KR102511644B1 - 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

성분 (a) 도전성 고분자와, 성분 (b) 용제를 포함하는, 도전성 고분자 조성물을, 다공질체에 함침시키는 공정과, 함침 후의 다공질체를, 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 건조시키고, 그 후, 비점 이상의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는, 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법.

Description

도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법
본 발명은, 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.
도전성 고분자는, 콘덴서의 고체 전해질, 전자파 흡수 코트제, 대전 방지 코트제, 전해 도금 하지재, 회로 배선 용도 등의 도전 잉크로서 사용되고 있다.
도전성 고분자의 일종인 폴리아닐린은, 그 전기적인 특성에 추가하여, 저렴한 아닐린으로부터 비교적 간편하게 합성할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해, 간편하게 또한 고도전의 폴리아닐린을 얻을 수 있다. 또, 도전성을 나타내는 상태에서 산소 등에 우수한 안정성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
한편, 다공질체는 비표면적이 큰 점에서, 전극 재료, 흡착제 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
다공질체에 도전성 고분자를 함유시킨 도전성 고분자 함유 다공질체는, 예를 들어, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질에 사용된다. 도전성 고분자를 사용함으로써 내열성이 높고, 또한 저항이 낮은, 고성능인 콘덴서를 제조할 수 있다.
도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법에 대해, 예를 들어, 특허문헌 2 에는 폴리아닐린 용액에 산을 첨가, 또는, 다공질체 표면을 산 처리함으로써, 다공질체 내부에 대한 침투성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 건조 조건에 따라서는, 건조 도중에 용제의 증발과 함께 폴리아닐린이 다공질체 내부로부터 외측으로 인출되어 버려, 다공질체 내부에서의 폴리아닐린의 부착량 및 부착의 균일성이 저하하는 경우가 있었다.
국제 공개 제2012/102017호 국제 공개 제2017/150407호
본 발명의 목적의 하나는, 다공질체 내부에 있어서의 도전성 고분자의 부착량 및 부착의 균일성을 향상시킬 수 있는 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 성분 (a) 도전성 고분자와, 성분 (b) 용제를 포함하는, 도전성 고분자 조성물을, 다공질체에 함침시키는 공정과, 함침 후의 상기 다공질체를, 상기 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 건조시키고, 그 후, 상기 비점 이상의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는, 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 다공질체 내부에 있어서의 도전성 고분자의 부착량 및 부착의 균일성을 향상시킬 수 있는 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 4 의 도전성 고분자 함유 다공질체의 단면의 현미경 사진이다.
도 2 는 비교예 1 의 도전성 고분자 함유 다공질체의 단면의 현미경 사진이다.
[제 1 실시형태]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법은, 하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함한다.
공정 (A) : (a) 도전성 고분자와, (b) 용제를 포함하는, 도전성 고분자 조성물을, 다공질체에 함침시키는 공정
공정 (B) : 함침 후의 다공질체를, 용제 (상기 조성물 중의 가장 저비점의 용제) 의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 건조시키고, 그 후, 비점 이상의 온도에서 건조시키는 공정
본 실시형태에서는, 도전성 고분자 조성물을 함침시킨 다공질체를, 상이한 온도에서 2 단계의 건조를 실시함으로써, 다공질체 내부에 있어서의 도전성 고분자의 부착량을 향상시킬 수 있다. 또, 도전성 고분자의 부착의 균일성이 향상된 도전성 고분자 함유 다공질체를 제조할 수 있다. 또한, 2 종 이상의 용제를 혼합한 경우, 「용제의 비점」이란 비점이 가장 낮은 용제의 비점을 의미한다.
이하, 본 실시형태에서 사용하는 부재 등에 대해 설명한다.
공정 (A) 에서 사용하는 도전성 고분자 조성물은, (a) 도전성 고분자와, (b) 용제를 포함한다.
(a) 도전성 고분자
도전성 고분자 (성분 (a)) 로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 가져도 되고, 또, 가지고 있지 않아도 된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전성 고분자로서는 폴리아닐린이 바람직하다.
폴리아닐린은, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 1,000,000 이하이며, 보다 더 바람직하게는 40,000 이상 1,000,000 이하이며, 특히 바람직하게는 52,000 이상 1,000,000 이하이다.
예를 들어, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질층에 사용하는 경우, 얻어지는 전해질층의 강도를 높게 할 수 있는 관점에서, 일반적으로, 도전성 고분자의 분자량이 클수록 바람직하다. 한편, 분자량이 크면 점도가 높아지므로, 다공질체의 세공 내부에 함침시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
폴리아닐린의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정한다.
폴리아닐린은, 범용성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 무치환의 폴리아닐린이다.
치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기 등의 아릴옥시기 ; 트리플루오로메틸기 (-CF3 기) 등의 할로겐화탄화수소기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 도전성 고분자는, 폴리아닐린에 프로톤 공여체가 도프된 폴리아닐린 복합체이면 바람직하다. 폴리아닐린 복합체를 사용함으로써, 용제에 대한 용해성이 향상된다.
프로톤 공여체가 폴리아닐린에 도프되어 있는 것은, 자외·가시·근적외 분광법이나 X 선 광전자 분광법에 의해 확인할 수 있다. 프로톤 공여체는, 폴리아닐린에 캐리어를 발생시키는 데에 충분한 산성을 가지고 있으면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
프로톤 공여체로서는, 예를 들어 브뢴스테드산, 또는 그들의 염을 들 수 있다. 바람직하게는 유기산, 또는 그들의 염이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (I) 로 나타내는 프로톤 공여체이다.
M(XARn)m (I)
식 (I) 의 M 은, 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이다.
