CN112088191B

CN112088191B - 组合物、导电性膜的制造方法、导电性膜及电容器

Info

Publication number: CN112088191B
Application number: CN201980030920.9A
Authority: CN
Inventors: 小野寺真吾; 板东彻
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2039-04-18
Also published as: EP3792315A1; US20210238350A1; JP7279031B2; CN112088191A; WO2019216155A1; KR20210007962A; US11767399B2; JPWO2019216155A1; EP3792315A4

Abstract

一种组合物，其包含(a)导电性高分子、(b)溶解度参数为9.0～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂、(c)溶剂和(d)酚性化合物。

Description

组合物、导电性膜的制造方法、导电性膜及电容器

技术领域

本发明涉及组合物、导电性膜的制造方法、导电性膜及电容器。

背景技术

导电性高分子被用作电容器的固体电解质、电磁波吸收涂敷剂、抗静电涂敷剂、电镀基底材、电路布线用途等的导电墨。

例如通过在电容器的固体电解质中使用导电性高分子，能够制造高耐热性且低电阻的高性能电容器，近年来正在车载用途中得到普及。

作为导电性高分子的一种的聚苯胺除了其电特性以外，还具有如下优点：能够由廉价的苯胺较简便地合成，且在显示导电性的状态下对氧等显示优异的稳定性，例如能够通过专利文献1中记载的方法简便地制备高导电的聚苯胺。

对使用了导电性高分子的各种组合物进行了研究，例如专利文献2中公开了包含特定的聚苯胺和具有酸性基团或其盐的高分子化合物的导电性组合物。另外，专利文献3中公开了包含导电性聚合物和聚乙烯醇缩醛树脂的无电镀基底膜形成用组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/102017号小册子

专利文献2：日本特开2012-62462号公报

专利文献3：国际公开第2014/192287号小册子

发明内容

然而，在现有的组合物中存在所得到的导电性膜的耐热性和耐湿性低的课题。本发明的目的在于提供一种能够形成耐热性和耐湿性优异的导电性膜的组合物。

根据本发明，提供以下的组合物等。

1.一种组合物，其包含：

(a)导电性高分子、

(b)溶解度参数为9.0～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂、

(c)溶剂、和

(d)酚性化合物。

2.根据1所述的组合物，其中，上述成分(b)的溶解度参数为9.5～11.0(cal/cm³)^1/2。

3.根据1或2所述的组合物，其中，上述成分(b)的含量相对于上述成分(a)为0.1～35质量％。

4.根据1～3中任一项所述的组合物，其中，上述成分(b)为聚乙烯醇缩醛树脂。

5.根据1～4中任一项所述的组合物，其中，上述成分(a)包含选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物中的1种以上。

6.根据1～5中任一项所述的组合物，其中，上述成分(a)为包含聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合体，上述聚苯胺经上述质子供体掺杂。

7.根据6所述的组合物，其中，上述质子供体为磺酸或磺酸盐。

8.根据7所述的组合物，其中，上述磺酸或磺酸盐为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。

M(O₃SCH(CH₂COOR¹²)COOR¹³)_m (III)

(式(III)中，

M为氢原子、有机游离基或无机游离基，

m为M的价数，

R¹²和R¹³各自独立地为烃基或-(R¹⁴O)_r-R¹⁵所示的基团，R¹⁴为烃基或亚甲硅烷基，R¹⁵为氢原子、烃基或R¹⁶ ₃Si-所示的基团，R¹⁶为烃基，三个R¹⁶可以相同也可以不同，r为1以上的整数。)

9.根据1～8中任一项所述的组合物，其还包含(e)选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上。

10.根据1～9中任一项所述的组合物，其还包含(f)具有疏水性基团的酸，上述疏水性基团为选自直链烷基、支链烷基、烷基苯基和烷基萘基中的1种以上。

11.一种导电性膜的制造方法，其包括将1～10中任一项所述的组合物进行涂布、干燥的步骤。

12.根据11所述的导电性膜的制造方法，其包括如下步骤：

在将上述组合物进行涂布、干燥后，将其浸渍于包含(e)选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上的溶液中，并进行干燥。

13.一种导电性膜，其包含：

(a)导电性高分子、和

(b)溶解度参数为9.0～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂。

14.根据13所述的导电性膜，其还包含(e)选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上。

15.根据14所述的导电性膜，其包含2种以上的上述成分(e)。

16.一种电容器，其包含13～15中任一项所述的导电性膜。

17.一种导电性层叠体，其具备：

基材、和

在上述基材上层叠的13～15中任一项所述的导电性膜。

18.一种导电性物品，其通过将17所述的导电性层叠体成形而得到。

根据本发明，能够提供能够形成耐热性和耐湿性优异的导电性膜的组合物。

附图说明

图1是表示实施例1中使用的表面形成有铟锡氧化物(ITO)电极的玻璃基板的上表面的图。

图2是表示实施例1中制作的切削导电性膜而使ITO电极的端子在表面露出的玻璃基板的上表面的图。

具体实施方式

[组合物]

本发明的一个方式的组合物包含(a)导电性高分子、(b)溶解度参数为9.0(cal/cm³)^1/2～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂、(c)溶剂和(d)酚性化合物。应予说明，有时将各符号所示的成分简称为“成分(a)”等。

上述组合物通过包含具有特定物性的树脂(成分(b))，从而能够形成耐热性和耐湿性均优异的导电性膜。具体而言，所得到的导电性膜在高温条件下或高湿条件下长时间放置时的电阻值的上升低，稳定性高。另外，成分(b)未必需要大量含有，即使为少量也能够获得较大的耐热性和耐湿性的提高效果。此外，由于上述组合物含有成分(d)，所以能够提高所得到的导电性膜的导电性。

以下，对各成分进行说明。

(成分(a)：导电性高分子)

作为导电性高分子，可举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和它们的衍生物等。它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为导电性高分子，优选聚苯胺。

聚苯胺优选重均分子量为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上且1000000以下，更进一步优选为40000以上且1000000以下，特别优选为52000以上且1000000以下。

聚苯胺的重均分子量通过实施例中记载的方法进行测定。

聚苯胺可以具有取代基，也可以不具有取代基，从通用性和经济性的观点出发，优选为未取代的聚苯胺。

作为具有取代基时的取代基，例如可举出甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-CF₃基)等卤代烃。

