JPWO2011027578A1 - 導電性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献1や特許文献2に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られる。しかしながら、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン(いわゆるエメラルディン塩状態)は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
例えば、非特許文献1では、ドデシルベンゼンスルホン酸や、ショウノウスルホン酸(CSA)等の、有機溶剤に親和性のあるプロトン酸をドーパントとして使用することで優れた電気的特性を示すことが記載されている。
特許文献3には、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えば、アダマンタンスルホン酸をドーパントとし、これをm−クレゾールに溶解する方法が記載されている。
特許文献4には、例えば、特許文献2と同様に、溶媒として2,2−ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ(2−エチルヘキシル)エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。
しかしながら、特許文献1〜4及び非特許文献1,2に記載の方法で得られた導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。
1. 溶剤と、
塩素含有量が0.6重量%以下であるπ共役系導電性高分子と、
下記式(1)で表される化合物と、
を含み、
前記π共役系導電性高分子は溶解しており、
前記式(1)で表される化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比(式(1)で表される化合物/π共役系導電性高分子)が0.01〜22.0である導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
2.溶剤と、
塩素含有量が0.6重量%以下であるπ共役系導電性高分子と、
下記式(2)で表される化合物と、
を含み、
前記π共役系導電性高分子は溶解しており、
前記式(2)で表される化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比(式(2)で表される化合物/π共役系導電性高分子)が0.01〜5.0である導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
3.溶剤と、
溶解しているπ共役系導電性高分子と、
下記式(1)で表される化合物と、
を含み、
前記式(1)で表される化合物とπ共役系導電性高分子の重量比(式(1)で表される化合物/π共役系導電性高分子)が0.01〜22.0であり、
塩素含有量が0.02重量%以下である導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
4.溶剤と、
溶解しているπ共役系導電性高分子と、
下記式(2)で表される化合物と、
を含み、
前記式(2)で表される化合物とπ共役系導電性高分子の重量比(式(2)で表される化合物/π共役系導電性高分子)が0.01〜5.0であり、
塩素含有量が0.02重量%以下である導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
5.前記π共役系導電性高分子が、有機スルホン酸でドープされたπ共役系導電性高分子である1〜4のいずれかに記載の導電性組成物。
6.前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンのいずれかである1〜5のいずれかに記載の導電性組成物。
7.前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む1〜6のいずれかに記載の導電性組成物。
8.前記π共役系導電性高分子がプロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであり、
前記溶剤が炭素数3以上のアルコールであり、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜27.0であり、
前記式(1)で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(式(1)で示される化合物/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜20.0である1又は3に記載の導電性組成物。
9.塩素含有量が0.6重量%以下である置換もしくは非置換のポリアニリンと、
下記式(1)で表される化合物と、
炭素数が3以上のアルコールと、
を含み、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン)が12.0〜27.0であり、
前記式(1)で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(式(1)で表わされる化合物/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜20.0であり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンが溶解している導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
10.置換もしくは非置換のポリアニリンと、
下記式(1)で表される化合物と、
炭素数が3以上のアルコールと、
を含み、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン)が12.0〜27.0であり、
前記式(1)で表される化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(式(1)で表される化合物/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜20.0であり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンが溶解し、
塩素含有量が0.02重量%以下である導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
11.前記置換もしくは非置換ポリアニリンの塩素含有量が0.1重量%以下である9又は10に記載の導電性組成物。
12.前記置換もしくは非置換ポリアニリンが有機酸でドープされてなる9〜11のいずれかに記載の導電性組成物。
13.前記置換もしくは非置換ポリアニリンが下記式(3)で表される有機プロトン酸又はその塩でプロトネーションされてなる9〜12のいずれかに記載の導電性組成物。
A−R1 (3)
(式中、Aは、スルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸水素塩、セレン酸水素塩、又はリン酸水素塩である。
R1は、カルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アルキルアリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルコハク酸である。)
14.前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む9〜13のいずれかに記載の導電性組成物。
15.さらにリンを含む1〜14のいずれかに記載の導電性組成物。
16.基材と、
1〜15のいずれかに記載の導電性組成物からなる導電層を含み、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
17.基材と、
1〜15のいずれかに記載の導電性組成物から製造される導電層を含み、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
18.前記基材が樹脂フィルムである16又は17に記載の導電性積層体。
19.16〜18のいずれかに記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
20.1〜15のいずれかに記載の導電性組成物を含むコンデンサ。
