CN112969748A - 含有导电性高分子的多孔体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有导电性高分子的多孔体的制造方法，其包括：使导电性高分子组合物浸渗于多孔体的工序，所述导电性高分子组合物包含成分(a)导电性高分子和成分(b)溶剂；以及将浸渗后的多孔体在比溶剂的沸点低10℃以上的温度下进行干燥，然后在沸点以上的温度下进行干燥的工序。

Description

含有导电性高分子的多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及含有导电性高分子的多孔体的制造方法。
背景技术
导电性高分子被用作电容器的固体电解质、电磁波吸收涂布剂、抗静电涂布剂、电镀基底材料、电路布线用途等的导电墨液。
作为导电性高分子的一种的聚苯胺除了其电特性以外，还可以由廉价的苯胺比较简便地合成。例如，通过专利文献1中记载的方法，能够简便地得到高导电的聚苯胺。另外，具有在显示出导电性的状态下对于氧等显示出优异的稳定性的优点。
另一方面，多孔体的比表面积大，因此被用于电极材料、吸附剂等多种领域。
使多孔体中含有导电性高分子而得到的含有导电性高分子的多孔体例如可用于固体电解电容器的固体电解质。通过使用导电性高分子，能够制造耐热性高且电阻低的高性能的电容器。
对于含有导电性高分子的多孔体的制造方法，例如专利文献2中公开了通过在聚苯胺溶液中添加酸、或者对多孔体表面进行酸处理，能够提高向多孔体内部的渗透性。然而，根据干燥条件，有时在干燥过程中在溶剂蒸发的同时聚苯胺从多孔体内部被拉出至外侧，多孔体内部的聚苯胺的附着量和附着的均匀性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/102017号
专利文献2：国际公开第2017/150407号
发明内容
本发明的目的之一在于提供能够提高多孔体内部的导电性高分子的附着量和附着的均匀性的含有导电性高分子的多孔体的制造方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种含有导电性高分子的多孔体的制造方法，其包括：使包含成分(a)导电性高分子和成分(b)溶剂的导电性高分子组合物浸渗于多孔体的工序；以及将浸渗后的上述多孔体在比上述溶剂的沸点低10℃以上的温度下进行干燥，然后在上述沸点以上的温度下进行干燥的工序。
根据本发明，可以提供能够提高多孔体内部的导电性高分子的附着量和附着的均匀性的含有导电性高分子的多孔体的制造方法。
附图说明
图1是实施例4的含有导电性高分子的多孔体的截面的显微镜照片。
图2是比较例1的含有导电性高分子的多孔体的截面的显微镜照片。
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明的一个实施方式的含有导电性高分子的多孔体的制造方法包括下述的工序(A)和(B)。
工序(A)：使导电性高分子组合物浸渗至多孔体的工序，所述导电性高分子组合物包含(a)导电性高分子和(b)溶剂；
工序(B)：将浸渗后的多孔体在比溶剂(上述组合物中的最低沸点的溶剂)的沸点低10℃以上的温度下进行干燥，然后在沸点以上的温度下进行干燥的工序，
在本实施方式中，通过将浸渗有导电性高分子组合物的多孔体在不同的温度下实施2个阶段的干燥，能够提高多孔体内部的导电性高分子的附着量。另外，能够制造导电性高分子的附着的均匀性提高了的含有导电性高分子的多孔体。需要说明的是，在混合了2种以上溶剂的情况下，“溶剂的沸点”是指沸点最低的溶剂的沸点。
以下，对本实施方式中使用的构件等进行说明。
工序(A)中使用的导电性高分子组合物包含(a)导电性高分子和(b)溶剂。
(a)导电性高分子
作为导电性高分子(成分(a))，可举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和它们的衍生物等。它们可以具有取代基，另外，也可以不具有取代基。它们可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
作为导电性高分子，优选聚苯胺。
聚苯胺优选重均分子量为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上且1000000以下，更进一步优选为40000以上且1000000以下，特别优选为52000以上且1000000以下。
例如，在用于固体电解电容器的固体电解质层的情况下，从能够提高所得到的电解质层的强度的观点出发，通常导电性高分子的分子量越大越优选。另一方面，如果分子量大，则粘度变高，因此有时难以浸渗至多孔体的细孔内部。
聚苯胺的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯换算而测定的。
从通用性和经济性的观点出发，聚苯胺优选为无取代的聚苯胺。
作为具有取代基时的取代基，例如可举出甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-CF3基)等卤代烃基。
在本发明的一个实施方式中，导电性高分子优选为在聚苯胺中掺杂有质子供体的聚苯胺复合物。通过使用聚苯胺复合物，从而在溶剂中的溶解性提高。
质子供体掺杂于聚苯胺可以通过紫外·可见·近红外分光法、X射线光电子能谱法来确认。质子供体只要具有足以使聚苯胺产生载体的酸性，就可以没有特别限制地使用。
作为质子供体，例如可举出布朗斯台德酸或它们的盐。优选为有机酸或它们的盐，进一步优选为下述式(I)所示的质子供体。
