3)の方法を組み
合わせる場合、例えば、弁金属上に酸化膜を形成した素
子にペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液とアニリン化
合物及び有機スルホン酸を含有する溶液を、交互に含浸
させる(2液法)工程及び前記工程の後、本発明のポリ
アニリン系ペーストを含浸させ、乾燥する工程を少なく
とも行うことにより電解質を形成し固体電解コンデンサ
を製造することができる。また、例えば、弁金属上に酸
化膜を形成した素子にペルオキソ二硫酸アンモニウム、
アニリン化合物及び有機スルホン酸を含有する溶液を含
浸させる(1液法)工程及び前記工程の後、本発明のポ
リアニリン系ペーストを含浸させ、乾燥する工程を少な
くとも行うことにより電解質を形成し固体電解コンデン
サを製造することができる。
【0031】上記2液法で用いるペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムをイ
オン交換水に溶解して得ることができる。この水溶液は
常温以上で保管すると、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
が分解して酸化力が衰える傾向があるので、使用直前に
調製するかもしくは冷蔵保管したものを用いるのが好ま
しい。このペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液中のペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの配合量は、用いるアニリ
ン化合物及び有機スルホン酸を含有する溶液中のアニリ
ン化合物の配合量に依存し、アニリン化合物及び有機ス
ルホン酸を含有する溶液中のアニリン化合物の配合量に
対してモル濃度比で0.4〜1.4倍とすることが好ま
しく、0.6〜1.2倍とすることがより好ましく、
0.7〜1.0倍とすることが特に好ましい。0.4倍
未満又は1.4倍を超えると得られる電解質の導電率が
低くなり、コンデンサの内部抵抗が高くなる傾向があ
る。
【0032】上記2液法で用いるアニリン化合物及び有
機スルホン酸を含有する溶液中の有機スルホン酸は、特
に制限なく公知のものを使用できるが、ポリアニリン系
ペーストにより得られる塗膜の耐熱性や、導電性の点
で、前記ポリアニリン系ペーストの説明でポリアニリン
系粒子のドーパントの有機スルホン酸として例示したも
のと同様のものが好ましい。
【0033】このアニリン化合物及び有機スルホン酸を
含有する溶液は、アニリン化合物及び有機スルホン酸を
溶媒に溶解して得られる。溶媒は水又は水と有機溶剤の
混合溶媒が得られる電解質の導電性の点で好ましい。水
より沸点の低い溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、アセトニトリル等を10
〜75容積%、好ましくは25〜60容積%含んだ水と
有機溶剤の混合溶媒を用いると、水だけの場合よりアニ
リン化合物の溶解性が向上する上、電解質の形成性も向
上するので望ましい。
【0034】このアニリン化合物及び有機スルホン酸を
含有する溶液中のアニリン化合物の配合量は、1〜12
重量%とすることが好ましく、1.5〜10重量%とす
ることがより好ましく、2〜9重量%とすることが特に
好ましい。1重量%未満では、溶液の含浸を多数回繰り
返す必要が生じ、工程が長くなったり、電解質の外層部
の結着性が悪くなる傾向がある。また、12重量%を超
えると得られる電解質の導電率が低くなり、コンデンサ
の内部抵抗が高くなる傾向がある。
【0035】このアニリン化合物及び有機スルホン酸を
含有する溶液中の有機スルホン酸の配合量はアニリン化
合物に依存し、アニリン化合物の配合量に対してモル濃
度比で0.2〜1.5倍とすることが好ましく、0.2
5〜1.2倍とすることがより好ましく、0.3〜1.
0倍とすることが特に好ましい。0.2倍未満又は1.