상기 유기 유리기로서는, 예를 들어, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아닐리늄기를 들 수 있다. 또, 상기 무기 유리기로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 암모늄, 칼슘, 마그네슘, 철을 들 수 있다.
식 (I) 의 X 는, 아니온기이며, 예를 들어 -SO3 - 기, -PO3 2- 기, -PO4(OH)- 기, -OPO3 2- 기, -OPO2(OH)- 기, -COO- 기를 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3 - 기이다.
식 (I) 의 A 는, 치환 또는 무치환의 탄화수소기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20) 이다.
탄화수소기는, 사슬형 혹은 고리형의 포화 지방족 탄화수소기, 사슬형 혹은 고리형의 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.
사슬형의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20) 를 들 수 있다. 고리형의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 (탄소수는 예를 들어 3 ∼ 20) 를 들 수 있다. 고리형의 포화 지방족 탄화수소기는, 복수의 고리형의 포화 지방족 탄화수소기가 축합하고 있어도 된다. 예를 들어, 노르보르닐기, 아다만틸기, 축합한 아다만틸기 등을 들 수 있다. 사슬형의 불포화 지방족 탄화수소기 (탄소수는 예를 들어 2 ∼ 20) 로서는, 직사슬 또는 분기형의 알케닐기를 들 수 있다. 고리형의 불포화 지방족 탄화수소기 (탄소수는 예를 들어 3 ∼ 20) 로서는, 고리형 알케닐기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기 (탄소수는 예를 들어 6 ∼ 20) 로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
A 가 치환의 탄화수소기인 경우의 치환기는, 알킬기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20), 시클로알킬기 (탄소수는 예를 들어 3 ∼ 20), 비닐기, 알릴기, 아릴기 (탄소수는 예를 들어 6 ∼ 20), 알콕시기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20), 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 실릴기 또는 에스테르 결합 함유기이다.
식 (I) 의 R 은, A 와 결합하고 있고, -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 치환기이다. R1 은, 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 기이다. R2 는 알킬렌기, R3 은 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다. x 가 2 이상인 경우, 복수의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 의 탄화수소기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20) 로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등을 들 수 있다. 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고, 또, 분기형이어도 된다.
탄화수소기의 치환기는, 알킬기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20), 시클로알킬기 (탄소수는 예를 들어 3 ∼ 20), 비닐기, 알릴기, 아릴기 (탄소수는 예를 들어 6 ∼ 20), 알콕시기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20), 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기 또는 에스테르 결합 함유기이다. R3 의 탄화수소기도 R1 과 동일하다.
R2 의 알킬렌기 (탄소수는 예를 들어 1 ∼ 20) 로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
식 (I) 의 n 은 1 이상의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (I) 의 m 은, M 의 가수/X 의 가수이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로서는, 디알킬벤젠술폰산, 디알킬나프탈렌술폰산, 또는 에스테르 결합을 2 이상 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 에스테르 결합을 2 이상 함유하는 화합물은, 술포프탈산에스테르, 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021042594911-pct00001
식 (II) 중, M 및 X 는, 식 (I) 과 동일하다. X 는, -SO3 - 기가 바람직하다.
R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 R9 3Si- 기이다. 3 개의 R9 는 각각 독립적으로 탄화수소기이다
R4, R5 및 R6 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향 고리를 포함하는 아릴기 (탄소수는 예를 들어 6 ∼ 20), 알킬아릴기 (탄소수는 예를 들어 7 ∼ 20) 등을 들 수 있다.
R9 의 탄화수소기로서는, R4, R5 및 R6 의 경우와 동일하다.
식 (II) 의 R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 -(R10O)q-R11 기이다. R10 은 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R11 은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R12 3Si- 이며, q 는 1 이상의 정수이다. 3 개의 R12 는, 각각 독립적으로 탄화수소기이다.
R7 및 R8 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향 고리를 포함하는 아릴기 (탄소수는 예를 들어 6 ∼ 20), 알킬아릴기 (탄소수는 예를 들어 7 ∼ 20) 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들어, 모두 직사슬 또는 분기형의, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8 에 있어서의, R10 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 방향 고리를 포함하는 아릴렌기 (탄소수는 예를 들어 6 ∼ 20), 알킬아릴렌기 (탄소수는 예를 들어 7 ∼ 20), 또는 아릴알킬렌기 (탄소수는 예를 들어 7 ∼ 20) 이다. 또, R7 및 R8 에 있어서의, R11 및 R12 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R4, R5 및 R6 의 경우와 동일하고, q 는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R7 및 R8 이 -(R10O)q-R11 기인 경우의 식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 2 개의 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112021042594911-pct00002
(식 중, X 는 식 (I) 과 동일하다.)
상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (III) 으로 나타내는 술포숙신산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021042594911-pct00003
식 (III) 중, M 은, 식 (I) 과 동일하다. m' 는, M 의 가수이다.
R13 및 R14 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16 기이다. R15 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16 은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si- 기이며, r 은 1 이상의 정수이다. 3 개의 R17 은 각각 독립적으로 탄화수소기이다. r 이 2 이상인 경우, 복수의 R15 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R13 및 R14 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R7 및 R8 과 동일하다.
R13 및 R14 에 있어서, R15 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 상기 R10 과 동일하다. 또, R13 및 R14 에 있어서, R16 및 R17 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 상기 R4, R5 및 R6 과 동일하다.
r 은, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R13 및 R14 가 -(R15O)r-R16 기인 경우의 구체예로서는, R7 및 R8 에 있어서의 -(R10O)q-R11 과 동일하다.
R13 및 R14 의 탄화수소기로서는, R7 및 R8 과 동일하고, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기가 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로서는, 디(2-에틸헥실)술포숙신산, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨이 바람직하다.