另外，优选为在聚苯胺中掺杂质子供体而得的聚苯胺复合体。

质子供体在聚苯胺中的掺杂可以通过紫外·可见·近红外分光法、X射线光电子分光法确认，该质子供体只要具有足以使聚苯胺产生载流子的酸性，就可以在化学结构上没有特别限制地加以使用。

通过使用该聚苯胺复合体，从而在溶剂中的溶解性提高，因此优选。

作为质子供体，例如可举出布朗斯台德酸或它们的盐，优选为有机酸或它们的盐(例如磺酸或磺酸盐)，进一步优选为下述式(I)所示的质子供体。

M(XAR_n)_m (I)

在上述式(I)中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基。

作为上述有机游离基，例如可举出吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯铵基等。作为上述无机游离基，例如可举出钠、锂、钾、铯、铵等。

X为酸性基团，例如可举出-SO₃ ^-、-PO₃ ^2-、-PO₄(OH)^-、-OPO₃ ^2-、-OPO₂(OH)^-、-COO^-所示的基团等，优选-SO₃ ^-所示的基团。

A为可以含有取代基的烃基。

作为该烃基，例如可举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基；烯基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、薄荷基等可以含有取代基的环烷基；双环己基、降冰片基、金刚烷基等可以稠合的二环烷基或多环烷基；苯基、甲苯磺酰基、噻吩基、吡咯啉基、吡啶基、呋喃基等可以含有取代基的含芳香环的芳基；萘基、蒽基、芴基(fluorenyl)、1，2，3，4-四氢萘基、茚满基、喹啉基、吲哚基等可以稠合的二芳基或多芳基；烷基芳基等所对应的(n+1)价的基团。

R各自独立地为-R¹、-OR¹、-COR¹、-COOR¹、-CO(COR¹)或-CO(COOR¹)所示的取代基。

R¹为碳原子数为4以上的可以包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R²O)_x-R³所示的基团、或-(OSiR³ ₂)_x-OR³(R²为亚烷基，R³分别为可以相同也可以不同的烃基，x为1以上的整数)所示的基团。

作为R¹的烃基的例子，可举出直链或支链的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。

n为2以上的整数。m为M的价数。

式(I)所示的有机质子酸或其盐优选为二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、磺基邻苯二甲酸酯或下述式(II)所示的有机质子酸或其盐。

M(XCR⁴(CR⁵ ₂COOR⁶)COOR⁷)_p (II)

在上述式(II)中，M和X与式(I)相同。

p为M的价数。

R⁴和R⁵各自独立地为氢原子、烃基或R⁸ ₃Si-所示的基团(在此，R⁸为烃基，3个R⁸可以相同或不同)。

作为R⁴和R⁵的烃基，可举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基；包含芳香环的芳基；烷基芳基等。

R⁸的烃基与R⁴和R⁵的烃基相同。

R⁶和R⁷各自独立地为烃基或-(R⁹O)_q-R¹⁰所示的基团[在此，R⁹为烃基或亚甲硅烷基，R¹⁰为氢原子、烃基或R¹¹ ₃Si-所示的基团(R¹¹为烃基，3个R¹¹可以相同或不同)，q为1以上的整数]。

作为R⁶和R⁷的烃基，可举出碳原子数1～24，优选碳原子数4以上的直链或支链状的烷基；包含芳香环的芳基；烷基芳基等。

作为R⁶和R⁷的烃基的具体例，可举出直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

作为R⁹的烃基，为碳原子数1～24的直链或支链状的亚烷基；包含芳香环的亚芳基；烷基亚芳基；芳基亚烷基等。

另外，作为R¹⁰和R¹¹的烃基，与R⁴和R⁵的情况相同。q优选为1～10的整数。

作为R⁶和R⁷为-(R⁹O)_n-R¹⁰所示的基团时的式(II)所示的有机质子酸或其盐的具体例，可举出下述式所示的酸。

[化学式1]

(式中，X为-SO₃所示的基团等)

上述式(II)所示的化合物(有机质子酸或其盐)优选为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。

M(O₃SCH(CH₂COOR¹²)COOR¹³)_m (III)

在上述式(III)中，M和m与上述式(I)相同。

R¹²和R¹³各自独立地为烃基或-(R¹⁴O)r-R¹⁵所示的基团[在此，R¹⁴为烃基或亚甲硅烷基，R¹⁵为氢原子、烃基或R¹⁶ ₃Si-所示的基团(在此，R¹⁶为烃基，3个R¹⁶可以相同或不同)，r为1以上的整数]。

R¹²和R¹³的烃基与R⁶和R⁷的烃基相同。

R¹⁴的烃基与R⁹的烃基相同。另外，R¹⁵和R¹⁶的烃基与R⁴和R⁵的烃基相同。

r优选为1～10的整数。

R¹²和R¹³为-(R¹⁴O)_r-R¹⁵所示的基团时的式(III)所示的有机质子酸或其盐的具体例与R⁶和R⁷为-(R⁹O)_n-R¹⁰所示的基团时的式(II)所示的有机质子酸或其盐相同。

R¹²和R¹³的烃基与R⁶和R⁷的烃基相同，优选丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。

质子供体相对于聚苯胺的掺杂率优选为0.30以上且0.65以下，更优选为0.32以上且0.60以下，进一步优选为0.33以上且0.57以下，特别优选为0.34以上且0.55以下。如果掺杂率为0.30以上，则聚苯胺复合体在有机溶剂中的溶解性足够高。

掺杂率由(在聚苯胺中掺杂的质子供体的摩尔数)/(聚苯胺的单体单元的摩尔数)定义。例如，包含未取代聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合体的掺杂率为0.5是指相对于聚苯胺的2个单体单元分子，掺杂了1个质子供体。

如果能够测定聚苯胺复合体中的质子供体和聚苯胺的单体单元的摩尔数，则能够算出掺杂率。例如，在质子供体为有机磺酸的情况下，通过利用有机元素分析法对来自于质子供体的硫原子的摩尔数和来自于聚苯胺的单体单元的氮原子的摩尔数进行定量，取得它们的值之比，从而能够算出掺杂率。