5倍を超えると得られる電解質の導電率が低くなり、コ
ンデンサの内部抵抗が高くなる傾向がある。
【0036】上記2液法におけるペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液とアニリン化合物及び有機スルホン酸を
含有する溶液を交互に含浸する工程では、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム水溶液を含浸した後必要に応じて乾燥
し、その後アニリン化合物及び有機スルホン酸を含有す
る溶液を含浸し、酸化膜上でアニリン化合物を化学重合
した後必要に応じて乾燥する。順番に逆にしてアニリン
化合物及び有機スルホン酸を含有する溶液を先に含浸さ
せてもよい。
【0037】上記1液法におけるペルオキソ二硫酸アン
モニウム、アニリン化合物及び有機スルホン酸を含有す
る溶液を含浸させる工程では、例えば、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液(2液法で説明したのと同様のも
が使用できる)と、アニリン化合物及び有機スルホン酸
を含有する溶液(2液法で説明したのと同様のもが使用
できる)とを混合後、未反応の段階で素子に含浸させ、
酸化膜上でアニリン化合物を化学重合させた後、適宜乾
燥することができる。ここで、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム水溶液とアニリン化合物及び有機スルホン酸を含
有する溶液を混合後、含浸させる工程においては溶液を
混合する前に液温を−5〜−20℃に冷却しておくと、
溶液を混合後、含浸前にポリアニリン化合物が溶液中に
析出してしまうのを抑制できるので好ましい。溶液混合
後直ちに素子に含浸させ、酸化膜上でアニリン化合物を
化学重合させた後、適宜乾燥することができる。
【0038】本発明の固体電解コンデンサの電解質を形
成するにあたって、好ましい態様は、弁金属上に酸化膜
を形成した素子に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶
液とアニリン化合物及び有機スルホン酸を含有する溶液
を交互に含浸させ必要に応じ乾燥するか、あるいはペル
オキソ二硫酸アンモニウム水溶液と、アニリン化合物及
び有機スルホン酸を含有する溶液とを混合後、この混合
液に含浸させ必要に応じ乾燥する操作を10〜30回程
度繰り返して酸化膜に直接接する電解質の内層部を形成
しておき、次いで固体電解質コンデンサの電解質形成用
ポリアニリン系ペーストを含浸させ、乾燥して電解質の
外層部を形成し、その上から再びペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液とアニリン化合物及び有機スルホン酸を
含有する溶液を交互に含浸させ必要に応じ乾燥するか、
あるいはペルオキソ二硫酸アンモニウム液と、アニリン
化合物及び有機スルホン酸を含有する溶液とを混合後、
この混合液に含浸させ必要に応じ乾燥する操作を1〜5
回程度行って電解質の最外層部を形成する態様である。
【0039】タンタル電解コンデンサのように多孔質焼
結体からなる素子では、多孔質焼結体の細孔内部の電解
質(すなわち内層部の電解質)を前記1液法又は2液法
で形成するようにすることが好ましい(本発明の固体電
解質コンデンサの電解質形成用ポリアニリン系ペースト
は、導電性ポリアニリン系粒子が細孔内部に入っていき
にくく、複雑な表面への追従性が不足する傾向があり、
電解質の内層部を形成するのには必ずしも適さない)。
内層部の電解質を前記1液法又は2液法で形成し、その
上(外層部)に電解質を形成する際に本発明の固体電解
質コンデンサの電解質形成用ポリアニリン系ペーストを
使用するのが好ましい。
【0040】本発明における固体電解質コンデンサの電
解質形成用ポリアニリン系ペーストは比較的少ない含浸
操作回数で、充分な厚みの電解質を形成できるので、工
程短縮に寄与する。また固体電解質コンデンサの電解質
形成用ポリアニリン系ペーストから得られる電解質は高
純度のポリアニリン化合物とすることができるため、コ
ンデンサの内部抵抗を低減できる。なお、固体電解質コ
ンデンサの電解質形成用ポリアニリン系ペーストから形
成した電解質は導電性ポリアニリン系粒子間の結着性が
若干弱いため、導電性ポリアニリン系粒子間の抵抗が高
くなったり、後の工程で電解質が崩れたりしてコンデン
サの内部抵抗の低減効果が充分に発揮できない場合があ
る。そこで、固体電解質コンデンサの電解質形成用ポリ
アニリン系ペーストで電解質の外層部を形成した後、前
記1液法又は2液法により電解質の最外層部を形成する
と、結着性が向上し、導電性ポリアニリン系粒子間の抵
抗が低くできる。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【0042】合成例1 120mlのアニリン(和光純薬工業(株)製、特級)と1