상기 프로톤 공여체는 그 구조를 변경함으로써, 폴리아닐린 복합체의 도전성이나, 용제에 대한 용해성을 컨트롤할 수 있는 것이 알려져 있다 (일본 특허 제3384566호). 본 실시형태에서는, 용도마다의 요구 특성에 따라 최적의 프로톤 공여체를 선택할 수 있다.
폴리아닐린에 대한 프로톤 공여체의 도프율은, 바람직하게는 0.30 이상 0.65 이하이며, 보다 바람직하게는 0.32 이상 0.60 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.33 이상 0.57 이하이며, 특히 바람직하게는 0.34 이상 0.55 이하이다. 통상, 도프율이 0.30 이상이면, 폴리아닐린 복합체의 유기 용제에 대한 용해성은 충분해진다.
도프율은 (폴리아닐린에 도프되어 있는 프로톤 공여체의 몰수)/(폴리아닐린의 모노머 유닛의 몰수) 로 정의된다. 예를 들어 무치환 폴리아닐린과 프로톤 공여체를 포함하는 폴리아닐린 복합체의 도프율이 0.5 인 것은, 폴리아닐린의 모노머 유닛 분자 2 개에 대해, 프로톤 공여체가 1 개 도프되어 있는 것을 의미한다.
또한, 도프율은, 폴리아닐린 복합체 중의 프로톤 공여체와 폴리아닐린의 모노머 유닛의 몰수를 측정할 수 있으면 산출 가능하다. 예를 들어, 프로톤 공여체가 유기 술폰산인 경우, 프로톤 공여체 유래의 황 원자의 몰수와, 폴리아닐린의 모노머 유닛 유래의 질소 원자의 몰수를, 유기 원소 분석법에 의해 정량하고, 이들 값의 비를 취함으로써 도프율을 산출할 수 있다.
폴리아닐린 복합체는, 무치환 폴리아닐린과 프로톤 공여체인 술폰산을 포함하고, 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0.32 ≤ S5/N5 ≤ 0.60 (1)
(식 중, S5 는 폴리아닐린 복합체에 포함되는 황 원자의 몰수의 합계이며, N5 는 폴리아닐린 복합체에 포함되는 질소 원자의 몰수의 합계이다.
또한, 상기 질소 원자 및 황 원자의 몰수는, 예를 들어 유기 원소 분석법에 의해 측정한 값이다.)
(b) 용제
용제 (성분 (b)) 는, 도전성 고분자를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 단, 후술하는 성분 (c) ∼ (e) 는 포함하지 않는다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 예를 들어, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제는, 수용성 유기 용제여도 되고, 또, 실질적으로 물에 혼화하지 않는 유기 용제 (수불혼화성 유기 용제) 여도 된다.
수용성 유기 용제로서는 고극성 유기 용제를 사용할 수 있고, 프로톤성 극성 용매여도 되고 비프로톤성 극성 용매여도 된다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 벤질알코올, 알콕시알코올 (예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올) 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 등의 에테르류 ; N 메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다.
수불혼화성 유기 용제로서는, 저극성 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 함할로겐계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용제 ; 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 용제 ; 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류 용제 등을 들 수 있다. 또, 탄화수소계 용제로서 1 종 또는 2 종 이상의 이소파라핀을 포함하는 이소파라핀계 용제를 사용해도 된다.
이들 중, 도전성 고분자의 용해성이 우수한 점에서 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 클로로포름, 트리클로로에탄 및 아세트산에틸이 바람직하다.
또한, 폴리아닐린 복합체의 경우에는, 용제가 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 벤질알코올, 알콕시알코올 등의 알코올류여도 용해할 수 있다. 알코올은, 톨루엔 등의 방향족에 비해 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다.
용제로서 유기 용제를 사용하는 경우, 수불혼화성 유기 용제와 수용성 유기 용제를 99 ∼ 1 : 1 ∼ 99 (질량비) 로 혼합한 혼합 유기 용제를 사용함으로써, 보존 시의 겔 등의 발생을 방지할 수 있어, 장기 보존할 수 있으므로 바람직하다.
혼합 유기 용제는, 수불혼화성 유기 용제를 1 종 또는 2 종 이상 포함해도 되고, 수용성 유기 용제를 1 종 또는 2 종 이상 포함해도 된다.
용제에 대한 성분 (a) 의 농도 [성분 (a) × 100/(성분 (a) ＋ 성분 (b))] 는, 0.01 질량％ 이상이어도 되고, 0.03 질량％ 이상이어도 되고, 0.05 질량％ 이상이어도 된다. 또, 통상 15.0 질량％ 이하이며, 10.0 질량％ 이하여도 되고, 5.0 질량％ 이하여도 되고, 1.0 질량％ 이하여도 되고, 0.5 질량％ 이하여도 되고, 0.3 질량％ 이하여도 되고, 0.1 질량％ 이하여도 된다.
또한, 도전성 고분자 조성물이 후술하는 성분 (c) 및 (e) 를 포함하는 경우, 용제에 대한 성분 (a) 의 농도는 하기 식에 의해 계산하지만, 비점은 성분 (b) 만으로 판단한다.
성분 (a) 의 농도 (질량％) = 성분 (a) × 100/(성분 (a) ＋ (b) ＋ (c) ＋ (e))
본 발명의 일 실시형태에서는, 도전성 고분자 조성물이, 추가로, (c) 산 또는 염 (성분 (c)) 을 포함하고 있어도 되고, 또, 포함하지 않아도 된다.
또, 성분 (c) 를 성분 (b) 와 혼합하여, 혼합 용제로서 사용해도 된다. 이 경우, 성분 (a) 의 용제에 대한 농도는, 성분 (b) 와 성분 (c) 를 합한 질량에 대해 계산한다.