M(XARn)m (I)
式(I)的M为氢原子、有机游离基或无机游离基。
作为上述有机游离基，例如可举出吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基。另外，作为上述无机游离基，例如可举出锂、钠、钾、铯、铵、钙、镁、铁。
式(I)的X为阴离子基团，例如可举出-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基，优选为-SO3 -基。
式(I)的A为取代或无取代的烃基(碳原子数例如为1～20)。
烃基为链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基。
作为链状的饱和脂肪族烃基，可举出直链或支链状的烷基(碳原子数例如为1～20)。作为环状的饱和脂肪族烃基，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基(碳原子数例如为3～20)。环状的饱和脂肪族烃基可以缩合有多个环状的饱和脂肪族烃基。例如可举出降冰片基、金刚烷基、缩合的金刚烷基等。作为链状的不饱和脂肪族烃基(碳原子数例如为2～20)，可举出直链或支链状的烯基。作为环状的不饱和脂肪族烃基(碳原子数例如为3～20)，可举出环状烯基。作为芳香族烃基(碳原子数例如为6～20)，可举出苯基、萘基、蒽基等。
A为取代的烃基时的取代基为烷基(碳原子数例如为1～20)、环烷基(碳原子数例如为3～20)、乙烯基、烯丙基、芳基(碳原子数例如为6～20)、烷氧基(碳原子数例如为1～20)、卤素原子、羟基、氨基、亚氨基、硝基、甲硅烷基或含有酯键的基团。
式(I)的R与A键合，为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的取代基。R1为任选包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3基、或-(OSiR3 2)x-OR3基。R2为亚烷基，R3为烃基，x为1以上的整数。在x为2以上的情况下，多个R2各自可以相同也可以不同，多个R3各自可以相同也可以不同。
作为R1的烃基(碳原子数例如为1～20)，可举出甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。烃基可以为直链状，另外，也可以为支链状。
烃基的取代基为烷基(碳原子数例如为1～20)、环烷基(碳原子数例如为3～20)、乙烯基、烯丙基、芳基(碳原子数例如为6～20)、烷氧基(碳原子数例如为1～20)、卤素基团、羟基、氨基、亚氨基、硝基或含有酯键的基团。R3的烃基也与R1相同。
作为R2的亚烷基(碳原子数例如为1～20)，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
式(I)的n为1以上的整数。在n为2以上的情况下，多个R各自可以相同也可以不同。
式(I)的m为M的价数/X的价数。
作为式(I)所示的化合物，优选二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2个以上酯键的化合物。
上述含有2个以上酯键的化合物更优选磺基邻苯二甲酸酯、或下式(II)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003055930890000051
式(II)中，M和X与式(I)相同。X优选-SO3 -基。
R4、R5和R6各自独立地为氢原子、烃基或R9 3Si-基。3个R9各自独立地为烃基。
作为R4、R5和R6为烃基时的烃基，可举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基、包含芳香环的芳基(碳原子数例如为6～20)、烷基芳基(碳原子数例如为7～20)等。
作为R9的烃基，与R4、R5和R6的情况相同。
式(II)的R7和R8各自独立地为烃基或-(R10O)q-R11基。R10为烃基或亚甲硅烷基，R11为氢原子、烃基或R12 3Si-，q为1以上的整数。3个R12各自独立地为烃基。
作为R7和R8为烃基时的烃基，可举出碳原子数1～24、优选碳原子数4以上的直链或支链状的烷基、包含芳香环的芳基(碳原子数例如为6～20)、烷基芳基(碳原子数例如为7～20)等，作为具体例，例如可举出均为直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作为R7和R8中的R10为烃基时的烃基，例如为碳原子数1～24的直链或支链状的亚烷基、包含芳香环的亚芳基(碳原子数例如为6～20)、烷基亚芳基(碳原子数例如为7～20)、或芳基亚烷基(碳原子数例如为7～20)。另外，作为R7和R8中的R11和R12为烃基时的烃基，与R4、R5和R6的情况相同，q优选为1～10。
作为R7和R8为-(R10O)q-R11基时的式(II)所示的化合物的具体例，为下述式所示的2种化合物。
[化学式21
Figure BDA0003055930890000061
(式中，X与式(I)相同。)
上述式(II)所示的化合物进一步优选为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。
[化学式3]
Figure BDA0003055930890000071
式(III)中，M与式(I)相同。m’为M的价数。