聚苯胺复合体优选包含未取代聚苯胺和作为质子供体的磺酸，并满足下述式(5)。

0.32≤S₅/N₅≤0.60 (5)

(式中，S₅为聚苯胺复合体中所含的硫原子的摩尔数的总计，N₅为聚苯胺复合体中所含的氮原子的摩尔数的总计。上述氮原子和硫原子的摩尔数为通过有机元素分析法而测定的值。)

(成分(b)：溶解度参数为9.0～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂)

据认为，本发明的一个方式的组合物通过含有溶解度参数(以下，有时称为“SP值”)为9.0～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂，能够抑制高温条件下和/或高湿条件下的成分(a)的变性，能够提高导电性膜的耐热性和耐湿性。如果成分(b)的SP值为上述的范围，则与成分(a)的相容性优异，因此能够充分发挥由成分(b)带来的变性抑制效果。

例如，在使用掺杂有质子供体的导电性高分子作为成分(a)的情况下，设想在高温条件下和/或高湿条件下质子供体发生脱掺杂而导致成分(a)自身的性能降低，而认为通过包含成分(b)，能够抑制该脱掺杂，能够提高耐热性和耐湿性。

成分(b)的SP值优选为9.5～12.0(cal/cm³)^1/2，更优选为9.5～11.0(cal/cm³)^1/2。

SP值通过“Polymer Engineering&Science”，1974年，第14卷，147～154页中记载的Fedors法算出。具体而言，如实施例所记载。

作为成分(b)，可以没有特别限制地使用具有上述的SP值的高分子化合物。作为成分(b)，可举出以往用作粘合剂的树脂，例如可举出聚乙烯醇缩醛树脂等。

成分(b)的分子量没有特别限制，优选为1000～500000。

聚乙烯醇缩醛树脂(缩醛化聚乙烯醇)是使醛与聚乙烯醇(PVA)反应而得到的树脂，通常具有下述式(b1)所示的结构(重复单元)。

[化学式2]

式中，R’表示来自于醛的氢原子或取代基。

作为R’，可举出烷基、环烷基、烯丙基、芳基等。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为环烷基，可举出环戊基、环己基等。作为芳基，可举出苯基、萘基等。

另外，在PVA未被完全缩醛化的情况下，例如，如下述式(b2)所示，有时在分子结构中具有羟基、乙酰基。

[化学式3]

式中，R’与上述式(b1)相同。l、m和n表示各结构单元的存在比率(摩尔％)。各存在比率例如l为60～80摩尔％，m为0～20摩尔％，n为20～40摩尔％。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙酰乙醛(Polyvinyl Acetoacetal)、聚乙烯醇缩甲醛等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出S-LEC B BX-1、S-LEC K KS-10、S-LEC BBX-L、S-LEC K KS-1、S-LEC K KS-5Z、S-LEC K KS-6Z、S-LEC B BH-S、S-LEC B BM-S、S-LECB BL-S、S-LEC B BL-1、S-LEC B BM-2、S-LEC B BH-3、S-LEC B BX-1、S-LEC B BX-1等S-LEC系列(积水化学工业株式会社制)、Mowital B16H、B30T、B30H、B60T、B60H等Mowital系列(株式会社可乐丽制)等。

相对于成分(a)，成分(b)的添加量优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％，也可以为0.1～35质量％、0.1～25质量％、0.1～15质量％、0.1～10质量％、0.1～5.0质量％、1.0～15质量％或2.0～5.0质量％。

另外，相对于成分(a)和成分(b)的总计，成分(b)的添加量优选为0.1～25质量％，更优选为0.1～16质量％以下，也可以为0.1质量％以上且小于5.0质量％、0.1～4.0质量％或0.1～3.0质量％。

本发明的一个方式的组合物即使成分(b)的添加量少，耐热性和耐湿性提高的效果也高。另外，如果成分(b)的添加量少，则能够进一步提高电导率。

(成分(c)：溶剂)

本发明的一个方式的组合物优选含有溶剂。溶剂只要溶解成分(a)，就没有特别限制，优选有机溶剂。有机溶剂可以是水溶性有机溶剂，也可以是实质上不与水混溶的有机溶剂(水不混溶性有机溶剂)。

水溶性有机溶剂可以是质子性极性溶剂，也可以是非质子性极性溶剂，例如可举出异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇)等醇类；丙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单叔丁醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

作为水不混溶性有机溶剂，例如可举出己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；环戊基甲醚等醚类溶剂等。另外，作为烃系溶剂，可以使用包含1种或2种以上的异构链烷烃的异构链烷烃系溶剂。

其中，从成分(a)的溶解性优异方面考虑，优选甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、氯仿、三氯乙烷和乙酸乙酯。

应予说明，即使溶剂为异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇等醇类，成分(a)中的聚苯胺复合体也能够溶解。从降低环境负荷的观点出发，与甲苯等芳香族相比，优选醇。

在使用有机溶剂作为溶剂的情况下，通过使用将水不混溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂以99～1∶1～99(质量比)混合而成的混合有机溶剂，能够防止保存时的凝胶等的产生，能够长期保存，因此优选。

作为上述混合有机溶剂的水不混溶性有机溶剂，可以使用低极性有机溶剂，低极性有机溶剂优选己烷、甲苯等烃系溶剂；氯仿等含卤素系溶剂；异构链烷烃系溶剂。

作为混合有机溶剂的水溶性有机溶剂，可以使用高极性有机溶剂，例如，优选甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单叔丁醚等醚类。

混合有机溶剂可以含有1种或2种以上的水不混溶性有机溶剂，也可以含有1种或2种以上的水溶性有机溶剂。

(成分(d)：酚性化合物)

本发明的一个方式的组合物通过使用酚性化合物，能够提高导电性膜的导电性。

酚性化合物没有特别限定，为ArOH(在此，Ar为芳基或取代芳基)所示的化合物。具体而言，可以例示苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚或对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚或对丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚或对氯苯酚、水杨酸、羟基苯甲酸、羟基萘等取代酚类；邻苯二酚、间苯二酚等多元酚性化合物；以及酚醛树脂、多酚、聚(羟基苯乙烯)等高分子化合物等。

另外，可以使用下述式(3)所示的酚性化合物。

[化学式4]