산 또는 염으로서는 특별히 제한은 없다. 단, 성분 (c) 는, 후술하는 성분 (d) 와 (e) 는 포함하지 않는다. 산이란, 산성기 (H＋) 를 갖는 아레니우스산 또는 브뢴스테드산이다. 예를 들어, 술폰산 및 그 염, 인산 및 그 염, 인산에스테르 및 그 염, 카르복실산 및 그 염, 아미노산 및 그 염, 붕산 및 그 염, 보론산 및 그 염 등을 들 수 있다.
염은, 대응하는 산의 암모늄염, 알칼리 금속염 (예를 들어 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등) 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 인산 및 그 염 ; 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산모노메틸과 인산디메틸의 혼합체 및 그들의 염 ; 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노에틸과 인산디에틸의 혼합체 및 그들의 염 ; 인산모노이소프로필, 인산디이소프로필, 인산모노이소프로필 및 인산디이소프로필의 혼합체 및 그들의 염 ; 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산모노부틸과 인산디부틸의 혼합체 및 그들의 염 ; 인산모노(2-에틸헥실), 인산디(2-에틸헥실), 인산모노(2-에틸헥실) 과 인산디(2-에틸헥실) 의 혼합체 및 그들의 염 ; 아세트산 및 그 염 ; 프로피온산 및 그 염 ; 부티르산 및 그 염 ; DL-2-메틸부티르산 및 그 염 ; 2-에틸헥산산 및 그 염 ; 3,5,5-트리메틸헥산산 및 그 염 ; 미리스트산 및 그 염 ; 2-메틸발레르산 및 그 염 ; 아디프산 및 그 염 ; 글리신 및 그 염 ; β 알라닌 및 그 염 ; DL-알라닌 및 그 염 ; DL-발린 및 그 염 ; (±)-10-캠퍼 술폰산 및 그 염 ; 술포숙신산디옥틸 및 그 염 ; 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산 및 그 염 ; 붕산 및 붕산염 ; 도데실벤젠술폰산 및 도데실벤젠술폰산염 ; 페닐보론산 및 페닐보론산염 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중, 인산에스테르 및 그 염, 카르복실산 및 그 염, 카르복실산에스테르 및 그 염, 아미노산 및 그 염 등이어도 된다. 또한, 내열 안정화제와는 상이한 산을 사용하도록 구성해도 된다.
성분 (c) 는, 바람직하게는 용해도 파라미터 (SP 값) 가 13.0 (cal/㎤)1/2 이하이며, 보다 바람직하게는 11.0 (cal/㎤)1/2 이하이다. 또, 10.0 (cal/㎤)1/2 이하로 해도 된다. SP 값은 통상 0 (cal/㎤)1/2 이상이다.
SP 값은, 「Polymer Engineering ＆ Science」, 1974년, 제14권, 147 ∼ 154페이지에 기재된 Fedors 법에 의해 산출한다.
성분 (c) 는, 소수성기를 갖는 산이면 바람직하다.
소수성기로서는, 직사슬 알킬기, 분기 사슬 알킬기, 알킬페닐기, 알킬나프틸기 등을 들 수 있다. 직사슬 알킬기, 분기 사슬 알킬기의 알킬기, 및 알킬페닐기, 알킬나프틸기에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 20 이다.
성분 (c) 로서는, 알킬카르복실산, 인산모노에스테르, 인산디에스테르, 알킬벤젠카르복실산, 알킬벤젠포스폰산 등을 들 수 있다. 또한, 알킬벤젠카르복실산은 R-Ph-COOH 로 나타내는 화합물이며, 알킬벤젠포스폰산은 R-Ph-PO(OH)2 로 나타내는 화합물이다 (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, Ph 는 페닐기를 나타낸다).
알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산 및 알킬벤젠포스폰산의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 20 이다. 인산모노에스테르 및 인산디에스테르는, 바람직하게는 인산과 탄소수 2 ∼ 20 의 알코올로부터 얻어지는 에스테르이다.
성분 (c) 로서는, 구체적으로, 프로피온산, DL-2-메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 미리스트산, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산모노메틸과 인산디메틸의 혼합물, 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노에틸과 인산디에틸의 혼합물, 인산모노이소프로필, 인산디이소프로필, 인산모노이소프로필과 인산디이소프로필의 혼합물, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산모노부틸과 인산디부틸의 혼합물, 인산모노(2-에틸헥실), 인산디(2-에틸헥실), 인산모노(2-에틸헥실) 과 인산디(2-에틸헥실) 의 혼합물 등을 들 수 있다.
성분 (c) 의 함유량은, 도전성 고분자 조성물 중에, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이며, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이다.
일 실시형태에서는, 도전성 고분자 조성물은, 추가로 (d) 내열 안정화제, 및/또는 (e) 페놀성 화합물을 포함해도 된다.
(d) 내열 안정화제
내열 안정화제 (성분 (d)) 로서는, 산성 물질 또는 산성 물질의 염을 들 수 있다. 단, 성분 (d) 는 성분 (c) 및 (e) 를 포함하지 않는다.
산성 물질은, 유기 화합물의 산인 유기산, 무기 화합물의 산인 무기산 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 유기산이다.
산성 물질로서는, 바람직하게는 술폰산기를 1 개 이상 포함하는 유기산이다.
상기 술폰산기를 갖는 유기산은, 바람직하게는 술폰산기를 1 개 이상 갖는, 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬술폰산, 치환 또는 무치환의 방향족 술폰산, 또는 폴리술폰산이다.