R13和R14各自独立地为烃基或-(R15O)r-R16基。R15为烃基或亚甲硅烷基，R16为氢原子、烃基或R17 3Si-基，r为1以上的整数。3个R17各自独立地为烃基。在r为2以上的情况下，多个R15各自可以相同也可以不同。
作为R13和R14为烃基时的烃基，与R7和R8相同。
作为在R13和R14中的R15为烃基时的烃基，与上述R10相同。另外，作为在R13和R14中的R16和R17为烃基时的烃基，与上述R4、R5和R6相同。
r优选为1～10。
作为R13和R14为-(R15O)r-R16基时的具体例，与R7和R8中的-(R10O)q-R11相同。
作为R13和R14的烃基，与R7和R8相同，优选丁基、己基、2-乙基己基、癸基。
作为式(I)所示的化合物，优选二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
已知上述质子供体通过改变其结构，能够控制聚苯胺复合物的导电性、在溶剂中的溶解性(日本专利第3384566号)。在本实施方式中，可以根据每个用途的要求特性来选择最佳的质子供体。
质子供体相对于聚苯胺的掺杂率优选为0.30以上且0.65以下，更优选为0.32以上且0.60以下，进一步优选为0.33以上且0.57以下，特别优选为0.34以上且0.55以下。通常，如果掺杂率为0.30以上，则聚苯胺复合物在有机溶剂中的溶解性变得充分。
掺杂率由(掺杂于聚苯胺中的质子供体的摩尔数)/(聚苯胺的单体单元的摩尔数)来定义。例如，包含无取代聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合物的掺杂率为0.5是指相对于2个聚苯胺的单体单元分子而掺杂有1个质子供体。
需要说明的是，掺杂率只要是能够测定聚苯胺复合物中的质子供体和聚苯胺的单体单元的摩尔数，就能够算出。例如，在质子供体为有机磺酸时，通过有机元素分析法对来自于质子供体的硫原子的摩尔数和来自于聚苯胺的单体单元的氮原子的摩尔数进行定量，取它们的值之比，由此可以算出掺杂率。
聚苯胺复合物包含无取代聚苯胺和作为质子供体的磺酸，优选满足下述式(1)。
0.32≤S5/N5≤0.60 (1)
(式中，S5为聚苯胺复合物中所含的硫原子的摩尔数的合计，N5为聚苯胺复合物中所含的氮原子的摩尔数的合计。
需要说明的是，上述氮原子和硫原子的摩尔数例如是通过有机元素分析法所测定的值。)
(b)溶剂
溶剂(成分(b))只要溶解导电性高分子就没有特别限制。但是，不包含后述的成分(c)～(e)。溶剂优选有机溶剂。例如，可举出芳香族烃、脂肪族烃、醇、酮、醚、酯。它们可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂可以为水溶性有机溶剂，另外，也可以为实质上不与水混溶的有机溶剂(水不混溶性有机溶剂)。
作为水溶性有机溶剂，可以使用高极性有机溶剂，可以为质子性极性溶剂，也可以为非质子性极性溶剂。例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇)等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙二醇单叔丁基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
作为水不混溶性有机溶剂，可以使用低极性有机溶剂，例如可举出己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；甲基环戊基醚等醚类溶剂等。另外，作为烃系溶剂，可以使用包含1种或2种以上的异链烷烃的异链烷烃系溶剂。
其中，从导电性高分子的溶解性优异的方面出发，优选甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、氯仿、三氯乙烷和乙酸乙酯。
需要说明的是，在聚苯胺复合物的情况下，即使溶剂为异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇等醇类，也能够溶解。醇与甲苯等芳香族相比，从降低环境负荷的观点出发是优选的。
在使用有机溶剂作为溶剂的情况下，通过使用将水不混溶性有机溶剂与水溶性有机溶剂以99～1∶1～99(质量比)混合而成的混合有机溶剂，能够防止保存时的凝胶等的产生，能够长期保存，因此优选。
混合有机溶剂可以包含1种或2种以上的水不混溶性有机溶剂，也可以包含1种或2种以上的水溶性有机溶剂。
成分(a)相对于溶剂的浓度[成分(a)×100/(成分(a)+成分(b))]可以为0.01质量％以上，也可以为0.03质量％以上，还可以为0.05质量％以上。另外，通常为15.0质量％以下，也可以为10.0质量％以下，还可以为5.0质量％以下，还可以为1.0质量％以下，还可以为0.5质量％以下，还可以为0.3质量％以下，还可以为0.1质量％以下。
需要说明的是，在导电性高分子组合物包含后述的成分(c)和(e)的情况下，成分(a)相对于溶剂的浓度通过下述式进行计算，但沸点仅通过成分(b)来判断。
成分(a)的浓度(质量％)＝成分(a)×100/(成分(a)+(b)+(c)+(e))
在本发明的一个实施方式中，导电性高分子组合物可以进一步包含(c)酸或盐(成分(c))，另外，也可以不包含(c)酸或盐(成分(c))。
另外，也可以将成分(c)与成分(b)混合而作为混合溶剂使用。在该情况下，成分(a)相对于溶剂的浓度以相对于成分(b)和成分(c)的总质量的方式进行计算。
作为酸或盐，没有特别限制。但是，成分(c)不包含后述的成分(d)和(e)。酸是指具有酸性基团(H+)的阿累尼乌斯酸或布朗斯台德酸。例如可举出磺酸及其盐、磷酸及其盐、磷酸酯及其盐、羧酸及其盐、氨基酸及其盐、硼酸及其盐、单取代硼酸(boronic acid)及其盐等。