(式中，n为1～5的整数。

R各自为碳原子数2～10的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。)

以下，对上述的R进行说明。

作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。

作为烯基，可举出在上述烷基的分子内具有不饱和键的取代基。

作为环烷基，可举出环戊烷、环己烷等。

作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基等。

作为芳基，可举出苯基、萘基等。

作为烷基芳基和芳基烷基，可举出组合上述烷基和芳基而得的取代基等。

这些基团中，作为R，优选甲基或乙基。

另外，可以使用下述式(3’)所示的酚性化合物。

[化学式5]

(式中，R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。)

式(3’)中的R的具体例与上述式(3)中的R相同。

相对于成分(a)100质量份，成分(d)的含量优选为10～5000质量份，更优选为10～2000质量份。

(成分(e)：酸性物质和/或酸性物质的盐)

本发明的一个方式的组合物可以含有选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上。该成分通常用作耐热稳定化剂，能够进一步提高导电性膜的耐热性。

酸性物质可以是作为有机化合物的酸的有机酸、作为无机化合物的酸的无机酸中的任一种，优选为有机酸。作为酸性物质，优选为含有1个以上的磺酸基的有机酸。

上述具有磺酸基的有机酸，优选为具有1个以上磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸或聚磺酸。

作为上述烷基磺酸，例如可举出甲磺酸、乙磺酸、二2-乙基己基磺基琥珀酸。在此，烷基优选为碳原子数为1～18的直链或支链的烷基。

作为上述芳香族磺酸，可举出碳原子数6～20的芳香族磺酸，例如可举出具有苯环的磺酸、具有萘骨架的磺酸、具有蒽骨架的磺酸。另外，作为上述芳香族磺酸，可举出取代或未取代的苯磺酸、取代或未取代的萘磺酸和取代或未取代的蒽磺酸。

作为取代基，例如为选自烷基(例如碳原子数1～20的烷基)、烷氧基(例如碳原子数1～20的烷氧基)、羟基、硝基、羧基、酰基中的取代基，可以取代1个以上。

具体而言，作为芳香族磺酸，可举出下述式(4)或(5)所示的化合物。

[化学式6]

(式(4)中，l为1以上，m为0以上且5以下的整数，n为0以上且5以下的整数。在m或n中的一者为0的情况下，另一者为1以上。)

[化学式7]

(式(5)中，q为1以上，p为0以上且7以下的整数，R各自独立地为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。)

l优选1～3。m优选1～3。n优选0～3。

q优选1～3。p优选0～3。R优选碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基。

作为芳香族磺酸，可举出4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-磺基水杨酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2-羟基-6-萘磺酸、对苯酚磺酸、甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、4，4’-联苯二磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸(flavianic acid)、(+)-10-樟脑磺酸、单异丙基萘磺酸、1-芘磺酸等。其中，从提高耐热性的观点出发，优选4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸、5-磺基间苯二甲酸、2-萘磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸、2-羟基-6-萘磺酸和1-芘磺酸。

作为酸性物质的盐，可举出上述列举的化合物的盐。作为盐的抗衡离子，可举出钠、锂、钾、铯、铵、钙、钡等。

成分(e)可以为水合物。

成分(e)的含量优选相对于成分(a)100质量份为0.1～1000质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为1～30质量份。

(成分(f)：具有疏水性基团的酸)

本发明的一个方式的组合物可以含有具有疏水性基团的酸。该成分通常用作渗透性提高剂，能够使组合物进一步渗透到对象物(例如电容器)中。

作为疏水性基团，可举出直链烷基、支链烷基、烷基苯基、烷基萘基等。直链烷基、支链烷基的烷基以及烷基苯基、烷基萘基中所含的烷基的碳原子数优选为2～20。

作为成分(f)，可举出烷基羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸、烷基苯膦酸等。应予说明，烷基苯羧酸为R-Ph-COOH所示的化合物，烷基苯膦酸为R-Ph-PO(OH)₂所示的化合物(式中，R表示烷基，Ph表示苯基)。

烷基羧酸、烷基苯羧酸和烷基苯膦酸的烷基的碳原子数优选为2～20。磷酸单酯和磷酸二酯优选为由磷酸和碳原子数2～20的醇得到的酯。

作为成分(f)，具体而言，可举出丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯与磷酸二甲酯的混合物、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合物、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的混合物、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合物、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的混合物等。

成分(f)的含量相对于成分(a)100质量优选为20～900质量份，更优选为100～500质量份。

(成分(g)：氧化硅)

本发明的一个方式的组合物可以含有氧化硅。通过含有氧化硅，能够形成耐热性更优异的导电性膜。

“氧化硅”是指含有硅(Si)和氧(O)的硅氧化物，不限于SiO₂等SiO_x所示的化合物，也包括含有硅氧烷键(-O-Si-O-)的低聚物或聚合物。另外，可以为水合物，也可以为无水物。

氧化硅优选为粒子状，也可以是粒子连接成串珠状的结构。氧化硅粒子的平均粒径优选为1～200nm。也可以使用胶体状态的氧化硅粒子(胶体氧化硅)。

氧化硅粒子的平均粒径通过BET法算出比表面积，根据该比表面积换算而求出。通过BET法进行比表面积的算出在JIS Z8830(2013年)中记载的条件下进行。

作为氧化硅的市售品，可举出日产化学株式会社制的“有机氧化硅溶胶”系列(“IPA-ST”、“IPA-ST-ZL”、“IPA-ST-UP”等)、“SNOWTEX”系列等。

成分(g)的含量相对于成分(a)100质量份优选为0.1～60质量份，可以为0.1～40质量份。

本发明的一个方式的组合物可以基本上由成分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选的选自(e)～(g)中的1种以上的成分构成。此时，可以含有不可避免的杂质。

本发明的一个方式的组合物的例如70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上或100质量％可以为

成分(a)～(d)、

成分(a)～(e)、

成分(a)～(f)或

成分(a)～(g)。

[导电性膜]

通过将本发明的一个方式的组合物涂布于基体上并进行干燥，能够形成导电性膜。也可以通过将该组合物涂布于具有所期望的形状的玻璃、树脂膜、片材、无纺布等基材上来制成导电性层叠体。