상기 알킬술폰산으로서는, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 디(2-에틸헥실)술포숙신산을 들 수 있다. 여기서, 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
상기 방향족 술폰산으로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 것을 들 수 있고, 예를 들어, 벤젠 고리를 갖는 술폰산, 나프탈렌 골격을 갖는 술폰산, 안트라센 골격을 갖는 술폰산을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 술폰산으로서는, 치환 또는 무치환의 벤젠술폰산, 치환 또는 무치환의 나프탈렌술폰산 및 치환 또는 무치환의 안트라센술폰산을 들 수 있다.
치환기로서는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 것), 알콕시기 (예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 것), 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, 1 이상 치환하고 있어도 된다.
구체적으로, 방향족 술폰산으로서, 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021042594911-pct00004
(식 (4) 중, l 은 1 이상이며, m 은 0 이상 5 이하의 정수이며, n 은 0 이상 5 이하의 정수이다. m 또는 n 의 일방이 0 인 경우, 타방은 1 이상이다.)
[화학식 5]
Figure 112021042594911-pct00005
(식 (5) 중, q 는 1 이상이며, p 는 0 이상 7 이하의 정수이며, R 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 아미노기이다.)
l 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. m 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. n 은 0 ∼ 3 이 바람직하다.
q 는 1 ∼ 3 이 바람직하다. p 는 0 ∼ 3 이 바람직하다. R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기가 바람직하다.
방향족 술폰산으로서는, 4-술포프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-술포살리실산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 2-하이드록시-6-나프탈렌술폰산, p-페놀술폰산, 톨루엔술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 4,4'-비페닐디술폰산, 디벤조푸란-2-술폰산, 플라비안산, (＋)-10-캠퍼 술폰산, 모노이소프로필나프탈렌술폰산, 1-피렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 향상의 관점에서, 4-술포프탈산, 5-술포살리실산, 5-술포이소프탈산, 2-나프탈렌술폰산, 디벤조푸란-2-술폰산, 플라비안산, 2-하이드록시-6-나프탈렌술폰산 및 1-피렌술폰산이 바람직하다.
산성 물질의 염으로서는, 상기에 든 화합물의 염을 들 수 있다. 염의 카운터 이온으로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 암모늄, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
성분 (d) 는 수화물이어도 된다.
성분 (d) 의 함유량은, 바람직하게는 성분 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1000 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다.
또한, 성분 (d) 는 도전성 고분자 조성물에 배합하지 않고, 별도로, 도전성 고분자 조성물에 함침시킨 후의 다공질체를, 성분 (d) 를 포함하는 용액에 침지해도 된다. 이 경우의 성분 (d) 로서는, 상기 식 (4) 로 나타내는 술폰산염 또는 그 염이 바람직하다.
침지하는 용액은, 용제를 포함해도 된다.
용제는, 성분 (d) 가 용해되면 특별히 한정되지 않고, 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제로서, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, MIBK, 메틸에틸케톤 (MEK), 에틸렌글리콜모노 tert 부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
또, 성분 (d) 는, 침지하는 용액 중, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.7 질량％ ∼ 3.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
침지 방법은, 딥 등을 들 수 있다.
침지 시간은 1 분간 이상이 바람직하고, 3 분간 이상 200 분간 이하가 보다 바람직하다. 침지 온도는, 5 ℃ ∼ 50 ℃ 가 바람직하다.
침지 후의 건조는, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
건조 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 1 ∼ 180 분간이 바람직하고 3 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다. 필요에 따라, 감압하에서 가열해도 된다. 건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 서술한 바와 같이, 성분 (d) 는 상기 도전성 고분자 조성물 중에 첨가해도 되고, 별도로, 도전성 고분자 조성물에 함침시킨 후의 다공질체를 성분 (d) 의 용액에 함침시켜도 된다. 또, 조성물 중에 성분 (d) 를 첨가하고, 추가로 성분 (d) 의 용액에 다공질체를 함침시켜도 된다.
즉, 본 발명의 일 양태에서는, 도전성 고분자 조성물에 첨가된 성분 (d) (이하, 성분 (d1) 로 칭하는 경우가 있다) 와, 조성물에 함침시킨 후에 함침시키는 성분 (d) (이하, 성분 (d2) 로 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 경우가 있다. 성분 (d1) 과 (d2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상이한 경우, 예를 들어, 성분 (d1) 은 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물이며, 성분 (d2) 는 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이다.
(e) 페놀성 화합물
페놀성 화합물 (성분 (e)) 은 특별히 한정되지 않고, ArOH (여기서, Ar 은 아릴기 또는 치환 아릴기이다) 로 나타내는 화합물이다. 또한, 성분 (e) 는 성분 (b) ∼ (d) 와는 상이한 성분이다.
구체적으로는, 페놀, o-, m- 혹은 p-크레졸, o-, m- 혹은 p-에틸페놀, o-, m- 혹은 p-프로필페놀, o-, m- 혹은 p-부틸페놀, o-, m- 혹은 p-클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌 등의 치환 페놀류 ; 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀성 화합물 ; 및 페놀 수지, 폴리페놀, 폴리(하이드록시스티렌) 등의 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
또, 하기 식 (6) 으로 나타내는 페놀성 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112021042594911-pct00006
(식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R21 은 각각, 동일해도 되고, 또, 상이해도 된다.
R21 은, 각각 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이다.)
상기 R21 의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리 부틸, 터셔리 아밀 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 상기 서술한 알킬기의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 치환기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
알킬아릴기, 및 아릴알킬기로서는, 상기 서술한 알킬기와 아릴기를 조합하여 얻어지는 치환기 등을 들 수 있다.
이들 기 중, R21 로서는, 메틸 또는 에틸기가 바람직하다.
