JP2010521803A - 多孔質導電性基板材料を誘電体で被膜する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多孔質導電性基板材料に誘電体を被膜した製品に係り、特にキャパシタに使用される。製造方法は以下の工程を含む。
・誘電体（１８）の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒（１２）を含み、沸点ＴSと架橋温度ＴNを有する溶液（２）を基板材料（１）に浸透させる工程、及び
・溶液（２）を浸透させた基板材料（１）を、溶液（２）の沸点ＴS及び架橋温度ＴNより低い乾燥温度ＴTで、溶媒（１２）の７５質量％を超過する質量が蒸発するまで乾燥させる工程。
【選択図】図２ｄ
・誘電体（１８）の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒（１２）を含み、沸点ＴSと架橋温度ＴNを有する溶液（２）を基板材料（１）に浸透させる工程、及び
・溶液（２）を浸透させた基板材料（１）を、溶液（２）の沸点ＴS及び架橋温度ＴNより低い乾燥温度ＴTで、溶媒（１２）の７５質量％を超過する質量が蒸発するまで乾燥させる工程。
【選択図】図２ｄ
Description
本発明は、多孔質導電性基板材料を誘電体で被膜する方法及びこの方法で製造したコーティング（被膜）のキャパシタの誘電体としての使用に関する。
多種多様のアプリケーションでのエネルギの蓄積は、継続する開発研究の主題である。電気的及び電子的回路の進展的な小型化により、このエネルギ蓄積を達成するために、部品をより少なくすること及びより小さくすることが要求されている。キャパシタに関しては、それ故、より高い容量密度が要求されている。
キャパシタの公式によれば、
Ｅ＝１／２・Ｃ・Ｕ2 及び Ｃ＝ε・ε0・Ａ／ｄ
ここで、Ｅ＝エネルギ
Ｃ＝静電容量
Ｕ＝電圧
ε＝誘電体の誘電率
ε0＝自由空間の誘電率
Ａ＝電極面積
ｄ＝電極間隔
である。
Ｅ＝１／２・Ｃ・Ｕ2 及び Ｃ＝ε・ε0・Ａ／ｄ
ここで、Ｅ＝エネルギ
Ｃ＝静電容量
Ｕ＝電圧
ε＝誘電体の誘電率
ε0＝自由空間の誘電率
Ａ＝電極面積
ｄ＝電極間隔
である。
高エネルギ密度は、高い誘電率を有する誘電体を用いることで達成され得る。同様に、大きな電極面積、短い電極間隔でも達成され得る。高い破壊電圧を有する誘電体の使用は、更に高い動作電圧を達成するために望ましい。
高い容量密度を有するセラミックキャパシタを製造するために、高い誘電率を持つセラミック材料の薄膜が要求される。例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物、例えば、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3がセラミック材料として使用される。
そのような材料の膜厚１μｍより薄い極薄膜は、部分的に溶液として都合良く堆積され得る。この方法は、化学溶液法（ＣＳＤ法）、又はゾルゲル法と呼ばれており、例えば非特許文献１に詳細に記載されている。この場合、通常、金属塩類又はアルコール化合物である望ましい要素の溶液は、例えば、アルコール、カルボン酸、グリコールエーテル、又は水等の溶媒の中で製造される。これらの溶液は、適切な基板の上に塗布され、そして望ましい材料を形成するために熱分解される。
分解のため、フィルムには例えば２段階の熱処理が施される。最初に、有機構成要素が空気雰囲気中で、温度２５０〜４００℃にて、所謂“ピロリシス”により実質的に取り除かれる。分解された無機の構成要素は、アモルファスのセラミック前駆体材料を形成するためにクロスリンク（架橋）される。６００〜９００℃の温度における所謂“焼成”又は“結晶化”の第２段階で、残留炭素含有構成要素は、分解され、そして結果として生じる金属酸化物が高密度セラミックを形成するために焼成される。