该导电性膜的厚度通常为1mm以下，优选为10nm～50μm。

作为涂布组合物的方法，可以使用流延法、喷涂法、浸涂法、刮刀法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、丝网印刷、凹版印刷法等公知的方法。

另外，也可以设置将上述导电性膜(涂膜)浸渍于含有上述成分(e)的溶液中并进行干燥的工序。作为此时的成分(e)，优选上述式(4)所示的磺酸盐或其盐。

浸渍的溶液可以含有溶剂。

溶剂只要溶解成分(e)，则没有特别限定，可举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。可以使用1种或混合使用2种以上。

作为溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、MIBK、甲乙酮(MEK)、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。

相对于除去溶剂而得到的组合物1质量份，浸渍的溶液中的成分(e)的含量优选10～1200质量份，更优选30～700质量份，进一步优选70～400质量份。

如果超过1200质量份，则有可能在涂膜内酸性物质变得过剩，引起聚苯胺主链的劣化，从而导电性降低。

另外，成分(e)在浸渍的溶液中优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.3重量％～6重量％，进一步优选为0.7重量％～3.5重量％。

浸渍方法可举出浸入等。

浸渍时间优选1分钟以上，更优选为3分钟以上且200分钟以下。浸渍温度优选为5℃～50℃。

浸渍后的干燥优选通过烘箱、加热板等进行。

干燥温度优选为80～200℃，更优选为100～170℃。

干燥时间优选为1～180分钟，更优选为3～60分钟。根据需要，也可以在减压下进行加热。干燥温度和干燥时间没有特别限制，根据使用的材料适当选择即可。

如上所述，成分(e)可以加入到上述组合物中，也可以使之包含在由组合物得到的导电性膜中。可以在组合物中加入成分(e)，进而使由该组合物得到的导电性膜包含成分(e)。

即，本发明的一个方式的导电性膜有时包含在成膜前添加的成分(e)(以下，有时称为成分(e1))以及在成膜后添加的成分(e)(以下，有时称为成分(e2))。成分(e1)和(e2)可以相同，也可以不同。在不同的情况下，例如，成分(e1)为上述式(5)所示的化合物，成分(e2)为上述式(4)所示的化合物。

本发明的一个方式的导电性膜可以包含(a)导电性高分子和(b)溶解度参数为9.0～12.0(cal/cm³)^1/2的树脂，且包含上述的成分(e)成分(选自成分(e1)和(e2)中的1种以上)。

上述的导电性膜可以基本上由成分(a)和(b)以及任选的成分(e)构成。此时，可以含有不可避免的杂质。

上述的导电性膜的例如70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上或100质量％可以为

成分(a)和(b)，或

成分(a)、(b)和(e)。

上述的导电性膜的电导率优选为25S/cm以上，更优选为50S/cm以上，进一步优选为80S/cm以上。

导电性膜的电导率通过实施例中记载的方法进行测定。

应予说明，上述的导电性膜中的各成分如在本发明的一个方式的组合物中说明那样。

另外，上述的成分(a)～(g)彼此不同。

[电容器]

可以使用本发明的一个方式的组合物来制造电容器。作为电容器，具体而言，可举出电解电容器和双电层电容器等，作为电解电容器，可举出固体电解电容器。

在制造固体电解电容器的情况下，例如包括如下工序：使本发明的组合物浸渗于固体电解电容器的包含阳极和电介质的阳极体中，进行干燥，由此在该阳极体上形成导电性膜。即，固体电解电容器包含本发明的导电性膜。

本发明的一个方式的电容器的耐热性和耐湿性优异，因此，例如在用于车载用途、通信基站中的电路基板等的情况下极其有用。汽车等车辆有时被放置于高温多湿的严酷的环境。另外，通信基站有时会因功率放大器等电子设备而使电路基板达到高温，因此对用于这些设备的电容器要求规定的耐热性、耐湿性，如果是上述电容器，则能够满足该要求。

[导电性层叠体、导电性物品]

通过将本发明的一个方式的组合物涂布于具有所期望的形状的玻璃、树脂膜、片材、无纺布等基材，并除去溶剂，从而能够制造具有导电性膜的导电性层叠体。通过利用真空成形、压空成形等公知的方法将该导电性层叠体加工成所期望的形状，能够制造导电性物品。从成形的观点出发，基材优选树脂膜、片材或无纺布。

作为组合物向基材的涂布方法，可以使用流延法、喷涂法、浸涂法、刮刀法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、丝网印刷、凹版印刷法等公知的方法。在将上述涂布膜干燥时，根据溶剂的种类，可以对涂布膜进行加热。例如，在空气气流下以250℃以下、优选50以上且200℃以下的温度进行加热，进而根据需要在减压下进行加热。加热温度和加热时间没有特别限制，根据所使用的材料适当选择即可。

应予说明，也可以使用本发明的一个方式的组合物，制成不具有基材的自支撑型成形体。

实施例

制造例1(聚苯胺复合体的制造)

在1000mL可拆式烧瓶中加入“NEOCOL SWC”(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠，第一工业制药株式会社制)32.4g、苯胺13.3g、“SOLBON T-20”(具有聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂，东邦化学工业株式会社制)0.9g，使其溶解于甲苯320.4g。向其中加入17质量％磷酸水溶液450g，对具有甲苯和水这2个液相的反应液进行搅拌，将反应液的内温冷却至-5℃。在反应液的内温达到-5℃的时刻，一边搅拌反应液，一边用滴液漏斗花1小时滴加将APS(过硫酸铵)39.3g溶解于17质量％磷酸水溶液90.2g而得的溶液。滴加结束后，进一步在将溶液内温保持于-5℃的状态下搅拌8小时(总计反应时间9小时)。搅拌停止后，将内容物转移至分液漏斗，将水相和甲苯相静置分离。分离后，将甲苯相用8.5质量％磷酸水溶液180.3g清洗1次，用离子交换水328.0g清洗5次，从而得到聚苯胺复合体甲苯溶液。用No.2的滤纸过滤该溶液而除去不溶成分，回收可溶于甲苯的聚苯胺复合体的甲苯溶液。将该溶液转移至蒸发器，在60℃的热水浴中加热，进行减压，由此将挥发成分蒸馏除去，得到聚苯胺复合体1(质子化的聚苯胺)。聚苯胺复合体1的聚苯胺的重均分子量为112000。