盐可以使用对应的酸的铵盐、碱金属盐(例如钠盐、锂盐、钾盐等)等。
具体而言，可举出磷酸及其盐；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯与磷酸二甲酯的混合体及它们的盐；磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合体及它们的盐；磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的混合体及它们的盐；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合体及它们的盐；磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的混合体及它们的盐；乙酸及其盐；丙酸及其盐；丁酸及其盐；DL-2-甲基丁酸及其盐；2-乙基己酸及其盐；3，5，5-三甲基己酸及其盐；肉豆蔻酸及其盐；2-甲基戊酸及其盐；己二酸及其盐；甘氨酸及其盐；β丙氨酸及其盐；DL-丙氨酸及其盐；DL-缬氨酸及其盐；(±)-10-樟脑磺酸及其盐；磺基琥珀酸二辛酯及其盐；2-[4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸及其盐；硼酸和硼酸盐；十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸盐；苯基硼酸和苯基硼酸盐等。
它们可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
上述之中，可以为磷酸酯及其盐、羧酸及其盐、羧酸酯及其盐、氨基酸及其盐等。需要说明的是，也可以构成为使用与耐热稳定剂不同的酸。
成分(c)优选溶解度参数(SP值)为13.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以下。另外，也可以为10.0(cal/cm3)1/2以下。SP值通常为0(cal/cm3)1/2以上。
SP值通过“Polymer Engineering&Science”，1974年，第14卷，147～154页中记载的Fedors法算出。
成分(c)优选为具有疏水性基团的酸。
作为疏水性基团，可举出直链烷基、支链烷基、烷基苯基、烷基萘基等。直链烷基、支链烷基的烷基、以及烷基苯基、烷基萘基中所含的烷基的碳原子数优选为2～20。
作为成分(c)，可举出烷基羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸、烷基苯膦酸等。需要说明的是，烷基苯羧酸为R-Ph-COOH所示的化合物，烷基苯膦酸为R-Ph-PO(OH)2所示的化合物(式中，R表示烷基，Ph表示苯基)。
烷基羧酸、烷基苯羧酸和烷基苯膦酸的烷基的碳原子数优选为2～20。磷酸单酯和磷酸二酯优选为由磷酸和碳原子数2～20的醇得到的酯。
作为成分(c)，具体而言，可举出丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯与磷酸二甲酯的混合物、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合物、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的混合物、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合物、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的混合物等。
成分(c)的含量在导电性高分子组合物中优选为0.1～70质量％，更优选为0.5～70质量％，进一步优选为1～30质量％，更进一步优选为2～20质量％。
在一个实施方式中，导电性高分子组合物可以进一步包含(d)耐热稳定剂和/或(e)酚性化合物。
(d)耐热稳定剂
作为耐热稳定剂(成分(d))，可举出酸性物质或酸性物质的盐。其中，成分(d)不包含成分(c)和(e)。
酸性物质可以是作为有机化合物的酸的有机酸、作为无机化合物的酸的无机酸中的任意种，优选为有机酸。
作为酸性物质，优选为包含1个以上磺酸基的有机酸。
上述具有磺酸基的有机酸优选为具有1个以上磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或无取代的芳香族磺酸、或聚磺酸。
作为上述烷基磺酸，例如可举出甲磺酸、乙磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸。在此，烷基优选为碳原子数1～18的直链或支链的烷基。
作为上述芳香族磺酸，可举出碳原子数6～20的芳香族磺酸，例如可举出具有苯环的磺酸、具有萘骨架的磺酸、具有蒽骨架的磺酸。另外，作为上述芳香族磺酸，可举出取代或无取代的苯磺酸、取代或无取代的萘磺酸以及取代或无取代的蒽磺酸。
作为取代基，例如为选自烷基(例如碳原子数1～20的烷基)、烷氧基(例如碳原子数1～20的烷氧基)、羟基、硝基、羧基、酰基中的取代基，可以取代1个以上。
具体而言，作为芳香族磺酸，可举出下述式(4)或(5)所示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003055930890000121