チタン酸バリウムを含む材料には、フィルムが直接に焼成温度まで加熱される１段階法がしばしば有利である。高い加熱率は時に高密度フィルムの焼成には有利であると見なされている。
特別に高い容量密度を有するセラミックキャパシタの製造については、例えば、特許文献１に記載されている。これらのキャパシタはそれぞれ、多孔質の導電性基板を有し、その内部及び外部表面にはできるかぎりの誘電体と導電層が塗布されている。誘電体は溶液から多孔質基板に堆積される。この目的のために、多孔質基板が誘電体の前駆体化合物を分解された形で含む溶液に浸透される。そして、前駆体化合物を焼成するために引き続いて熱処理され、酸化物が形成される。熱処理は、５００℃〜１６００℃で行われる。
図１ａ〜１ｄは、従来技術による熱処理後の様子を図式的に示したものである。
図１ａは、コーティング溶液に浸透した後の基板材料の孔部空間の詳細を示す。この段階で示される多孔質基板材料１の孔部１６は、誘電体の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒を含む溶液２で完全に満たされている。
図１ｂは、溶液の沸点ＴSより上で、また架橋温度ＴNよりも上の温度での熱処理中の図１ａに対応する部分の詳細を示す。例えば、熱処理は、２５０℃から４００℃の温度で行われる（ピロリシス）。熱処理中は、溶液２の成分に依存する沸点ＴS以上で溶液の沸騰が生じる。使用した溶液２の通常の沸点ＴSは８０〜２００℃の範囲にある。多孔質本体部が急速に上記温度に加熱されると、溶液蒸気のバブル３を形成しながら強い沸騰が起きる。そして、それは溶液２が孔部１６から排出される原因となる。そして、基板材料１の外部の材料の堆積８、１１を導く（図１ｃ及び１ｄ参照）。
この材料８、１１はコーティングのために失われ、溶液２の過剰使用を伴い、所望のコーティング膜厚に達するためのコーティング工程の度重なる繰り返しを要することとなる。
架橋温度ＴN以上では、同様に溶液２の化合物に依存するが、更に分解した無機構成要素の架橋が起きる。架橋は、３次元ネットワーク構造の形成、それ故溶液２のゲル化、又は分子の成長、それ故固体物の沈殿の何れかを伴う。これらの反応は“ゾルゲル法”として知られている。もし、揮発性成分の大部分が蒸発する前に、この温度を越えると、孔部１６は未だ大部分が溶液２で満たされているので、孔部１６の空間の至る所で架橋４が起こり得ることとなる。これにより、セラミック前駆体材料の望ましくない非均一な分布と孔部１６の内部に材料の凝固５が生じることとなる（図１ｃ参照）。
図１ｃは、図１ａと１ｂに一致する部分の熱処理後（ピロリシス）の詳細を示す。孔部１６の大部分でセラミック前駆体材料５を形成する架橋が起こっている。セラミック前駆体材料５は、異なる大きさの穴部６を含んでいる。セラミック前駆体材料５の幾つかは多孔質基板材料の外側で堆積物８の形で存在する。
図１ｄは、図１ａ、１ｂ及び１ｃに一致する部分の、例えば、６００〜９００℃の最終的な熱処理（“焼成”）の後の詳細を示す。これにより、コーティング方法が完結する。孔部１６の壁部には未被覆領域７を含んでいる。セラミックフィルム９は、孔部の壁部を不完全に覆っている。これにより、キャパシタとしての意図した使用中に短絡回路を誘発し、技術的な構成要素の欠陥を導く。セラミック材料の幾つかは孔部１６内部に分子１０として残留している。この分子状材料１０は、キャパシタとしてのアプリケーションのために失われ、それはコーティング材料の過剰の使用と、所望のコーティング膜厚に達するためのコーティング工程の度重なる繰り返しを要するとなる。
R. Schwartz:" Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films", Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2nd edition 2005, pages 713-742.