50mlの35重量%塩酸(和光純薬工業(株)製、特級)
と120mlの蒸留水を3リットルの三角フラスコにい
れ、0℃に冷やした。0℃に保ったまま、三角フラスコ
内の溶液を撹拌しながら、300mlの蒸留水に溶かした
138gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬工
業(株)製、特級)を2時間かけて加えてアニリンの重合
を行った。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを加え終った
後、撹拌したまま3時間0℃に保ち続けた。ポリアニリ
ンは粉末状となるので、これをろ過、蒸留水で充分に洗
浄した後メタノール洗浄、エーテル洗浄を行った。充分
に洗浄した粉末状のポリアニリンを次に真空乾燥機中で
減圧下50℃で乾燥した。
【0043】次に、前記乾燥した粉末状のポリアニリン
100gを10リットルの3重量%アンモニア水に入れ
て、2時間撹拌し、得られた塩基性としたポリアニリン
粉末をろ過後、充分に蒸留水洗浄、メタノール洗浄、エ
ーテル洗浄を行い、次いで、真空乾燥機中で減圧下50
℃で乾燥した(収率は36重量%)。
【0044】合成例2 合成例1で得られた塩基性としたポリアニリン10gを
p−フェノールスルホン酸(日本化学産業(株)製)の5
0重量%水溶液100gに分散し、撹拌しながら温度を
65℃に8時間保った。こうして得られた導電性ポリア
ニリン系粒子をろ過後、充分にアセトンで洗浄を行って
過剰なp−フェノールスルホン酸を除き、次いで、真空
乾燥機中で減圧下50℃で乾燥し導電性ポリアニリン系
粒子1を得た。
【0045】合成例3 合成例1で得られた塩基性ポリアニリン10gをスルホ
コハク酸(Aldrich社製)の50重量%水溶液100g
に分散し、撹拌しながら温度を65℃に8時間保った。
こうして得られた導電性ポリアニリン粉末をろ過後、充
分にアセトンで洗浄を行って過剰なスルホコハク酸を除
き、次いで、真空乾燥機中で減圧下50℃で乾燥し導電
性ポリアニリン系粒子2を得た。
【0046】実施例1 合成例2で得た導電性ポリアニリン系粒子1を10g、
エタノール(和光純薬工業(株)製)40g、イオン交換
水54g、65重量%p−フェノールスルホン酸水溶液
(日本化学産業(株)製)6gをホモミキサで1時間分散
混合してポリアニリン系ペースト1を得た。このポリア
ニリン系ペースト1をガラス板に塗布し、120℃で1
時間乾燥して得られた皮膜の導電率は、17S/cmであっ
た。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬工
業(株)製、試薬)10gをイオン交換水90gに溶解し
てペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液1を得た。次
に、30分間窒素でパブリングして得た脱気したアニリ
ン(和光純薬工業(株)製、試薬)4g、脱気したイオン
交換水46g、脱気したエタノール(和光純薬工業(株)
製、試薬を脱気)46g、及びフェノールスルホン酸
(和光純薬工業(株)製、試薬)4gを混合し、アニリン
及び有機スルホン酸を含有する溶液1を得た。
【0047】硝酸水溶液中26Vで酸化膜を形成した長
さ3.2mm、奥行き1.6mm、高さ3.8mmの角柱状の
タンタル微粉末焼結体ペレット(設計容量150μF)
に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液1を含浸し、
熱風乾燥機で50℃で20分乾燥し、次いで、アニリン
及び有機スルホン酸を含有する溶液1を含浸し、室温で
10分放置した後、熱風乾燥機で80℃で20分乾燥し
た。この2つの液への含浸、乾燥工程を交互に15回ず
つ繰り返して、ポリアニリンからなる電解質の内層部を
形成した。これにポリアニリン系ペースト1を含浸後1
20℃で1時間乾燥してポリアニリンからなる電解質の
外層部を形成した。次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液1を含浸し、熱風乾燥機で50℃で20分乾燥
し、アニリン及び有機スルホン酸を含有する溶液1を含
浸し、室温で10分放置した後、熱風乾燥機で80℃で
20分乾燥した。この2つの液への含浸、乾燥工程を交
互に2回ずつ繰り返し、導電性ポリアニリンからなる電
解質の最外層部を形成した。更にカーボンペースト層、
銀ペースト層を順次形成して、この銀ペースト層に、銀
ペーストを用いて陰極リードを接続し、封止材でモール
ド外装し、タンタルを弁金属にした本発明の固体電解コ
ンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電気的
特性及び電解質の形成に要した含浸回数を表1に示す。