(式(4)中，l为1以上，m为0以上且5以下的整数，n为0以上且5以下的整数。在m或n中的一者为0的情况下，另一者为1以上。)
[化学式5]
Figure BDA0003055930890000122
(式(5)中，q为1以上，p为0以上且7以下的整数，R各自独立地为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。)
1优选为1～3。m优选为1～3。n优选为0～3。
q优选为1～3。p优选为0～3。R优选为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基。
作为芳香族磺酸，可举出4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-磺基水杨酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2-羟基-6-萘磺酸、对苯酚磺酸、甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、4，4’-联苯二磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄氨酸、(+)-10-樟脑磺酸、单异丙基萘磺酸、1-芘磺酸等。其中，从提高耐热性的观点出发，优选4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸、5-磺基间苯二甲酸、2-萘磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄氨酸、2-羟基-6-萘磺酸和1-芘磺酸。
作为酸性物质的盐，可举出上述列举的化合物的盐。作为盐的抗衡离子，可举出钠、锂、钾、铯、铵、钙、钡等。
成分(d)可以为水合物。
成分(d)的含量优选相对于成分(a)100质量份为0.1～1000质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为1～30质量份。
需要说明的是，也可以不在导电性高分子组合物中配合成分(d)，而是另行将浸渗于导电性高分子组合物后的多孔体浸渍于包含成分(d)的溶液中。作为此时的成分(d)，优选上述式(4)所示的磺酸盐或其盐。
浸渍的溶液可以包含溶剂。
溶剂只要溶解成分(d)就没有特别限定，可举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。可以使用1种或混合使用2种以上。
作为溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、MIBK、甲乙酮(MEK)、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。
另外，成分(d)在浸渍的溶液中优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～6质量％，进一步优选为0.7质量％～3.5质量％。
浸渍方法可举出浸蘸等。
浸渍时间优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上且200分钟以下。浸渍温度优选为5℃～50℃。
浸渍后的干燥优选通过烘箱、热板等进行。
干燥温度优选为80～200℃，更优选为100～170℃。
干燥时间优选为1～180分钟，更优选为3～60分钟。根据需要，也可以在减压下进行加热。干燥温度和干燥时间没有特别限制，根据所使用的材料适当选择即可。
如上所述，成分(d)可以加入到上述导电性高分子组合物中，也可以另行使浸渗于导电性高分子组合物后的多孔体浸渗于成分(d)的溶液中。另外，也可以在组合物中加入成分(d)，并且进一步使多孔体浸渗于成分(d)的溶液中。
即，在本发明的一个方式中，有时包含被加入到导电性高分子组合物中的成分(d)(以下，有时称为成分(d1))、以及浸渗于组合物后浸渗的成分(d)(以下，有时称为成分(d2))。成分(d1)与(d2)可以相同也可以不同。在不同的情况下，例如，成分(d1)为上述式(5)所示的化合物，成分(d2)为上述式(4)所示的化合物。
(e)酚性化合物
酚性化合物(成分(e))没有特别限定，为ArOH(在此，Ar为芳基或取代芳基)所示的化合物。需要说明的是，成分(e)是与成分(b)～(d)不同的成分。
具体而言，可以例示苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚或对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚或对丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚或对氯苯酚、水杨酸、羟基苯甲酸、羟基萘等取代酚类；邻苯二酚、间苯二酚等多元酚性化合物；以及酚醛树脂、多酚、聚(羟基苯乙烯)等高分子化合物等。
另外，可以使用下述式(6)所示的酚性化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003055930890000151
(式中，n为1～5的整数。在n为2以上的情况下，多个R21各自可以相同，另外，也可以不同。
R21分别为碳原子数2～10的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。)
作为上述R21的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。