성분 (e) 의 함유량은, 도전성 고분자 조성물 중에 1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 당해 페놀성 화합물을 사용함으로써, 도전성이 향상되거나, 알코올에 대한 용해성이 향상되므로 바람직하다.
또, 성분 (e) 를 성분 (b) 와 혼합하여, 혼합 용제로서 사용해도 된다. 이 경우, 성분 (a) 의 용제에 대한 농도는, 성분 (b) 와 성분 (e) 를 합한 질량에 대해 계산한다.
도전성 고분자 조성물은, 본질적으로, 성분 (a) 및 (b) 그리고, 임의로 (c), (d) 및 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다. 도전성 고분자 조성물의, 예를 들어, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 98 질량％ 이상, 99 질량％ 이상, 99.5 질량％ 이상이, 성분 (a) 및 (b), 그리고, 임의로 (c), (d) 및 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분이어도 된다. 또, 도전성 고분자 조성물은, 성분 (a) 및 (b), 그리고, 임의로 (c), (d) 및 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분만으로 이루어져도 된다.
본 실시형태에서는, 상기 서술한 도전성 고분자 조성물을 다공질체에 함침시킨다 (상기 공정 (A)).
다공질체로서는, 예를 들어, 금속 (예를 들어, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬) 의 산화물 다공질체, 제올라이트, 활성탄, 메소포러스 실리카를 들 수 있다.
다공질체는 세공이 존재하는 재료이며, 바람직하게는 그 표면에 직경 1 nm ∼ 10 ㎛ 정도의 세공을 다수 갖는다.
다공질체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 성형체 또는 막 (박) 이고, 일정한 두께를 갖는 것이다.
당해 다공질체로서는, 예를 들어 금속의 산화물만으로 이루어지는 성형체 (예를 들어 세공을 갖는 산화알루미늄으로 이루어지는 구체 (알루미나 볼)) 를 들 수 있다. 또, 금속의 산화물로 이루어지는 막 (박) (예를 들어 조면화에 의해 에칭 구멍을 갖는 알루미늄과, 그 표면에 형성된 산화알루미늄으로 이루어지는 막 (박) (알루미늄 전해 콘덴서의 양극 재료), 탄탈 미립자에 의한 소결체를 제조하고, 소결체와, 그 표면에 형성된 5 산화탄탈로 이루어지는 막 (탄탈 콘덴서의 양극 재료) 을 들 수 있다.
도전성 고분자 조성물의 함침 방법은, 다공질체의 세공 내부에 도전성 고분자를 충분히 함침시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 다공질체를 도전성 고분자 용액에 침지하는 방법이 바람직하다. 함침 (침지) 시간은, 통상 1 ∼ 30 분간이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 분간이다.
또한, 함침 후, 상기 서술한 바와 같이 다공질체를 성분 (d) 의 용액에 함침시켜도 된다.
본 실시형태에서는, 함침 후의 다공질체를, 온도를 변경하여 2 회 이상 건조시킨다 (공정 (B)).
제 1 건조 공정에서는, 건조 온도 (Tf) 를 용제의 비점 (Tb) 보다 10 ℃ 이상 낮은 온도 (Tb - 10 ℃ 이하) 로 설정한다. 또한, 2 종 이상의 용제를 혼합한 경우, 비점이 가장 낮은 용제의 비점을 기준으로 한다.
건조 온도 (Tf) 는 20 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상이다.
건조 시간은, 10 ∼ 120 분간이 바람직하고, 30 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다.
또한, 건조 온도를 일정하게 할 필요는 없고, 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도이면, 건조 온도를 변경하여 건조해도 된다.
다음으로, 제 2 건조 공정에서는 건조 온도를 용제의 비점 이상의 온도로 설정한다. 건조 온도 (Ts) 는, 하기 (b1) 의 범위인 것이 바람직하고, 하기 (b2) 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
Tb ＋ 0 ℃ ≤ Ts ≤ Tb ＋ 200 ℃ (b1)
Tb ＋ 5 ℃ ≤ Ts ≤ Tb ＋ 100 ℃ (b2)
건조 시간은, 10 ∼ 120 분간이 바람직하고, 30 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다.
건조 온도를 일정하게 할 필요는 없고, 용제의 비점 이상의 온도이면, 건조 온도를 변경하여 건조해도 된다.
도전성 고분자 조성물의 함침 공정 (공정 (A)) 과 건조 공정 (공정 (B)) 은, 반복해 실시해도 되고, 예를 들어, 2 ∼ 10 회 반복해 실시해도 된다.
또한, 다공질체를 성분 (d) 의 용액에 함침시키는 경우, 건조 공정은, 도전성 고분자 조성물에 다공질체를 함침시킨 후, 성분 (d) 의 용액에 함침시키기 전에 실시해도 되고, 또, 성분 (d) 의 용액에 함침시킨 후에 실시해도 된다. 또한, 건조 공정은, 도전성 고분자 조성물에 다공질체를 함침시킨 후, 및, 성분 (d) 의 용액에 함침시킨 후의 양방에서 실시해도 된다.
[제 2 실시형태]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법은, 하기 공정 (C), (A') 및 (B) 를 포함한다.
공정 (C) : 다공질체에 산 또는 염의 용액을 접촉시키는 공정
공정 (A') : 접촉과 동시에 또는 접촉 후에, (a) 도전성 고분자와, (b) 용제를 포함하는, 도전성 고분자 조성물을, 다공질체에 함침시키는 공정
공정 (B) : 함침 후의 다공질체를, 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 건조시키고, 그 후, 비점 이상의 온도에서 건조시키는 공정
본 실시형태에서는, 다공질체에 산 또는 염의 용액을 접촉시키는 공정을 갖는다. 다공질체에 산 또는 염의 용액을 접촉시킴으로써, 다공질체의 표면을 개질하여, 도전성 고분자 조성물을 다공질체의 세공의 안쪽까지 침투시킬 수 있다.