聚苯胺的重均分子量如下测定。

将聚苯胺复合体0.25g溶解于甲苯5g中，加入1M氢氧化钠水溶液10mL，进行15分钟搅拌后，进行抽滤。将所得到的残渣用甲苯10mL清洗3次，用离子交换水10mL清洗3次，用甲醇10mL清洗3次，将所得到的固体成分减压干燥，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得到的聚苯胺的重均分子量。

GPC测定使用GPC柱(昭和电工株式会社制“ShodexKF-806M”，2根)进行，在以下的测定条件下进行。

溶剂：含有0.01MLiBr的NMP

流量：0.70mL/分钟

柱温：60℃

注入量：100μL

UV检测波长：270nm

通过上述方法得到的重均分子量为聚苯乙烯(PS)换算值。

另外，质子供体(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)相对于聚苯胺的掺杂率为0.36。

实施例1(组合物的制备)

将异丙醇38g、对叔戊基苯酚(成分(d))38g和己烷24g搅拌混合至均匀，制备混合溶剂A。向94.4g的混合溶剂A中溶解5.6g的聚苯胺复合体1和0.028g的“S-LEC B BX-1”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝约66摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝33±3摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.19，分子量：10.0×10⁴，以下记为“S-LEC B BX-1”)，得到聚苯胺复合体溶液。向该溶液中添加2-萘磺酸水合物0.42g，制备组合物。

“S-LEC B BX-1”的SP值δ通过“Polymer Engineering&Science”，1974年，第14卷，147～154页中记载的Fedors法算出。具体而言，使用下述式(A)算出。

[数学式1]

(式(A)中，Δe_i表示分子结构中的官能团的凝聚能量密度，Δv_i表示摩尔分子量)

(导电性膜的制造)

将上述的组合物1ml涂布于图1所示的通过图案化而在表面形成了ITO电极2的玻璃基板1的上表面。涂布是在大气气氛下通过旋涂法进行。将滴加组合物后的玻璃基板1的旋转时间设为15秒钟，将玻璃基板1的旋转速度设为2000rpm。其后，将玻璃基板1干燥而形成导电性膜。干燥温度为150℃，干燥时间为5分钟。

(导电性膜的浸渍处理)

将50质量％的4-磺基邻苯二甲酸水溶液(东京化成工业株式会社制)0.4g溶解于异丙醇(和光纯药株式会社制)19.6g中，得到均匀的1质量％的4-磺基邻苯二甲酸溶液。将上述导电性膜在该4-磺基邻苯二甲酸溶液10g中浸渍10分钟。浸渍后，在30℃下干燥2分钟后，在150℃下进行5分钟的干燥。

(导电性膜的评价(初始电阻和电导率))

如图2所示，将所得到的导电性膜5中的覆盖ITO电极的端子的部分在大气气氛下削去，使ITO电极2的端子在表面露出。使用露出于表面的ITO电极2，利用基于四端子法的电阻率计“Loresta GP”(三菱化学株式会社制)来测定导电性膜的电阻(初始电阻R0)和电导率。将电导率的结果示于表1。

(导电性膜的评价(耐热性))

将在上文中测定了初始电阻R0的导电性膜以玻璃基板保持原样的状态，在大气气氛下、150℃的条件下放置规定时间(表1所示的经过天数)。在经过规定时间后使导电性膜的温度恢复到室温之后，用与初始电阻R0相同的方法测定电阻R。将R与R0之比(R/R0)示于表1。根据比(R/R0)可知导电性膜的电阻上升率，即经时劣化的程度。

实施例2

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.056g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例3

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.112g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例4

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.168g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例5

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.28g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例6

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.56g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例7

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.84g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例8

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为1.12g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例9

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为1.68g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例10

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-10”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，l＝74±3摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约25摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.25，分子量：1.7×10⁴，以下记为“S-LEC K KS-10”)，将添加量变更为0.056g，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例11

将“S-LEC K KS-10”的添加量变更为0.112g，除此以外，利用与实施例10相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例12

将“S-LEC K KS-10”的添加量变更为0.168g，除此以外，利用与实施例10相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例13

将“S-LEC K KS-10”的添加量变更为0.28g，除此以外，利用与实施例10相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例14

将“S-LEC K KS-10”的添加量变更为0.56g，除此以外，利用与实施例10相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例15

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BX-L”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，l＝约61摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝37±3摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.29，分子量：1.8×10⁴，以下记为“S-LEC B BX-L”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例16

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-1”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，l＝74±3摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约25摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.33，分子量：2.7×10⁴，以下记为“S-LEC K KS-1”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例17

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-5Z”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝74±3摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约25摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.41，分子量：13.0×10⁴，以下记为“S-LEC K KS-5Z”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例18

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-6Z”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝约74摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约25摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.25，分子量：10.8×10⁴，以下记为“S-LEC K KS-6Z”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例19

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BH-S”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝73±3摩尔％，m＝4～6摩尔％，n＝约22摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：9.91，分子量：6.6×10⁴，以下记为“S-LEC B BH-S”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例20

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BM-S”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝73±3摩尔％，m＝4～6摩尔％，n＝约22摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：9.94，分子量：5.3×10⁴，以下记为“S-LEC B BM-S”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例21

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BL-S”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，l＝74±3摩尔％，m＝3～5摩尔％，n＝约22摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：9.88，分子量：2.3×10⁴，以下记为“S-LEC B BL-S”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例22

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BL-1”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，l＝63±3摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约36摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.3，分子量：1.9×10⁴，以下记为“S-LEC B BL-1”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例23

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BM-2”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝68±3摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约31摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.12，分子量：5.2×10⁴，以下记为“S-LEC B BM-2”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例24

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BH-3”(烷基缩醛化聚乙烯醇(式(b2)所示的化合物，1＝65±3摩尔％，m＝3摩尔％以下，n＝约34摩尔％)，积水化学工业株式会社制，SP值：10.2，分子量：11.0×10⁴，以下记为“S-LEC B BH-3”)，除此以外，利用与实施例4相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例25