【0048】実施例2 合成例3で得た導電性ポリアニリン系粒子2を5g、ジ
グライム(和光純薬工業(株)製、試薬)を55ml、ホモ
ミキサで1時間分散混合してポリアニリン系ペースト2
を得た。このポリアニリン系ペースト2をガラス板に塗
布し、120℃で1時間乾燥して得られた皮膜の導電率
は、15S/cmであった。また、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム(和光純薬工業(株)製、試薬)4.5gをイオン
交換水10.5gに溶解してペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム水溶液2を得た。次に、30分間窒素でバブリング
して得た脱気したアニリン(和光純薬工業(株)製、試
薬)1.8g、脱気したイオン交換水15.5g、脱気
したエタノール(和光純薬工業(株)製、試薬を脱気)2
2g、及び70重量%スルホコハク酸(Aldrich社製)
4.5gを混合し、アニリン及び有機スルホン酸を含有
する溶液2を得た。
【0049】ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液2と
アニリン及び有機スルホン酸を含有する溶液2を0℃〜
1℃に冷却した上で混合し、よく振り混ぜた。この混合
液を直ちに実施例1と同様のタンタル微粉末焼結体ペレ
ット(設計容量150μF)に含浸し、40℃の乾燥機
中で10分放置した後、熱風乾燥機で120℃で20分
乾燥した。この含浸工程を25回繰り返して、ポリアニ
リンからなる電解質の内層部を形成した。以下ポリアニ
リン系ペースト2を用いた点以外は実施例1と同様にし
て固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデ
ンサの電気的特性及び電解質の形成に要した含浸回数を
表1に示す。
【0050】比較例1 本発明のポリアニリン系ペースト1を使用しない点以外
は実施例1と同様にして、タンタルを弁金属とする固体
電解コンデンサを作製した。ポリアニリンからなる電解
質層を充分な厚みで形成するのにペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液1とアニリン及び有機スルホン酸を含有
する溶液1の含浸工程はそれぞれ30回繰り返す必要が
あった。得られた固体電解コンデンサの電気的特性及び
電解質の形成に要した含浸回数を表1に示す。
【0051】実施例3 合成例2で得た導電性ポリアニリン系粒子1を5g、ジ
グライム(和光純薬工業(株)製)を55ml、1φのジル
コニアビーズを嵩体積で150mlそれぞれセパブルフラ
スコに入れ、3時間撹拌して取り出し、60メッシュの
ふるいを通してジルコニアビーズを除き、導電性ポリア
ニリン系粒子と溶剤の混合物を得た。混合物の一部を1
00℃で1時間真空乾燥し、導電性ポリアニリン系粒子
の形状をSEMで観察し、粒子5個について平均をとっ
たアスペクト比が15の小判状の扁平形状であることを
確認した。この混合物5gに対し、ポリエーテルアミド
系樹脂0.1gを加えて混合し、ポリアニリン系ペース
ト3を得た。このポリアニリン系ペースト3をガラス板
に塗布し、120℃で1時間乾燥して得られた皮膜の導
電率は、0.4S/cmであった。このポリアニリン系ペー
スト3をポリアニリン系ペースト1に代えて使用した以
外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサの電気的特性及び電解質の
形成に要した含浸回数を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】表1から明らかなように、実施例1〜3に
よる固体電解コンデンサは低周波特性及び高周波数特性
のいずれも優れ、比較例1による固体電解コンデンサに
比べて少ない含浸回数で電解質層が形成できる。
【0054】
【発明の効果】請求項1及び2記載のポリアニリン系ペ
ーストは、塗布乾燥しただけで導電性を有する膜が形成
でき、この膜は、例えば、電解質等の用途に好適であ
り、低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損
失、インピーダンスが優れ、工程上のストレスに強く、
耐熱性に優れた固体電解コンデンサを短い工程で作製で
きるものである。請求項3記載のポリアニリン系ペース
トは、請求項1又は2記載の発明の効果に加え、さらに
耐熱性に優れた固体電解コンデンサを作製できるもので
ある。請求項4記載のポリアニリン系ペーストは、請求
項1、2又は3記載のポリアニリン系ペーストの効果に
加え、密着性、成膜性等の優れものである。
【0055】請求項5記載の固体電解コンデンサの製造
法は、耐熱性が高く、しかも低周波数から高周波数まで
容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れた固