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決すること、特に、多孔質導電性基板材料に誘電体で連続な低欠陥被膜を製造する方法を提供することにある。
コーティングは、基板材料の内側と外側の全表面にできるだけ到達しなければならないが、孔部の詰まりや不必要な充填は避けなければならない。方法は、経済的であり、特に、高い容量密度を有するキャパシタに使用できるコーティング（被膜）の製造に適していなければならない。
孔部の内部及び外部にセラミック材料が堆積することによるコーティング溶液の過剰な使用を減ずること、また孔部の壁部をより均一にコーティングすることによって技術的な構成要素の短絡回路のリスクを減ずることも本発明の目的である。
上記の目的は、本発明の多孔質導電性基板材料を誘電体で被膜する方法により達成される。本方法は、以下の工程を有する。
・誘電体の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒を含み、沸点ＴSと架橋温度ＴNを有する溶液を基板材料に浸透させる工程、及び
・溶液を浸透させた基板材料を、溶液の沸点ＴS及び架橋温度ＴNより低い乾燥温度ＴTで、溶媒の７５質量％を超過する質量が蒸発するまで乾燥させる工程。
・誘電体の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒を含み、沸点ＴSと架橋温度ＴNを有する溶液を基板材料に浸透させる工程、及び
・溶液を浸透させた基板材料を、溶液の沸点ＴS及び架橋温度ＴNより低い乾燥温度ＴTで、溶媒の７５質量％を超過する質量が蒸発するまで乾燥させる工程。
従来技術の欠点は、最初に、コーティング溶液に浸透させた多孔質基板材料を沸点ＴS及び架橋温度ＴNより低い温度で乾燥させることにより解消できることが解った。
本発明の方法は、多孔質導電性基板材料の浸透を含む。
導電性基板材料を用いることは更に利点を提供する。予め存在する基板の導電性のおかげで金属化のための基板の付加的なコーティングは不要である。それ故、本方法は簡単でより経済的であり、キャパシタはより頑丈で欠陥に影響され難い。
最適な基板材料は、好ましくは０．０１〜１０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）を有する。
そのような基板材料は、例えば、比表面積（ＢＥＴ表面積）が０．０１〜１０ｍ2／ｇである粉末を１〜１００ｋｂａｒの圧力で圧縮又は熱圧縮することにより、及び／又は５００〜１６００℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度で焼成することにより製造することができる。圧縮又は焼成は、雰囲気圧力０．００１〜１０ｂａｒで空気、不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素）又は水素、又はそれらの混合ガスから成る雰囲気で実行されるのが好ましい。
圧縮のために用いる圧力及び／又は熱処理のために用いる温度は、用いる材料に依存し、所期の材料密度に依存する。理論値で３０〜５０％の密度が、続く誘電体の被膜のための十分な孔部分数と共に、所期の目的のためのキャパシタの十分な機械的安定性を保証するためには望ましい。
基板材料を製造するために、好ましくは少なくとも９００℃、特に好ましくは１２００℃を超過する十分に高い融点を持ち、続く工程中にセラミック誘電体とどんな反応もしない全ての金属又は金属合金の粉末を使用することが可能である。
基板材料は、好ましくは少なくとも１種の金属、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＣｏ、及び／又はそれらを基礎とした少なくとも１種の金属合金を含む。
好ましくは、基板は完全に導電性金属から成る。
他の好ましい変形例によれば、基板は少なくとも１種の粉末状の非金属材料から成り、それは上述の少なくとも１種の金属又は少なくとも１種の金属合金により外装されている。非金属材料は、非金属材料と誘電体との間のキャパシタの特性を悪化させる反応が起こらないように外装されていることが好ましい。
そのような非金属材料は、例えば、Ａｌ2Ｏ3又は黒鉛である。それでも、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、又はＢＮも適する。全ての金属は、熱的安定性の故に誘電体の熱処理中に金属材料の焼成による孔部分数の更なる減少を防止するので適する。