将异丙醇38g、4-异丙基苯酚(成分(d))38g、己烷24g搅拌混合至均匀，制备混合溶剂B。在94.4g的混合溶剂B中溶解5.6g的聚苯胺复合体1、0.168g的“S-LEC B BX-1”，得到聚苯胺复合体溶液。向该溶液中添加2-萘磺酸水合物0.42g，制备组合物。

对于得到的组合物，通过与实施例1相同的方法制备导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

实施例26

将DL-2-甲基丁酸15g、异丙醇32g、对叔戊基苯酚(成分(d))32g和己烷21g搅拌混合至均匀，制备混合溶剂C。在94.4g的混合溶剂C中溶解5.6g的聚苯胺复合体1和0.168g的“S-LEC B BX-1”，得到聚苯胺复合体溶液。向该溶液中添加2-萘磺酸水合物0.42g，制备组合物。

比较例1

除了未添加“S-LEC B BX-1”以外，通过与实施例1相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

比较例2

除了未添加“S-LEC B BX-1”以外，通过与实施例25相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表1。

[表1-1]

[表1-2]

实施例27

在94.4g的混合溶剂A中溶解5.6g的聚苯胺复合体1和0.056g的“S-LEC B BX-1”，得到聚苯胺复合体溶液。向该溶液中添加2-萘磺酸水合物0.42g，制备组合物。另外，不进行(导电性膜的浸渍处理)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制备导电性膜并进行评价。将结果示于表2。

实施例28

将“S-LEC B BX-1”的添加量变更为0.168g，除此以外，通过与实施例27相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表2。

比较例3

除了未添加“S-LEC B BX-1”以外，通过与实施例27相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表2。

实施例29

在94.4g的混合溶剂A中溶解5.6g的聚苯胺复合体1和0.168g的“S-LEC B BX-1”，制备组合物。使用得到的组合物，通过与实施例1相同的方法制备导电性膜并进行评价。将结果示于表2。

实施例30

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-10”，除此以外，通过与实施例29相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表2。

比较例4

除了未添加“S-LEC B BX-1”以外，通过与实施例29相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表2。

[表2]

实施例31

在94.4g的混合溶剂A中溶解2.8g的聚苯胺复合体1和0.084g的“S-LEC B BX-1”，得到聚苯胺复合体溶液。向该溶液中添加2-萘磺酸水合物0.21g，制备组合物。

使用所得到的组合物，使用表面未形成ITO电极的玻璃基板，将玻璃基板的旋转速度设为2500rpm，除此以外，通过与实施例1的(导电性膜的制造)相同的方法制备导电性膜。另外，进行与实施例1的(导电性膜的浸渍处理)相同的处理。对于得到的导电性膜，利用基于四端子法的电阻率计“Loresta GP”(三菱化学株式会社制)测定导电性膜的表面电阻(初始表面电阻R’0)。

另外，使用上述得到的组合物，进行与实施例1相同的操作并评价导电性膜的电导率。将电导率的结果示于表3。

(导电性膜的评价(耐湿热试验))

将上述测定了初始表面电阻R’0的导电性膜以玻璃基板保持原样的状态在大气气氛下、85℃、85％RH的条件下放置规定时间(表1所示的经过天数)。在经过规定时间后使导电性膜的温度恢复到室温后，通过与初始表面电阻R’0相同的方法测定表面电阻R’。将R’与R’0之比(R’/R’0)示于表3。根据比(R’/R’0)可知导电性膜的表面电阻上升率，即经时劣化的程度。

实施例32

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BL-1”，除此以外，通过与实施例31相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表3。

实施例33

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-10”，除此以外，通过与实施例31相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表3。

实施例34

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BX-L”，除此以外，通过与实施例31相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表3。

实施例35

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC B BH-3”，除此以外，通过与实施例31相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表3。

实施例36

将“S-LEC B BX-1”变更为“S-LEC K KS-5Z”，除此以外，通过与实施例31相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表3。

比较例5

未添加“S-LEC B BX-1”，除此以外，通过与实施例31相同的方法制备组合物和导电性膜并进行评价。将结果示于表3。

[表3]

根据上述实施例可知，利用本发明的一个方式的组合物能够制造耐热性和耐湿性优异的导电性膜。在将导电性膜用于例如电容器的情况下，电容器自身的耐热性和耐湿性也提高，因此，在用于例如车载用途、通信基站的电路基板等的情况下极其有用。

产业上的可利用性

本发明的组合物在功率电子学、光电子领域中，能够用于静电和抗静电材料、透明电极和导电性膜材料、电致发光元件的材料、电路材料、电磁波屏蔽材料、电容器的电介质和电解质、太阳能电池和二次电池的电极材料、燃料电池间隔件材料等，或镀覆基底、防锈剂等。

以上对几个本发明的实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员可在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，容易地对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些多种变更包含在本发明的范围中。

该说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权的基础的申请的内容全部援引加入到本说明书中。

Claims

1.一种组合物，其包含：

成分a即导电性高分子、

成分b即溶解度参数为9.0(cal/cm³)^1/2～12.0(cal/cm³)^1/2的聚乙烯醇缩醛树脂、

成分c即溶剂、和

成分d即下述式(3)所示的酚性化合物，

所述成分a包含聚苯胺经质子供体掺杂的聚苯胺复合体，

所述成分b的含量相对于所述成分a为0.1质量％～25质量％，

式中，n为1～5的整数，

R各自为碳原子数2～10的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述成分b的溶解度参数为9.5(cal/cm³)^1/2～11.0(cal/cm³)^1/2。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述成分b的分子量为1000～500000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为1.0质量％～25质量％。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为2.0质量％～25质量％。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为0.1质量％～15质量％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为1.0质量％～15质量％。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为2.0质量％～15质量％。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为0.1质量％～10质量％。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为1.0质量％～10质量％。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为2.0质量％～10质量％。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a为2.0质量％～5.0质量％。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b为具有下述式(b1)所示的结构作为重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂，

式(b1)中，R’表示来自于醛的氢原子或取代基。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b为具有下述式(b2)所示的结构作为重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂，

式(b2)中，R’表示来自于醛的氢原子或取代基，l、m和n表示各结构单元的存在比率，单位为摩尔％。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙酰乙醛或聚乙烯醇缩甲醛。