作为烯基，可举出在上述烷基的分子内具有不饱和键的取代基。
作为环烷基，可举出环戊烷、环己烷等。
作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基等。
作为芳基，可举出苯基、萘基等。
作为烷基芳基和芳基烷基，可举出将上述烷基与芳基组合而得到的取代基等。
这些基团中，作为R21，优选甲基或乙基。
成分(e)的含量在导电性高分子组合物中为1～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～40质量％。通过使用该酚性化合物，从而导电性提高，或者在醇中的溶解性提高，因此优选。
另外，也可以将成分(e)与成分(b)混合，作为混合溶剂使用。在该情况下，成分(a)相对于溶剂的浓度以相对于成分(b)和成分(e)的总质量的方式进行计算。
导电性高分子组合物本质上可以包含成分(a)和(b)以及任意地选自(c)、(d)和(e)中的1种以上的成分。在该情况下，可以包含不可避免的杂质。导电性高分子组合物的例如70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上可以为成分(a)和(b)、以及任意地选自(c)、(d)和(e)中的1种以上的成分。另外，导电性高分子组合物可以仅包含成分(a)和(b)、以及任意地选自(c)、(d)和(e)中的1种以上的成分。
在本实施方式中，使上述导电性高分子组合物浸渗至多孔体(上述工序(A))。
作为多孔体，例如可举出金属(例如，铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑)的氧化物多孔体、沸石、活性炭、介孔二氧化硅。
多孔体是存在细孔的材料，优选在其表面具有多个直径1nm～10μm左右的细孔。
多孔体的形状没有特别限制，例如为成形体或膜(箔)，且具有一定的厚度。
作为该多孔体，例如可举出仅包含金属的氧化物的成形体(例如包含具有细孔的氧化铝的球体(氧化铝球))。另外，可举出包含金属的氧化物的膜(箔)(例如包含通过粗糙化而具有蚀刻孔的铝和形成于其表面的氧化铝的膜(箔))(铝电解电容器的阳极材料)、制作由钽微粒形成的烧结体并包含烧结体和形成于其表面的五氧化钽的膜(钽电容器的阳极材料)。
导电性高分子组合物的浸渗方法只要是能够向多孔体的细孔内部充分浸渗导电性高分子的方法就没有特别限制。例如，优选将多孔体浸渍于导电性高分子溶液的方法。浸渗(浸渍)时间通常为1～30分钟，优选为1～10分钟。
需要说明的是，浸渗后，也可以像上述那样使多孔体浸渗于成分(d)的溶液。
在本实施方式中，改变温度而使浸渗后的多孔体干燥2次以上(工序(B))。
在第1干燥工序中，将干燥温度(Tf)设定为比溶剂的沸点(Tb)低10℃以上的温度(Tb-10℃以下)。需要说明的是，在混合2种以上的溶剂的情况下，以沸点最低的溶剂的沸点为基准。
干燥温度(Tf)优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。
干燥时间优选为10～120分钟，更优选为30～60分钟。
需要说明的是，无需使干燥温度恒定，只要是比溶剂的沸点低10℃以上的温度即可，可以改变干燥温度进行干燥。
接下来，在第2干燥工序中，将干燥温度设定为溶剂的沸点以上的温度。干燥温度(Ts)优选为下述(b1)的范围，更优选为下述(b2)的范围。
Tb+0℃≤Ts≤Tb+200℃ (b1)
Tb+5℃≤Ts≤Tb+100℃ (b2)
干燥时间优选为10～120分钟，更优选为30～60分钟。
无需使干燥温度恒定，只要是溶剂的沸点以上的温度即可，可以改变干燥温度进行干燥。
导电性高分子组合物的浸渗工序(工序(A))与干燥工序(工序(B))可以重复进行，例如可以重复进行2～10次。
需要说明的是，在使多孔体浸渗于成分(d)的溶液时，干燥工序可以在使导电性高分子组合物浸渗至多孔体后、浸渗于成分(d)的溶液前实施，另外，也可以在浸渗于成分(d)的溶液后实施。此外，干燥工序可以在使多孔体浸渗于导电性高分子组合物后、以及浸渗于成分(d)的溶液后这两种情况下实施。
[第2实施方式]
本发明的一个实施方式的含有导电性高分子的多孔体的制造方法包括下述工序(C)、(A’)和(B)。
工序(C)：使酸或盐的溶液与多孔体接触的工序；
工序(A’)：在与接触同时或在接触之后使包含(a)导电性高分子和(b)溶剂的导电性高分子组合物浸渗至多孔体的工序；以及
工序(B)：将浸渗后的多孔体在比溶剂的沸点低10℃以上的温度下进行干燥，然后在沸点以上的温度下进行干燥的工序，
在本实施方式中，具有使酸或盐的溶液与多孔体接触的工序。通过使酸或盐的溶液与多孔体接触，能够对多孔体的表面进行改性，使导电性高分子组合物渗透至多孔体的细孔的深处。
在与工序(C)带来的接触同时或在接触之后实施工序(A)和(B)。工序(A)和(B)与第1实施方式相同。
在工序(C)中，使用的酸或盐与第1实施方式的成分(c)相同。酸或盐的溶液的浓度通常为0.5～15.0质量％，优选为1.0～5.0质量％。根据所使用的酸或盐的种类，在不使多孔体溶解的范围内适当设定。
该溶液的溶剂只要溶解酸或盐就没有特别限制。例如可举出水、醇、酮、醚、酯。另外，也可以是与导电性高分子组合物的溶剂共通的相同的溶剂。它们可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
接触的方法只要是多孔体与酸或盐的溶液充分接触的方法就没有特别限制，优选将多孔体浸渍于酸或盐的溶液的方法。