21.1〜15のいずれかに記載の導電性組成物を成形してなる導電性フィルム。
22.1〜15のいずれかに記載の導電性組成物及び基材を混合してなる導電性物品。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。)
尚、π共役系導電性高分子は溶剤と「式(1)で示される化合物」の混合物に溶解していると考えられる。
π共役導電性高分子の塩素含有量が0.6重量%超の場合、このπ共役系導電性高分子と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
π共役導電性高分子の具体例としては、置換又は非置換の、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
また、分子量分布は、好ましくは、1.5〜10.0である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定した値である。
また、π共役系高分子がポリピロールの場合、好ましくは0<a<0.5であり、より好ましくは0.25<a<0.35である。
A−R1 (3)
(式中、Aは、スルホン酸(SO3H)、セレン酸(SeO3H)、ホスホン酸(PO3H)、カルボン酸(CO2H)、硫酸水素塩(SO3Na等)、セレン酸水素塩(SeO3Na等)、又はリン酸水素塩(PO3Na等)である。
R1は、カルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アルキルアリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルコハク酸、又は下記式(4)で表される置換基である。)
m及びm’は、それぞれ0〜3である。Aとは、−CH−と結合する。)
R02は、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基である。
R05及びR06は、それぞれメチン基又はエチン基であり、好ましくはエチン基である。
R01、R02、R05及びR06で環状構造を形成してもよく、当該環状構造は好ましくはシクロアルカンであり、好ましくは炭素数4〜8のシクロアルカンである。
R03及びR04は、それぞれ水素原子、又は炭素数4〜24のアルキル基である。R03及びR04がアルキル基である場合、当該アルキルキ基は、好ましくは分岐アルキル基である。
Aは、式(3)と同様である。)
ここで、リン酸の存在下で重合して得られる置換もしくは非置換ポリアニリンは、電子受容性物質がドープした置換もしくは非置換ポリアニリンであることが好ましい。また、電子受容性物質がドープした置換もしくは非置換ポリアニリンと式(1)又は(2)で示される化合物を所定の配合比で配合することにより高電導性を得ることができる。
電子受容性物質として好ましい物質は上記の通りである。
上記のリンの含有量は、より好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下、最も好ましくは250重量ppm以下である。
また、本発明の第1の導電性組成物は、リンを含んでいても含んでいなくても良い。
リンを含む場合には、100重量ppm以下であることが好ましい。また、置換もしくは非置換ポリアニリンは、不純物として第12族元素(例えば亜鉛)を含まないことが好ましい。
Rの置換位置を、メタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、より高い導電性を有する組成物が得られる。
Rのアルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有するアルケニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
あるいは、導電性を高くする場合には、5.0〜22.0が好ましい。
ここで、(式(1)で示される化合物/π共役系導電性高分子)とは、{本発明の第1の導電性組成物中に含まれる式(1)で示される化合物(g)}/{本発明の第1の導電性組成物中に含まれるπ共役系導電性高分子(g)}を意味する。
尚、上記重量比が0.01未満の場合、導電度が高くならないおそれがある。一方、22.0超の場合、導電性組成物から得られる膜の強度が低下する場合がある。
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤;酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、炭素数3以上のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性エーテル類;Nメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
上記炭素数3以上のアルコールは、好ましくは炭素数3以上のアルキルアルコール、シクロアルキルアルコールである。より好ましくは、炭素数3以上10以下のアルキルアルコール、またはシクロアルキルアルコールである。さらに好ましくは炭素数3以上8以下のアルキルアルコール、またはシクロアルキルアルコールである。もっとも好ましくは、炭素数3以上6以下のアルキルアルコール、またはシクロアルキルアルコールである。アルキルアルコールは、置換基を有していてもいなくても良く、分岐を有していてもいなくても良い。
また、シクロアルキルアルコールは置換基を有していてもいなくてもよい。
具体例としては、n―プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−メチルプロパノール、2−ブタノール、tert―ブタノール、1−ペンタノール、2−メチルブタノール、3−メチルブタノール、4−メチルブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2‘−ジメチルプロパノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、3−メチルペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチルペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用できる。例えば、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,2−メトキシエタノール,2−エトキシエタノール等のアルコール類;アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
ここで、本発明の第2の導電性組成物は、本発明の第1の導電性組成物と異なる点は、式(1)で表される「式(1)で示される化合物」を「式(2)で表される性化合物」に変更した点、および「式(1)で示される化合物」とπ共役系導電性高分子の重量比を「式(2)で示される化合物」とπ共役系導電性高分子に変更した点(割合も異なる。)以外同一であるため、異なる事項のみ記載し、同一の事項の記載を省略する。
尚、π共役系導電性高分子は、式(2)で表される化合物と溶剤の混合物に溶解しているものと考える。
尚、上記重量比が0.01未満の場合、式(2)で表される化合物を添加することにより得られる高導電性を得られないおそれがある。一方、5.0超の場合、導電性組成物から得られる膜の強度が低下する場合がある。
尚、塩素含有量の値は、燃焼−イオンクロマト法によって測定できる。
尚、本発明の第2の導電性組成物がπ共役系導電性高分子中の塩素量が0.6重量%以下であるのに対し、本発明の第4の導電性組成物はπ共役系導電性高分子中の塩素量は限定しておらず、該導電性組成物中の塩素量が0.02重量%以下である点が異なり、本発明の第4の導電性組成物と第2の導電性組成物はそれ以外の構成においては同一である。
従って、本発明の第3の導電性組成物の構成のうち、本発明の第1の導電性組成物の構成と同一の事項は記載を省略する。
また、本発明の第4の導電性組成物の構成のうち、本発明の第2の導電性組成物の構成と同一の事項は記載を省略する。
アルコールと前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比と式(1)で示される化合物と前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比とが所定の範囲になることにより塩素含有量が少なく、溶媒をアルコールにすることができ、かつ高い電導度を実現することができる。
また、溶剤をアルコールにすることにより溶剤に芳香族化合物を用いる場合に比べて、より臭気の少ない組成物とすることができる。
「アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン」は、『導電性組成物に含まれるアルコールの量(g)/導電性組成物に含まれる「置換もしくは非置換のポリアニリン」(g)』を意味する。
炭素数3以上のアルコールは上記した通りである。
水に実質的に溶解しない溶剤とりん酸を用いた二層重合法によりπ共役系導電性高分子(例えば、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリン)を得ることができる。
上記二層重合法は、例えば、電子受容性物質の塩(例えば、スルホコハク酸ナトリウム)を実質的に水に溶解しない溶剤に溶解し、アリニンを添加し、さらにりん酸を添加してπ共役系導電性高分子(例えば、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリン)を得ることができる。
ここで、置換もしくは非置換のポリアニリンは、アルコールとフェノール性化合物の混合物に溶解している可能性がある。
溶剤の全部又は一部としてアルコールを用いることにより、溶剤に芳香族化合物を用いる場合に比べて、より臭気の少ない組成物とすることができる。
尚、これらアルコールは直鎖構造を有するアルコールであっても、分岐構造を有するアルコールでもよい。
フェノール性化合物の具体例としては、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。
上記重量比が10.0未満の場合、均一な溶液が得られなくなるおそれがある。一方、上記重量比が27.0超の場合、膜形成が困難となるおそれがある。
リンを含む場合には、リンの含有量は、例えば10重量ppm以上5000重量ppm以下である。リンの含有量は、ICP発光分光分析法で測定することができる。
本発明の第1及び第2のアルコール含有導電性組成物は、上述の置換もしくは非置換のポリアニリン、式(1)で表わされるフェノール性化合物、炭素数が3以上のアルコールから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。
本発明の組成物は、これら成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤等を含んでもよい。
また樹脂の代わりに、又は樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。
例えば、本発明の導電性積層体を真空成型や圧空成形等、公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品が得られる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシートが好ましい。
上記基材としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂;及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
[ポリアニリン複合体1の製造]
エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)1.8gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、1mol/lリン酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。溶液内温が5℃に到達した時点で、3.6gの過硫酸アンモニウムを1mol/lリン酸50mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン125mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水50mLで2回、1mol/lリン酸50mLで1回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
調製したポリアニリン複合体1を燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が0.0001重量%以下であることを確認した。従って、ポリアニリン複合体1中の塩素含有量は、0.0001重量%以下である。
ここで、燃焼−イオンクロマト法は、DIONEX社製のDX−120を用いて行った。
本法における塩素測定は、塩素量が0.0001重量%以下では測定できず、ポリアニリン複合体1の測定結果が検出限界以下であったため、ポリアニリン複合体1の塩素含有量は0.0001重量%以下であることがわかった。
また、調製したポリアニリン複合体1をICP発光分光分析法(以下、「ICP法」という。)によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が250重量ppmであることを確認した。
ここで、ICP法は、SSIナノテクノロジー社製のSPS5100を用いて行った。
本法におけるICP法は、りんの量が100重量ppm以下では測定できないため、測定限界以下である場合には、100重量ppm以下であることが分かる。
[ポリアニリン複合体2の製造]
(1)3,4−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシカルボニル]シクロヘキサンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴンガス気流下、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル(東京化成社製)80gとイソプロピルアルコール900mLを仕込み、亜硫酸水素ナトリウム(和光純薬製)42.3gの水660mL溶液を添加した。この溶液を還流の温度まで加熱し、80〜83℃で16時間攪拌した。この間、還流開始から、1〜5時間後までの1時間毎、その後、9時間後、10時間後に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(和光純薬製)1.66gをそれぞれ添加した。反応液を室温まで冷却したのち、減圧下に濃縮を行った。
エーロゾルOTの代わりに、(1)で合成した3,4−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシカルボニル]シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム2.0gを用いた他は、製造例1と同様にしてポリアニリン複合体2を1.32g得た。
調製したポリアニリン複合体2を上記と同様に燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が上記測定限界以下であり、塩素含有量が0.0001重量%以下であることがわかった。
また、調製したポリアニリン複合体2を上記と同様にICP法によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が180重量ppmであることを確認した。
[ポリアニリン複合体3の製造]
エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)1.8gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、0.1N塩酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。溶液内温が5℃に到達した時点で、3.6gの過硫酸アンモニウムを0.1N塩酸50mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン125mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水50mLで2回、0.1N塩酸50mLで1回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
調製したポリアニリン複合体3を上記と同様に燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が800重量ppmであることを確認した。
また、調製したポリアニリン複合体3を上記と同様にICP法によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が本法の測定限界以下である100重量ppm以下であることを確認した。