16.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a和所述成分b的总计为0.1质量％～25质量％。

17.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a和所述成分b的总计为0.1质量％～16质量％。

18.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a和所述成分b的总计为0.1质量％以上且小于5.0质量％。

19.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a和所述成分b的总计为0.1质量％～4.0质量％。

20.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分b的含量相对于所述成分a和所述成分b的总计为0.1质量％～3.0质量％。

21.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分a还包含选自聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物中的1种以上。

22.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述聚苯胺为未取代的聚苯胺。

23.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述聚苯胺的重均分子量为10000以上且1000000以下。

24.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述聚苯胺的重均分子量为30000以上且1000000以下。

25.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分a为所述聚苯胺复合体。

26.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体为布朗斯台德酸或它们的盐。

27.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体为下述式(I)所示的质子供体，

M(XAR_n)_m (I)

在式(I)中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，

X为酸性基团，

A为任选含有取代基的烃基，

R各自独立地为-R¹、-OR¹、-COR¹、-COOR¹、-CO(COR¹)或-CO(COOR¹)所示的取代基，R¹为碳原子数为4以上的任选包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R²O)_x-R³所示的基团、或-(OSiR³ ₂)_x-OR³所示的基团，

R²为亚烷基，R³分别为相同或不同的烃基，x为1以上的整数，

n为2以上的整数，

m为M的价数。

28.根据权利要求27所述的组合物，其中，

所述式(I)所示的质子供体为二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、磺基邻苯二甲酸酯或下述式(II)所示的有机质子酸或其盐，

M(XCR⁴(CR⁵ ₂COOR⁶)COOR⁷)_p (II)

在式(II)中，M和X与所述式(I)相同，

p为M的价数，

R⁴和R⁵各自独立地为氢原子、烃基或R⁸ ₃Si-所示的基团，在此，R⁸为烃基，3个R⁸相同或不同，

R⁶和R⁷各自独立地为烃基或-(R⁹O)_q-R¹⁰所示的基团，

在此，R⁹为烃基或亚甲硅烷基，R¹⁰为氢原子、烃基或R¹¹ ₃Si-所示的基团，R¹¹为烃基，3个R¹¹任选相同或不同，q为1以上的整数。

29.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体为磺酸或磺酸盐。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中，

所述磺酸或磺酸盐为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物，

M(O₃SCH(CH₂COOR¹²)COOR¹³)_m (III)

式(III)中，

M为氢原子、有机游离基或无机游离基，

m为M的价数，

R¹²和R¹³各自独立地为烃基或-(R¹⁴O)_r-R¹⁵所示的基团，R¹⁴为烃基或亚甲硅烷基，R¹⁵为氢原子、烃基或R¹⁶ ₃Si-所示的基团，R¹⁶为烃基，三个R¹⁶任选相同或不同，r为1以上的整数。

31.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体相对于所述聚苯胺的掺杂率为0.30以上且0.65以下。

32.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体相对于所述聚苯胺的掺杂率为0.32以上且0.60以下。

33.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体相对于所述聚苯胺的掺杂率为0.33以上且0.57以下。

34.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述质子供体相对于所述聚苯胺的掺杂率为0.34以上且0.55以下。

35.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述聚苯胺复合体包含未取代的聚苯胺和作为所述质子供体的磺酸，满足下述式(5)，

0.32≤S₅/N₅≤0.60 (5)

式中，S₅为所述聚苯胺复合体中所含的硫原子的摩尔数的总计，N₅为所述聚苯胺复合体中所含的氮原子的摩尔数的总计。

36.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分c为有机溶剂。

37.根据权利要求36所述的组合物，其中，

所述有机溶剂为水不混溶性有机溶剂或水溶性有机溶剂。

38.根据权利要求36所述的组合物，其中，

所述有机溶剂为将水不混溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂以99～1∶1～99的质量比混合而成的混合有机溶剂。

39.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，

所述成分d为邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚或对丁基苯酚。

40.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其还包含成分e即选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上。

41.根据权利要求40所述的组合物，其中，

所述成分e为作为有机化合物的酸的有机酸、或者作为无机化合物的酸的无机酸。

42.根据权利要求40所述的组合物，其中，

所述成分e为含有1个以上的磺酸基的有机酸。

43.根据权利要求40所述的组合物，其中，

所述成分e为具有1个以上磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸或聚磺酸。

44.根据权利要求40所述的组合物，其中，

所述成分e的含量相对于100质量份的所述成分a为0.1质量份～1000质量份。

45.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其还包含成分f即具有疏水性基团的酸，

所述疏水性基团为选自直链烷基、支链烷基、烷基苯基和烷基萘基中的1种以上。

46.根据权利要求45所述的组合物，

所述成分f为烷基羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸、或者烷基苯膦酸。

47.根据权利要求45所述的组合物，

所述成分f的含量相对于100质量份的所述成分a为20质量份～900质量份。

48.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其还包含成分g即氧化硅。

49.根据权利要求48所述的组合物，其中，

所述成分g的含量相对于100质量份的所述成分a为0.1质量份～60质量份。

50.一种导电性膜的制造方法，其包括：

将权利要求1～49中任一项所述的组合物进行涂布、干燥的步骤。

51.根据权利要求50所述的导电性膜的制造方法，其包括如下步骤：

在将所述组合物进行涂布、干燥后，将其浸渍于包含成分e即选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上的溶液中并干燥。

52.一种导电性膜，其包含：

成分a即导电性高分子、和

成分b即溶解度参数为9.0(cal/cm³)^1/2～12.0(cal/cm³)^1/2的聚乙烯醇缩醛树脂，

所述成分a包含聚苯胺经质子供体掺杂的聚苯胺复合体，

所述成分b的含量相对于所述成分a为0.1质量％～25质量％。

53.根据权利要求52所述的导电性膜，其还包含成分e即选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上。

54.根据权利要求53所述的导电性膜，其包含2种以上的所述成分e。

55.一种电容器，其包含权利要求52～54中任一项所述的导电性膜。

56.一种导电性层叠体，其具备：

基材、和

在所述基材上层叠的权利要求52～54中任一项所述的导电性膜。

57.一种导电性物品，其通过将权利要求56所述的导电性层叠体成形而得到。