発明に従って使用する基板材料は、例えば、立方体、平板又は円筒形の様々な形状でも良い。そのような基板は、様々な寸法で、好ましくは数ｍｍから数ｄｍで製造され得る。そして、関連するアプリケーションに完全に適合する。特に、寸法はキャパシタの要求された容量に合わせて製造され得る。
基板材料の浸透は溶液に圧力を印加して浸すこと、又は基板材料に溶液をスプレーすることにより行われる。基板材料の内部及び外部表面の完全な濡れがこの場合に保証されなければならない。
本発明によれば、基板材料は誘電体の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒を含む溶液に浸透される。
通常、誘電体として使用できる全ての材料を本発明では用いることが可能である。
用いられる誘電体は、誘電率が１００以上、好ましくは５００を超過すべきである。
誘電体は、好ましくは、酸化物セラミック、好ましくは一般式ＡxＢyＯ3で特徴付けられる組成を有する灰チタン石タイプのものを含む。ここで、Ａ及びＢは、一価から六価の陽イオン又はそれの混合物であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ又はＢｉであり、ｘは０．９〜１．１の数字を意味し、ｙは０．９〜１．１の数字を意味する。Ａ及びＢはこの場合、互いに異なるものである。
特別に好ましくはＢａＴｉＯ3を使用することである。最適な誘電体の他の例は、ＳｒＴｉＯ3、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3及びＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3であり、ここで、ｘは０．０１〜０．９９の間の数字を意味する。
誘電率、抵抗率、破壊電圧又は長期安定性等の特定の特性を改良するために、誘電体は酸化物の形でドーパント要素を含む。その濃度は都合良くは０．０１〜１０原子％、好ましくは０．０５〜２原子％である。適するドーパント要素の例は、周期律表の第２のメイングループの要素、例えば、ＭｇとＣａである。それに、サブグループの第４及び第５周期の要素、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎである。同様に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等のランタノイドである。
本発明によれば、誘電体は、誘電体の前駆化合物の溶液から基板上に堆積される（所謂ゾルゲル法、同様に化学溶液堆積と言及される）。分散の使用に比較して均一な溶液を供給する方が特に有利であり、大きな基板の場合でさえ孔の詰まりや非均一な被膜が生じない。この目的のため、多孔質基板材料は、対応する要素又はそれらの塩を溶媒に溶解することにより製造可能な溶液に浸潤される。
好ましく使用できる塩は、酸化物、水酸化物、炭化物、ハロゲン化物、アセチルアセトネート又はそれらの誘導体、一般式Ｍ（Ｒ−ＣＯＯ）xを持つ無機酸塩、ここでＲ＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は２−エチルヘキシル、ｘ＝１、２、３、４、５、又は６であり、一般式Ｍ（Ｒ−Ｏ）xを持つアルコール塩、ここでＲ＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、２−メトオキシエチル、２−エトキシルエチル、２−ブトオキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−メトオキシプロピル、Ｘ＝１、２、３、４、５、又は６であり、前述の要素に関するもの（ここでＭとして記載している）、又はこれらの塩の混合物である。バリウム及びチタンのアルコール化合物及び／又はカルボン酸塩が好ましく使用される。
好ましく使用できる溶媒は、水、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを持つカルボン酸、ここでＲ＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は２−エチルヘキシルであり、一般式Ｒ−ＯＨを持つアルコール、ここでＲ＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又は２−エチルヘキシルであり、一般式Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）x−Ｒ2を持つグリコール誘導体、ここでＲ１とＲ２＝Ｈ、メチル、エチル又はブチル、ｘ＝１、２、３又は４であり、アセチルアセトン又はアセチルアセトネート等の１、３−ジカルボニル化合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプテン、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル、又はこれらの溶媒の混合物である。メチルグリコール又はブチルグリコール等のグリコールエーテルを使用するのが特に好ましい。