与该溶液的接触(浸渍)时间通常为1～30分钟，优选为1～10分钟。接触温度没有特别限制，通常为常温。接触优选在常压或减压下进行。
在与酸或盐的溶液的接触之后，通常将多孔体干燥。干燥条件根据所使用的酸或盐的溶液、溶剂的种类而不同，只要是能够除去该溶液的溶剂的条件，就没有特别限制。干燥温度通常为80～250℃，优选为110～200℃，更优选为150～200℃。干燥时间通常为10～60分钟，优选为30～60分钟。
通过在更高的温度下干燥，溶剂等的残留量变少，能够提高导电性高分子组合物的渗透性。
通过本发明的制造方法得到的含有导电性高分子的多孔体可以用于固体电解电容器的固体电解质等。固体电解电容器能够用作安装于电气·电子电路基板的电路元件，特别是搭载于汽车等的电路元件。
实施例
制造例1(聚苯胺复合物的合成)
在1000mL的可分离式烧瓶中加入Neocol SWC(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠：第一工业制药株式会社制)32.4g、苯胺13.3g、和Solvon T-20(具有聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯结构的非离子乳化剂：东邦化学工业株式会社制)0.9g，进一步加入甲苯320.4g使其溶解。向其中加入17质量％的磷酸水溶液450g，搅拌具有甲苯和水这2个液相的反应液，将反应液的内温冷却至-5℃。在反应液的内温达到-5℃的时刻，一边搅拌一边使用滴液漏斗历时1小时滴加将过硫酸铵39.3g溶解于17质量％的磷酸水溶液90.2g而成的溶液。滴加结束后，在将溶液内温保持在-5℃的状态下搅拌8小时(合计反应时间为9小时)。搅拌停止后，将内容物转移至分液漏斗，静置分离水相和甲苯相。分离后，将甲苯相用8.5质量％磷酸水溶液180.3g清洗1次，用离子交换水328.0g清洗5次，由此得到聚苯胺复合物甲苯溶液。将该溶液用No.2的滤纸过滤，除去不溶成分，回收可溶于甲苯的聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液转移至蒸发器，在60℃的热水浴中加温，并进行减压，由此将挥发成分蒸发馏去，得到聚苯胺复合物(经过质子化的聚苯胺)。
实施例1
(1)导电性高分子组合物的制造
将DL-2-甲基丁酸(成分(c))15g、异丙醇(成分(b)：沸点82.4℃)32g、对叔戊基苯酚(成分(e))32g和己烷(成分(b)：沸点69℃)21g搅拌混合至均匀从而制备混合溶剂A。需要说明的是，关于导电性高分子(聚苯胺复合物)的浓度，将它们全部作为溶剂来计算，但沸点仅通过成分(b)来判断。
在99.5g的混合溶剂A中添加聚苯胺复合物(成分(a))0.5g并使其均匀溶解，制备聚苯胺复合物为0.5质量％的聚苯胺复合物溶液。然后，在该聚苯胺复合物溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.038g，使其均匀溶解，从而得到导电性高分子组合物。
(2)含有导电性高分子的多孔体的制造和评价
在上述(1)的导电性高分子组合物3g中浸渍1个氧化铝球(住友化学株式会社制“NKHO-24”：直径3mm，包含铝的氧化物的多孔体)5分钟。
将浸渍后的氧化铝球用热风干燥机在40℃下干燥30分钟。接下来，用30分钟从40℃升温至150℃，在150℃下干燥30分钟，制造含有导电性高分子的氧化铝球(含有导电性高分子的多孔体)。
将所得到的含有导电性高分子的氧化铝球用钳子切断，观察截面。其结果是，直至氧化铝球的内部存在由聚苯胺复合物引起的着色，因此能够确认聚苯胺复合物均匀地附着至氧化铝球的内部。
实施例2
重复合计3次实施例1的氧化铝球的浸渍和干燥这2个工序，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有导电性高分子的多孔体并进行评价。其结果是，能够确认聚苯胺复合物均匀地附着至氧化铝球的内部。
实施例3
(1)导电性高分子组合物的制造
在与实施例1(1)相同的99.7g的混合溶剂A中添加聚苯胺复合物(成分(a))0.3g并使其均匀溶解，制备聚苯胺复合物的浓度为0.3质量％的聚苯胺复合物溶液。然后，在该聚苯胺复合物溶液中添加2-萘磺酸水合物0.023g，使其均匀溶解，从而得到导电性高分子组合物。
(2)含有导电性高分子的多孔体的制造和评价
使用上述(1)的导电性高分子组合物(0.3质量％)，除此以外，与实施例2同样地重复合计的3次浸渍和干燥的工序，制造含有导电性高分子的多孔体并进行评价。其结果是，能够确认聚苯胺复合物均匀地附着至氧化铝球的内部。
实施例4
(1)导电性高分子组合物的制造
在与实施例1(1)相同的99.9g的混合溶剂A中添加聚苯胺复合物(成分(a))0.1g并使其均匀溶解，制备聚苯胺复合物为0.1质量％的聚苯胺复合物溶液。然后，在该聚苯胺复合物溶液中添加2-萘磺酸水合物0.0076g，使其均匀溶解，从而得到导电性高分子组合物。
(2)含有导电性高分子的多孔体的制造和评价
使用上述(1)的导电性高分子组合物(0.1质量％)，除此以外，与实施例2同样地重复合计3次的浸渍和干燥，制造含有导电性高分子的多孔体并进行评价。其结果是，能够确认在氧化铝球的内部附着有聚苯胺复合物，并且均匀地附着。
将实施例4的含有导电性高分子的多孔体的截面的显微镜照片示于图1。
比较例1
将1个氧化铝球在与实施例4(1)相同的导电性高分子组合物(0.1质量％)3g中浸渍5分钟。
将浸渍后的氧化铝球在150℃下干燥20分钟。
通过重复3次上述浸渍和干燥来制造含有导电性高分子的氧化铝球。