공정 (C) 에 의한 접촉과 동시에 또는 접촉 후에, 공정 (A) 및 (B) 를 실시한다. 공정 (A) 및 (B) 는 제 1 실시형태와 동일하다.
공정 (C) 에 있어서, 사용하는 산 또는 염은, 제 1 실시형태의 성분 (c) 와 동일하다. 산 또는 염의 용액의 농도는, 통상 0.5 ∼ 15.0 질량％ 이며, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량％ 이다. 사용하는 산 또는 염의 종류에 따라, 다공질체를 용해시키지 않는 범위에서 적절히 설정한다.
당해 용액의 용매는, 산 또는 염이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르를 들 수 있다. 또, 도전성 고분자 조성물의 용제와 공통되는 동일한 용매여도 된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접촉 방법은, 다공질체와 산 또는 염의 용액이 충분히 접촉하는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 다공질체를 산 또는 염의 용액에 침지하는 방법이 바람직하다.
당해 용액과의 접촉 (침지) 시간은, 통상 1 ∼ 30 분이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 분이다. 접촉 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상, 상온이다. 접촉은 상압 또는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
산 또는 염의 용액과의 접촉 후, 통상, 다공질체를 건조시킨다. 건조 조건은, 사용하는 산 또는 염의 용액이나 용매의 종류에 따라 상이하지만, 당해 용액의 용매를 제거할 수 있는 조건이면 특별히 제한은 없다. 건조 온도는, 통상 80 ∼ 250 ℃ 이며, 바람직하게는 110 ∼ 200 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상 10 ∼ 60 분이며, 바람직하게는 30 ∼ 60 분이다.
보다 고온에서 건조시킴으로써 용매 등의 잔류량이 적어져, 도전성 고분자 조성물의 침투성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 고분자 함유 다공질체는, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질 등에 사용할 수 있다. 고체 전해 콘덴서는, 전기·전자 회로 기판에 실장되는 회로 소자, 특히, 자동차 등에 탑재되는 회로 소자로서 사용할 수 있다.
실시예
제조예 1 (폴리아닐린 복합체의 합성)
1,000 mL 의 세퍼러블 플라스크에, 네오콜 SWC (디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 : 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 32.4 g, 아닐린 13.3 g, 및, 소르본 T-20 (폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제 : 토호 화학 공업 주식회사 제조) 0.9 g 을 넣고, 추가로 톨루엔 320.4 g 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에 17 질량％ 의 인산 수용액 450 g 을 첨가하고, 톨루엔과 물의 2 개의 액상을 갖는 반응액을 교반하고, 반응액의 내온을 -5 ℃ 까지 냉각했다. 반응액의 내온이 -5 ℃ 에 도달한 시점에서 교반하면서, 과황산암모늄 39.3 g 을 17 질량％ 의 인산 수용액 90.2 g 에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 용액 내온을 -5 ℃ 로 유지한 채 8 시간 교반 (합계 반응 시간 9 시간) 했다. 교반 정지 후, 분액 깔때기로 내용물을 옮기고, 수상과 톨루엔상을 정치 분리했다. 분리 후, 톨루엔상을 8.5 질량％ 인산 수용액 180.3 g 으로 1 회, 이온 교환수 328.0 g 으로 5 회 세정함으로써, 폴리아닐린 복합체 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 No.2 의 여과지로 여과하고, 불용분을 제거하고, 톨루엔에 가용인 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수했다. 이 용액을 이배퍼레이터로 옮기고, 60 ℃ 의 탕욕에서 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하여, 폴리아닐린 복합체 (프로토네이션된 폴리아닐린) 를 얻었다.
실시예 1
(1) 도전성 고분자 조성물의 제조
DL-2-메틸부티르산 (성분 (c)) 15 g, 이소프로필알코올 (성분 (b) : 비점 82.4 ℃) 32 g, p-tert-아밀페놀 (성분 (e)) 32 g, 및 헥산 (성분 (b) : 비점 69 ℃) 21 g 을 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 혼합 용제 A 를 조제했다. 또한, 도전성 고분자 (폴리아닐린 복합체) 의 농도는 이들 모두를 용제로서 계산하지만, 비점은 성분 (b) 만으로 판단한다.
혼합 용제 A 99.5 g 에, 폴리아닐린 복합체 (성분 (a)) 0.5 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 폴리아닐린 복합체가 0.5 질량％ 인 폴리아닐린 복합체 용액을 조제했다. 그 후, 이 폴리아닐린 복합체 용액에 2-나프탈렌술폰산 수화물 (성분 (d)) 0.038 g 첨가하고, 균일하게 용해시켜 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(2) 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 및 평가
상기 (1) 의 도전성 고분자 조성물 3 g 에 알루미나 볼 (스미토모 화학 주식회사 제조 「NKHO-24」 : 직경 3 mm, 알루미늄의 산화물로 이루어지는 다공질체) 1 개를 5 분간 침지했다.
침지 후의 알루미나 볼을 열풍 건조기로, 40 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 40 ℃ 로부터 150 ℃ 로 승온시키고, 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 도전성 고분자 함유 알루미나 볼 (도전성 고분자 함유 다공질체) 을 제조했다.