発明によれば、用いた誘電体の前駆化合物の溶液は、濃度は１０質量％より少ない、好ましくは６質量％より少ない、特に好ましくは２〜６質量％である。それぞれ、溶液の全質量における誘電体の割合を表している。溶液の全質量における誘電体の割合は、例えば焼成後に残るＢａＴｉＯ3等の材料の質量として計算され、使用した溶液の質量に関して表される。
本発明によれば、多孔質導電性基板材料に浸透される溶液は、沸点ＴSと架橋温度ＴNを有する。これら２つの温度は溶液の化合物に依存する。
沸点ＴSは、溶液の観察され得る沸騰が起きる温度である。この温度は、通常、溶液を製造するために用いた溶液の沸点に一致する。溶媒の混合物を用いている場合又は溶解した物質がある場合には、沸点は純粋な溶媒の沸点よりも高く又は低くなる。沸点は、通常の実験室器具、例えば逆流クーラー付きのガラスフラスコ内で、逆流下で溶液が沸騰するまで熱することにより決定できる。沸点は、乾燥工程が実行されるのと同じ雰囲気条件で決定できるのが好ましい。
架橋温度ＴNは、溶液のゲル化により粘度が増加する、又は濁りを持つ溶液から固体物が沈殿するような温度である。架橋温度は、通常の実験室器具、例えば逆流クーラー付きのガラスフラスコ内で溶液を加熱することにより決定できる。架橋温度は、乾燥工程が実行されるのと同じ雰囲気条件で決定できるのが好ましい。溶液は、加熱のために要求される時間を減じるために、少なくとも１Ｋ／分、好ましくは少なくとも１０K／分の割合で加熱されるのが望ましい。もし、加熱があまりにも遅すぎると、架橋がより低い温度で溶液の中で起こり、架橋温度の測定値を無効にする。決定は、好ましくは３０日以上蓄えられていない溶液を用いて行うべきである。エージング工程により同様により低い温度で架橋が起き、架橋温度の測定値を無効にする。
本発明によれば、溶液が充満された基板材料は、溶液の沸点ＴSよりも低く及び架橋温度ＴNよりも低い乾燥温度ＴTで乾燥される。
乾燥工程は沸点ＴSよりも低い温度ＴTで行われるので、溶媒蒸気の泡は形成されない。溶媒は溶液の表面からゆっくり蒸発する。乾燥温度は、架橋温度よりも更に低いために、乾燥工程中、架橋は更に回避される。浸透された基板材料は、乾燥温度で、溶液に含まれる溶媒の７５質量％を超過する質量、好ましくは９０質量％を超過する質量が蒸発するまで乾燥される。蒸発した溶媒の割合は、例えば、基板材料を浸透する前と直後と乾燥工程中一定に間隔で、重量を量ることにより決定することができる。乾燥工程の後、とりわけ基板材料の孔部の壁部に乾燥した溶液の層が残ることとなる。孔部の内部には実質的にコーティング材料は含まないままとなっている。
不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素）、水素、酸素又は蒸気、又はこれらの気体の混合物が、乾燥工程中、圧力０．００１〜１０ｂａｒを有する雰囲気として使用される。
空気中で乾燥させると、乾燥工程中、空中湿気と溶液の接触が起こり得る。これにより、乾燥中に、望ましくない架橋工程と架橋温度ＴNの低下を促進する。空気中で乾燥させると、溶媒蒸気と駆虫酸素の接触により爆発的な混合形成が起こり、それはセーフティリスクを表す。したがって、乾燥工程は不活性ガス雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン中で行うことが有利である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、乾燥は、溶液の沸点と乾燥温度の差、ＴS−ＴTが１〜４０Ｋ、好ましくは１０〜２０Ｋとなる乾燥温度で実行される。乾燥温度は、乾燥工程が不利に長い時間とならないように、この温度範囲になければならない。乾燥は、好ましくは６０分以下、特に好ましくは１０−３０分である。
もし、架橋温度ＴNが沸点ＴSよりも低い場合、乾燥工程は、ＴSを下げるように減じられた圧力で実行することが有利である。本発明の好ましい実施の形態によれば、溶液が浸透された基板材料の乾燥は、それ故、標準の圧力に比して減じられた圧力で実行される。それによって、乾燥温度ＴTが沸点ＴS下にできる限り近くに、同時に架橋温度ＴNより下に選択できるように、溶液の沸点ＴSは低く、たぶん架橋温度ＴNより低められる。