[ポリアニリン複合体4の製造]
エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)1.8gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、1N塩酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。
溶液内温が5℃に到達した時点で、3.6gの過硫酸アンモニウムを1N塩酸50mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン125mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水50mLで2回、1N塩酸50mLで1回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
調製したポリアニリン複合体4を上記と同様に燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が6200重量ppmであることを確認した。
また、調製したポリアニリン複合体4を上記と同様にICP法によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が本法の測定限界以下である100重量ppm以下であることを確認した。
製造例1で調製したポリアニリン複合体1を0.1g、トルエン(和光純薬工業株会社製1級)に再溶解し、5重量%の溶液を調製した。この溶液に第2ドーパントとして3−エチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加し、30℃で2時間、攪拌混合した。得られた溶液をスピンコート法により製膜し、ITO(インジウム錫酸化物)基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、4端子法により固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの添加量を0.4gとした他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−エチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−エチルフェノールを0.4g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに3−イソプロピルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに3−イソプロピルフェノールを0.4g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4-イソプロピルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−イソプロピルフェノールを0.4g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに3−tert−ブチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに3−tert−ブチルフェノールを0.4g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−tert−ブチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−tert−ブチルフェノールを0.4g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−アミルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりに4−tert−ペンチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりにα−ナフトール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりにα−ナフトールを0.4g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
製造例2で調製したポリアニリン複合体2を0.1g、トルエンに再溶解し、5重量%の溶液を調製した。この溶液に第2ドーパントとして4−tert−ブチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.4g添加し、30℃で2時間、攪拌混合した。この溶液をスピンコート法により製膜し、ITO(インジウム錫酸化物)基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、4端子法により固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
4−tert−ブチルフェノールの代わりにα−ナフトール(東京化成工業株式会社製)を0.4g添加した他は実施例17と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
製造例3で調製したポリアニリン複合体3を0.1g、トルエンに再溶解し、5重量%の溶液を調製した。この溶液に第2ドーパントとして4−tert−ブチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加し、30℃で2時間、攪拌混合した。この溶液をスピンコート法により製膜し、ITO(インジウム錫酸化物)基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、4端子法により固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.004重量%であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
4−tert−ブチルフェノールの代わりにα―ナフトール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例19と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.004重量%であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールを添加しなかった他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3−エチルフェノールの代わりにm−クレゾール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
製造例4で調製したポリアニリン複合体4を0.1g、トルエン(和光純薬工業株会社製1級)に再溶解し、5重量%の溶液を調製した。この溶液に第2ドーパントとしてm−クレゾール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加し、30℃で2時間、攪拌混合してポリアニリン溶液を製造した。このポリアニリン溶液の塩素含有量は0.03重量%であった。この溶液をスピンコート法により製膜し、ITO(インジウム錫酸化物)基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、4端子法により固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
m−クレゾールの代わりに4−tert−ブチルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は比較例3と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表1に示す。
尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.031重量%であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
イソプロピルアルコール(IPA)(東京化成工業株式会社製)2.5gに、パラ−tert−ブチルフェノール(pTBPh)(東京化成工業株式会社製)0.7gを添加して溶解させ、さらに製造例1で調製したポリアニリン複合体1を0.1g加えて攪拌したところ、均一に溶解した溶液が得られた。この溶液をスピンコート法でガラス基板上に薄膜を成膜し、4探針法(三菱化学社製ロレスターGP)により電導度を測定した。結果を表2に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