与实施例1同样地对所得到的氧化铝球进行评价，结果在氧化铝球的内部由聚苯胺复合物引起的着色浅，另一方面，氧化铝球外侧部分的着色浓，因此能够确认内部的聚苯胺复合物的附着量少，另外，聚苯胺复合物不均匀地附着。
将比较例1的含有导电性高分子的多孔体的截面的显微镜照片示于图2。
以上详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些多种变更包含在本发明的范围内。
将本说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约的优先权基础的申请的内容全部援引于此。

Claims (17)

1.一种含有导电性高分子的多孔体的制造方法，其包括：
使导电性高分子组合物浸渗于多孔体的工序，所述导电性高分子组合物包含成分a即导电性高分子和成分b即溶剂；以及
将浸渗后的所述多孔体在比所述溶剂的沸点低10℃以上的温度下进行干燥，然后在所述沸点以上的温度下进行干燥的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述导电性高分子组合物还包含成分c即酸或盐。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述成分c为具有疏水性基团的酸，
所述疏水性基团为选自直链烷基、支链烷基、烷基苯基和烷基萘基中的1种以上。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述成分c为选自烷基羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸和烷基苯膦酸中的1种以上。
5.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述成分c为选自丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯与磷酸二甲酯的混合物、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合物、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的混合物、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合物、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、以及磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的混合物中的1种以上。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中，所述成分c的含量在所述导电性高分子组合物中为1.0质量％～70质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述成分a为选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述成分a为包含聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合物，所述聚苯胺被所述质子供体掺杂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其还包含成分d即耐热稳定剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其还包含成分e即酚性化合物。
11.一种含有导电性高分子的多孔体的制造方法，其包括：
使酸或盐的溶液与多孔体接触的工序；
在与所述接触同时或所述接触之后，使包含成分a即导电性高分子和成分b即溶剂的导电性高分子组合物浸渗于所述多孔体的工序；以及
将浸渗后的所述多孔体在比所述溶剂的沸点低10℃以上的温度下进行干燥，然后在所述沸点以上的温度下进行干燥的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述酸或盐的溶液的浓度为1.0质量％～15.0质量％。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，所述酸或盐为选自磺酸及其盐、磷酸及其盐、磷酸酯及其盐、羧酸及其盐、氨基酸及其盐、硼酸及其盐、以及单取代硼酸及其盐中的1种以上。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，所述成分a为选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物中的1种以上。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的制造方法，其中，所述成分a为包含聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合物，所述聚苯胺被所述质子供体掺杂。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述导电性高分子组合物包含所述聚苯胺复合物和酚性化合物。
17.根据权利要求15或16所述的制造方法，其中，所述导电性高分子组合物包含所述聚苯胺复合物和耐热稳定剂。
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