選択肢として、又は、追加において、溶液の架橋温度ＴNを上げる少なくとも１種の添加剤を溶液に加えても良い。このため、溶解した構成要素と強力な配位反応が可能な添加剤をコーティング溶液に加えることができる。これらは、通常は化合物であり、多数の配位官能基を有するため、キレート錯体を形成することが可能である。そのような添加剤の例は、例えばアセチルアセトン又はエチルアセトアセテート等の1,3-ジケト化合物；例えばメチルグリコール又はブチルグリコール等の1,2-ジオール及びそれらのエーテル；1,3-プロパンジオール等の1,3-ジオール及びそれらのエーテル；2-アミノエタノール及びそれの誘導体；3-アミノエタノール及びそれの誘導体；例えばアセテート又はプロピオネート、エチレンジアミンのようなジアミン等のカルボキシレートである。
少なくとも１種の添加剤は、次の構造を有する少なくとも１種の化合物を有していることが好ましい。
ここで、ｎ＝０、１、２又は３であり、Ｘ、Ｙは、次の化学式から互いに独立して選ばれる。
ここで、Ｒ、Ｒ’はＨ、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチルから互いに独立して選ばれる。
本発明の他の実施の形態によれば、浸透され乾燥された基板材料の熱後処理は、乾燥後２００と６００℃の間、好ましくは２５０と４００℃の間の温度で実行される（ピロリシス）。ピロリシスは、好ましくは、空気雰囲気中で、又は飽和水蒸気中で、又は不活性雰囲気中で行われる。この２００〜６００℃での熱後処理は、引き続いて有機構成要素を取り除くのに使われる。溶解した無機構成要素は、アモルファスのセラミック前駆体材料を形成するために架橋される。
本発明の好ましい実施の形態によれば、乾燥の後、浸透され乾燥された基板材料の熱後処理は、５００と１５００℃の間、好ましくは６００と９００℃の間の温度で実行される（焼成又は結晶化）。炭素含有構成要素の残留物は、これによって分解し、結果として金属酸化物が、基板材料の上に密度の高いセラミック層を形成するために焼成される。
不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素）、水素、酸素又は蒸気、又はこれらの気体の混合物が、圧力０．００１〜１０ｂａｒを有して雰囲気として使用される。
このようにして、好ましく５〜３０ｎｍの厚さの薄膜が、多孔質基板の内部及び外部の全領域に亘り得られることとなる。可能な限り、内部及び外部の全表面は、キャパシタの最大容量を保証するために覆われるべきである。
乾燥の後、２段階熱後処理を行っても良い（ピロリシス及び焼成）、又は１段階の熱後処理を直接に行っても良い（焼成）。
本発明の１種の実施の形態によれば、浸透、乾燥及び熱後処理は数回に亘って繰り返される。
好ましく５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの所期の層厚を達成するために、浸透及び乾燥工程又は全コーティング工程（熱後処理を含む）は適切であれば多数回、例えば２０回まで繰り返される。
以下の繰り返し変形例がある。
１．浸透及び乾燥工程
２．浸透、乾燥工程及び２００〜６００℃でのピロリシス工程
３．浸透、乾燥工程、ピロリシス工程及び５００〜１５００℃での熱後処理
１．浸透及び乾燥工程
２．浸透、乾燥工程及び２００〜６００℃でのピロリシス工程
３．浸透、乾燥工程、ピロリシス工程及び５００〜１５００℃での熱後処理
変形例２及び３が好ましい。
時間とエネルギをセーブするために、各々の繰り返しの間、例えば８００℃の高温で被膜を完全に焼成させる必要はない。被膜を被膜工程の全ての繰り返しが終わるまでに、上述のように高温で完全に焼成せず、最初、例えば２００〜６００℃の低温で、特に好ましくは約４００℃で熱処理したとしても、かなりの被膜の質が達成される。
誘電体の電気的特性を改良するために、焼成の後、２００〜６００℃の間の温度で、且つ０．０１〜２５％の酸素濃度を持つ雰囲気で他の熱処理を行う必要がある。
模範的な実施の形態では、多孔質導電性基板材料の誘電体での被膜は本発明に従い以下のように行われている。
通常の方法で、用いられる誘電体の前駆化合物は１種の溶媒又は複数の溶媒に同時に又は連続的に又は最初個別に溶解される。必要に応じて冷却したり温めたりする。そのような溶液の製造は文献、例えば、R. Schwart “Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Film” in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2nd edition 2005, pp. 713-742 に規定されている。濾過によりどんな残留物も取り除かれる。操作は好ましくは室温で行われる。過剰な溶媒は、引き続いて必要ならば、例えば回転式エバポレータによって所望の溶液濃度が達成されるまで蒸留される。最終的に浮遊粒子を取り除くために溶液は好ましく濾過される。