얻어진 도전성 고분자 함유 알루미나 볼을 니퍼로 절단하여 단면을 관찰했다. 그 결과, 알루미나 볼의 내부까지 폴리아닐린 복합체에 의한 착색이 있는 점에서, 폴리아닐린 복합체가 알루미나 볼의 내부까지 균일하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
실시예 1 의 알루미나 볼의 침지 및 건조의 2 공정을 합계 3 회 반복한 것 외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 도전성 고분자 함유 다공질체를 제조하고, 평가했다. 그 결과, 폴리아닐린 복합체가 알루미나 볼의 내부까지 균일하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
(1) 도전성 고분자 조성물의 제조
실시예 1 (1) 과 동일한 혼합 용제 A 99.7 g 에, 폴리아닐린 복합체 (성분 (a)) 0.3 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 폴리아닐린 복합체의 농도가 0.3 질량％ 인 폴리아닐린 복합체 용액을 조제했다. 그 후, 이 폴리아닐린 복합체 용액에 2-나프탈렌술폰산 수화물 0.023 g 첨가하고, 균일하게 용해시켜 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(2) 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 및 평가
상기 (1) 의 도전성 고분자 조성물 (0.3 질량％) 을 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 마찬가지로, 침지 및 건조의 공정을 합계 3 회 반복하여, 도전성 고분자 함유 다공질체를 제조하고, 평가했다. 그 결과, 폴리아닐린 복합체가 알루미나 볼의 내부까지 균일하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
(1) 도전성 고분자 조성물의 제조
실시예 1 (1) 과 동일한 혼합 용제 A 99.9 g 에, 폴리아닐린 복합체 (성분 (a)) 0.1 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 폴리아닐린 복합체가 0.1 질량％ 인 폴리아닐린 복합체 용액을 조제했다. 그 후, 이 폴리아닐린 복합체 용액에 2-나프탈렌술폰산 수화물 0.0076 g 첨가하고, 균일하게 용해시켜 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(2) 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 및 평가
상기 (1) 의 도전성 고분자 조성물 (0.1 질량％) 을 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 마찬가지로, 침지 및 건조를 합계 3 회 반복하여, 도전성 고분자 함유 다공질체를 제조하고, 평가했다. 그 결과, 알루미나 볼의 내부에 폴리아닐린 복합체가 부착되어 있고, 또, 균일하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4 의 도전성 고분자 함유 다공질체의 단면의 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 4 (1) 과 동일한 도전성 고분자 조성물 (0.1 질량％) 3 g 에 알루미나 볼 1 개를 5 분간 침지했다.
침지 후의 알루미나 볼을, 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다.
상기 침지 및 건조를 합계 3 회 반복함으로써, 도전성 고분자를 함유시킨 알루미나 볼을 제조했다.
얻어진 알루미나 볼을, 실시예 1 과 마찬가지로 평가한 결과, 알루미나 볼의 내부에는 폴리아닐린 복합체에 의한 착색이 옅고, 한편, 알루미나 볼 외측 부분의 착색이 진했던 점에서, 내부에 있어서의 폴리아닐린 복합체의 부착량이 적고, 또, 폴리아닐린 복합체가 불균일하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 의 도전성 고분자 함유 다공질체의 단면의 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 개 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규의 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 모두 원용한다.

Claims (17)

  1. 성분 (a) 도전성 고분자와, 성분 (b) 용제를 포함하는, 도전성 고분자 조성물을, 다공질체에 함침시키는 공정과,
    함침 후의 상기 다공질체를, 상기 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 건조시키고, 그 후, 상기 비점 이상의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는, 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 조성물이, 추가로, 성분 (c) 산 또는 염을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (c) 가, 소수성기를 갖는 산이며,
    상기 소수성기가, 직사슬 알킬기, 분기 사슬 알킬기, 알킬페닐기, 및 알킬나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 (c) 가, 알킬카르복실산, 인산모노에스테르, 인산디에스테르, 알킬벤젠카르복실산 및 알킬벤젠포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 (c) 가, 프로피온산, DL-2-메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 미리스트산, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산모노메틸과 인산디메틸의 혼합물, 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노에틸과 인산디에틸의 혼합물, 인산모노이소프로필, 인산디이소프로필, 인산모노이소프로필과 인산디이소프로필의 혼합물, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산모노부틸과 인산디부틸의 혼합물, 인산모노(2-에틸헥실), 인산디(2-에틸헥실), 및 인산모노(2-에틸헥실) 과 인산디(2-에틸헥실) 의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 (c) 의 함유량이, 상기 도전성 고분자 조성물 중 1.0 ∼ 70 질량％ 인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체에서 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린과 프로톤 공여체를 포함하는 폴리아닐린 복합체이고, 상기 폴리아닐린이 상기 프로톤 공여체로 도프되어 있는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 성분 (d) 내열 안정화제를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 성분 (e) 페놀성 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  11. 다공질체에 산 또는 염의 용액을 접촉시키는 공정과,
    상기 접촉과 동시에 또는 상기 접촉 후에, 성분 (a) 도전성 고분자와, 성분 (b) 용제를 포함하는, 도전성 고분자 조성물을, 상기 다공질체에 함침시키는 공정과,
    함침 후의 상기 다공질체를, 상기 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 건조시키고, 그 후, 상기 비점 이상의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는, 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산 또는 염의 용액의 농도가 1.0 ∼ 15.0 질량％ 인, 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 산 또는 염이, 술폰산 및 그 염, 인산 및 그 염, 인산에스테르 및 그 염, 카르복실산 및 그 염, 아미노산 및 그 염, 붕산 및 그 염, 그리고, 보론산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체에서 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린과 프로톤 공여체를 포함하는 폴리아닐린 복합체이고, 상기 폴리아닐린이 상기 프로톤 공여체로 도프되어 있는, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 조성물이, 상기 폴리아닐린 복합체와 페놀성 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 조성물이, 상기 폴리아닐린 복합체와, 내열 안정화제를 포함하는, 제조 방법.
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