IPAの代わりにプロパノール(PrOH)を添加した他は実施例21と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表2に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
IPAの代わりにオクタノール(OcOH)(東京化成工業株式会社製)を添加した他は実施例21と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表2に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
IPAの添加量を1.6gとし、pTBPhの代わりに4−エチルフェノール(4EtPh)を1.6g添加した他は実施例21と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表2に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
4EtPhの代わりに4−イソプロピルフェノール(4IPPh)(東京化成工業株式会社製)を添加した他は実施例24と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表2に示す。
IPAの添加量を2.9gとし、pTBPhの添加量を0.3gとした他は実施例21と同様にして溶液の調製を試みたが、ポリアニリン複合体1が溶解せず、薄膜を成膜することができなかった。結果を表2に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
3―エチルフェノールの代わりに4−tert−アミルフェノール(東京化成工業株式会社製)を0.1g添加した他は実施例1と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定したところ、56S/cmであった。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
製造例1で調整したポリアニリン複合体1を0.5g、イソプロピルアルコール(東京化成工業株式会社製)3.3g、4−tert−アミルフェノール(東京化成工業株式会社製)3.3gを混合、攪拌し、均一な溶液を調合した。これを実施例1と同様な操作で成膜して、固有伝導率を測定したところ、42S/cmであった。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は0.0001重量%以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である100重量ppm以下であった。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (22)
- 前記π共役系導電性高分子が、有機スルホン酸でドープされたπ共役系導電性高分子である請求項1〜4のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンのいずれかである請求項1〜5のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む請求項1〜6のいずれかに記載の導電性組成物。 - 前記π共役系導電性高分子がプロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであり、
前記溶剤が炭素数3以上のアルコールであり、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜27.0であり、
前記式(1)で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(式(1)で示される化合物/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜20.0である請求項1又は3に記載の導電性組成物。 - 塩素含有量が0.6重量%以下である置換もしくは非置換のポリアニリンと、
下記式(1)で表される化合物と、
炭素数が3以上のアルコールと、
を含み、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン)が12.0〜27.0であり、
前記式(1)で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(式(1)で表わされる化合物/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜20.0であり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンが溶解している導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。) - 置換もしくは非置換のポリアニリンと、
下記式(1)で表される化合物と、
炭素数が3以上のアルコールと、
を含み、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(アルコール/置換もしくは非置換のポリアニリン)が12.0〜27.0であり、
前記式(1)で表される化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比(式(1)で表される化合物/置換もしくは非置換のポリアニリン)が5.0〜20.0であり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンが溶解し、
塩素含有量が0.02重量%以下である導電性組成物。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基又は炭素数7〜30のアリールアルキル基である。) - 前記置換もしくは非置換ポリアニリンの塩素含有量が0.1重量%以下である請求項9又は10に記載の導電性組成物。
- 前記置換もしくは非置換ポリアニリンが有機酸でドープされてなる請求項9〜11のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記置換もしくは非置換ポリアニリンが下記式(3)で表される有機プロトン酸又はその塩でプロトネーションされてなる請求項9〜12のいずれかに記載の導電性組成物。
A−R1 (3)
(式中、Aは、スルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸水素塩、セレン酸水素塩、又はリン酸水素塩である。
R1は、カルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アルキルアリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルコハク酸である。) - 前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む請求項9〜13のいずれかに記載の導電性組成物。
- さらにリンを含む請求項1〜14のいずれかに記載の導電性組成物。
- 基材と、
請求項1〜15のいずれかに記載の導電性組成物からなる導電層を含み、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。 - 基材と、
請求項1〜15のいずれかに記載の導電性組成物から製造される導電層を含み、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。 - 前記基材が樹脂フィルムである請求項16又は17に記載の導電性積層体。
- 請求項16〜18のいずれかに記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の導電性組成物を含むコンデンサ。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の導電性組成物を成形してなる導電性フィルム。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の導電性組成物及び基材を混合してなる導電性物品。
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