多孔質形成体がこの溶液に浸潤される。０．１〜９００ｍｂａｒの真空、好ましくは約１００ｍｂａｒの真空が付加的に０．５〜１０分、好ましくは約５分、再エアレーションに続いて捕捉した気泡を取り除くために適用される。注入された形成体は溶液から取り除かれ、過剰溶液はしたたり落とされる。形成体は引き続いて好ましくは５〜６０分、５０〜２００℃で乾燥される。乾燥温度は、架橋温度及び沸点よりも低く、そして、乾燥時間は溶媒の７５質量％以上が蒸発するように選ばれる。形成体は、その後、例えば、湿った窒素中で３００〜５００℃で５〜６０分間、加水分解される。それらは最終的に上記の温度で好ましくは乾燥した窒素中で１０〜１２０分間焼成される。
注入／乾燥／焼成のシーケンスが付加的に所期の膜厚が得られるまで繰り返される。
上述した方法により製造された被膜は、基板材料に事実上、内側及び外側の全領域に亘って誘電体の連続した欠陥の少ない層を有する。
被膜の抵抗率が１０8Ω・ｃｍ、好ましくは１０11Ω・ｃｍより大きいとき、本発明の状況において被膜は低欠陥である。被膜の抵抗は、例えば、インピーダンス分光学により測定することができる。既知の基板の特定の表面（ＢＥＴ測定により通常に測定される）と、既知の被膜の層厚（電子顕微鏡により通常の測定される）とにより、測定された抵抗は、当業者によく知られた方法で抵抗率に換算される。
本発明により被膜はキャパシタの誘電体として使用することができる。
第２の導電性の層は、誘電体上のバック電極として好ましく適用される。従来技術によれば、通常この目的のためにどんな導電性材料でも使用できる。例えば、二酸化マンガン又はポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はこれらのポリマの誘導体等の導電性ポリマが使用される。キャパシタのより良い導電性及びそれ故に低い内部抵抗（ＥＳＲ、等価直列抵抗）は、金属層、例えば特許文献DE-A-10325243による銅の層をバック電極として適用することにより得られる。
バック電極の外部接続は、従来技術によれば、この目的のために通常使用される如何なる技術によってでも実行することができる。例えば、黒鉛を塗ること、導電性銀を塗布すること、及び／又はハンダを付けることにより実行できる。引き続いて、接続されたキャパシタは、外部の影響に対して保護するために外装される。
本発明により製造されるキャパシタは、多孔質導電性基板材料を含み、その基板上の事実上の全ての内部及び外部表面に、連続で低い欠陥の誘電体層と導電層が設けられる。
本発明により製造されるキャパシタは、従来のタンタルキャパシタ又は多層セラミックキャパシタに比べて改良された容量密度を示す。そして、多種多様の応用、特に高い容量密度が要求される応用において、エネルギの蓄積に適する。本発明の製造方法により、非常に大きな寸法及び対応する高い容量を持つキャパシタの簡単で経済的な製造が可能である。
そのようなキャパシタは、例えば、以下に示す分野で使用することができる。電力工学におけるスムージング又はストレージキャパシタ、マイクロエレクトロニクスにおけるフィルタリング又は小さなストレージキャパシタ、二次電池の代用、モービル電気デバイスのための１次エネルギ蓄積ユニット、例えば電動工具、テレコミニュケーション応用、ポータブルコンピュータ、メデカルデバイス、不断の電源用、電気的乗り物用、電気的乗り物又はハイブリッド乗り物のための補足的エネルギ蓄積、電気エレベータ用、そして、ウインド、ソーラー、ソーラーサーマル又は他のパワープラントの電力変動を補償するためのバッファエネルギ蓄積ユニット。
本発明を、図面を参照しながら以下に詳述する。
図２ａから２ｄは、本発明によるコーティング方法の概略説明図である。
図２ａは、多孔質導電性基板材料の孔部空間の詳細図である。基板材料１を誘電体の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒を含む溶液２に浸透させた後、基板材料１の孔部（特に孔部１６で示している）は完全に溶液で満たされている。
図２ｂは、図１ａと一致する乾燥中の基板材料の孔部空間の詳細図である。本発明によれば、溶液２が浸透した基板材料１は、溶液２の沸点ＴS及び架橋温度ＴNよりも低い乾燥温度ＴTで乾燥される。乾燥工程は、沸点ＴSより低い温度ＴTで行われるので、溶媒蒸気の気泡は形成されない。溶媒１２は、表面から（孔部１６の外側から内部へ）ゆっくり蒸発する。本発明によれば、乾燥温度ＴTでの乾燥は、コーティング溶液２に含まれる溶媒１２の大多数が蒸発するまで、好ましくは溶媒１２の９０質量％以上が蒸発するまで行われる。