体電解コンデンサを製造できるものである。請求項6記
載の固体電解コンデンサの製造法は、耐熱性が高く、し
かも低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損
失、インピーダンスが優れた固体電解コンデンサを簡便
に短い工程で製造できるものである。請求項7記載の固
体電解コンデンサの製造法は、耐熱性が高く、しかも低
周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、イ
ンピーダンスが優れた固体電解コンデンサを簡便に作業
性よく製造できるものである。請求項8記載の固体電解
コンデンサは、耐熱性が高く、しかも低周波数から高周
波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが
優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。
【符号の説明】
1 リード端子 2 タンタルペレット 3 酸化皮膜 4 電解質 5 カーボンペースト 6 銀ペースト層 7 陰極リード 8 封止剤 9 陽極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 晶市 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 西山 信乃 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 清水 健博 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 堂々 隆史 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 Fターム(参考) 4J002 AB021 AC061 BB031 BB121 BB151 BC031 BD031 BD101 BE021 BE061 BF011 BF021 BF051 BG091 BL011 CD001 CF061 CF071 CF211 CF281 CG011 CH001 CL011 CL031 CM041 CM052 CN031 CP031 EV236 GQ00 4J043 PA02 QB02 RA02 SA05 SB01 UA121 XA12 ZB47 5G301 DA28 DA42 DD01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性ポリアニリン系粒子を溶媒中に分
    散してなるポリアニリン系ペースト。
  2. 【請求項2】 塗布及び乾燥して得た塗膜の導電率が
    0.1S/cmを超える請求項1記載のポリアニリン系ペー
    スト。
  3. 【請求項3】 導電性ポリアニリン系粒子のドーパント
    が、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、
    ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸及びスルホ
    コハク酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である
    請求項1又は2記載のポリアニリン系ペースト。
  4. 【請求項4】 さらに結着剤を含有する請求項1、2又
    は3記載のポリアニリン系ペースト。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載のポリアニ
    リン系ペーストを用いて電解質の少なくとも一部を形成
    することを特徴とする固体電解コンデンサの製造法。
  6. 【請求項6】 弁金属上に酸化膜を形成した素子にペル
    オキソ二硫酸アンモニウム水溶液とアニリン化合物及び
    有機スルホン酸を含有する溶液を交互に含浸させる工程
    及び前記工程の後、請求項1、2、3又は4記載のポリ
    アニリン系ペーストを含浸させ、乾燥する工程を含むこ
    とを特徴とする固体電解コンデンサの製造法。
  7. 【請求項7】 弁金属上に酸化膜を形成した素子にペル
    オキソ二硫酸アンモニウム、アニリン化合物及び有機ス
    ルホン酸を含有する溶液を含浸する工程及び前記工程の
    後、請求項1、2、3又は4記載のポリアニリン系ペー
    ストを含浸させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする
    固体電解コンデンサの製造法。
  8. 【請求項8】 請求項5、6又は7記載の固体電解コン
    デンサの製造法により製造された固体電解コンデンサ。
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