図２ｃは、図２ａと２ｂに一致する部分の乾燥工程後の詳細を示す。孔部１６内では、乾燥したコーティング溶液の被膜１３が孔部の壁部１７に残っている。孔部１６の内部１４には、コーティング材料は残留していない。
図２ｄは、図２ａから２ｃに一致する部分の、浸透させ乾燥させた基板材料１の熱後処理（５００℃から１５００℃の間の温度で焼成）を実行した後の詳細図である。セラミック材料の連続した被膜１５（誘電体１８）が孔部の壁部１７に残っている。
本発明に一致する方法の一例は、以下のものを有する溶液を使用している。
１モルバリウム（II）アミノエチレート
０．２モル2-アミノエタノール
１モルチタニウム（IV）ブチレート
２モルアセチルアセトン
１モルバリウム（II）アミノエチレート
０．２モル2-アミノエタノール
１モルチタニウム（IV）ブチレート
２モルアセチルアセトン
溶液は、溶媒ブチルギリコールを含んで、ＢａＴｉＯ３（焼成の製品）を基礎に計算して、５質量％である。
架橋温度ＴNは、１５９−１６０℃である。
沸点ＴSは、１６９−１７１℃である。
沸点ＴSは、１６９−１７１℃である。
基板材料、すなわち孔部分数６５％及び比表面積０．１５ｇ／ｍ2の多孔質ニッケル基板に浸透させた後、試料は１５０℃の温度で」３０分乾燥される。均一な穴孔のない被膜が得られた。
更なる実施例を以下の表１に示す。
全ての溶液は、焼成製品としてのＢａＴｉＯ3を基礎に計算して５質量％に調製した。
１ 多孔質基板材料
２ 溶液
３ 気泡
４ 架橋
５ 材料の固化＝セラミック前駆体材料
６ 固化した材料中の孔部
７ 孔部の壁部の非被覆領域
８ 材料の堆積
９ セラミック被膜
１０ 分子
１１ 材料の堆積
１２ 溶媒
１３ 乾燥した溶液
１４ 孔部の内部
１５ セラミック材料
１６ 孔部
１７ 孔部の壁部
１８ 誘電体
２ 溶液
３ 気泡
４ 架橋
５ 材料の固化＝セラミック前駆体材料
６ 固化した材料中の孔部
７ 孔部の壁部の非被覆領域
８ 材料の堆積
９ セラミック被膜
１０ 分子
１１ 材料の堆積
１２ 溶媒
１３ 乾燥した溶液
１４ 孔部の内部
１５ セラミック材料
１６ 孔部
１７ 孔部の壁部
１８ 誘電体
Claims (10)
- 多孔質誘電体基板材料（１）に誘電体（１８）を被膜する方法であって、
・誘電体（１８）の前駆体化合物と少なくとも１種の溶媒（１２）を含み、沸点ＴSと架橋温度ＴNを有する溶液（２）を基板材料（１）に浸透させる工程、及び
・溶液（２）を浸透させた基板材料（１）を、溶液（２）の沸点ＴS及び架橋温度ＴNより低い乾燥温度ＴTで、溶媒（１２）の７５質量％を超過する質量が蒸発するまで乾燥させる工程、
を有することを特徴とする方法。 - 前記溶液（２）の架橋温度ＴNを高める少なくとも１種の添加剤を前記溶液（２）に加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種の添加剤は、以下の構造を有する少なくとも１種の化合物、
- 前記乾燥は、標準圧力に比して減ぜられた圧力下で実行されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
- 前記乾燥は、前記溶液の沸点と乾燥温度の差ＴS−ＴTが１〜４０Ｋの間となる乾燥温度で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
- 前記乾燥の後に、浸透され乾燥された前記基板材料（１）の熱後処置が２００〜６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
- 浸透され乾燥された前記基板材料（１）の熱後処置は、５００〜１５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
- 前記浸透、前記乾燥及び前記熱後処理を複数回繰り返すことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載の方法により製造される被膜をキャパシタの誘電体（１８）として使用する方法。
- 多孔質導電性基板（１）を有し、該基板の内側及び外側表面に請求項１〜８の何れか１項に記載の方法により製作した誘電体（１８）の第１の層と第２の導電体の層が形成されたことを特徴とするキャパシタ。
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