CN103570943B

CN103570943B - 无卤素超高分子量聚苯胺及其制备方法

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Publication number: CN103570943B
Application number: CN201310491266.6A
Authority: CN
Inventors: 张红明; 李颖; 王献红; 李季; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN103570943A

Abstract

本发明提供一种无卤素超高分子量聚苯胺及其制备方法，属于聚苯胺制备方法领域。解决现有的制备聚苯胺的方法中含有卤素且分子量较低的问题。该方法先将苯胺单体溶解在无机酸水溶液中，形成苯胺盐溶液，再加入有机溶剂和去离子水，得到混合溶液A，将氧化剂溶解在无机酸水溶液中，得到混合溶液B，将混合溶液B滴加到混合溶液A中反应，滴加完毕后，继续搅拌5～18小时，得到反应产物；将反应产物经过洗涤、碱洗、干燥后得到无卤素超高分子量的聚苯胺。本发明的聚苯胺数均分子量为1.6-2.7万，重均分子量为10.6-18.2万。

Description

无卤素超高分子量聚苯胺及其制备方法

技术领域

本发明属于聚苯胺制备方法领域，更具体地涉及一种无卤素超高分子量聚苯胺及其制备方法。

背景技术

聚苯胺具有优异的电化学稳定性、合成简单以及成本较低的优点，已经成为一种重要的导电高分子材料。近年来，聚苯胺在电化学、传感器、电池以及生物学领域得了广泛的研究和应用。传统的聚苯胺合成方法（MacDiarmid等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,121,173）是在盐酸酸性介质中，以过硫酸铵为氧化剂，在水性体系中对苯胺单体进行聚合，来制备聚苯胺。由于在盐酸作为酸性介质，所以，盐酸中的氯原子作为负离子（Cl^-）与聚苯胺中的亚胺基（=N=）形成了离子键，即使经过后续的反掺杂，卤素（Cl）仍旧很难完全除去，由于卤素的残留，导致了其无法应用在电解质领域。同时，这种传统的化学合成方法，存在着分离提纯困难、后处理繁琐、产物分子量小、反应不容易控制、分子量分布宽等问题。

高分子量聚苯胺相比于低分子量聚苯胺，具有更高的电导率和更好的机械性能，因而，高分子量聚苯胺已经成为该领域的主要研究方向。专利201110058271.9公开了一种高分子量导电聚苯胺材料的制备方法,将对苯二胺与1，4-二氧六环-醋酸/醋酸钠缓冲液有机互溶体系混合，并在氮气气氛，40℃水浴下搅拌至完全溶解；在缓慢加入Fe₃O₄磁性纳米粒子和引发剂过氧化氢溶液后继续反应12h，待聚合产物沉淀出来后，抽滤，洗涤，利用强磁体除去Fe₃O₄磁性纳米粒子，过滤悬液，将沉淀溶解于二甲基乙酰胺，缓慢滴加到无水乙醇中使聚合物析出，过滤，将沉淀真空干燥得到高分子量的聚苯胺。可以看出，该合成方法以及后处理仍然比较复杂，并且其重均分子量为3.81万，分子量仍然比较小。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的制备聚苯胺的方法中含有卤素且分子量较低的问题，而提供一种无卤素超高分子量的聚苯胺及其制备方法。

本发明首先提供一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法，包括如下：

步骤一：将苯胺单体溶解在无机酸水溶液中，搅拌均匀后，形成苯胺盐溶液，再加入有机溶剂和去离子水，得到混合溶液A，所述混合溶液A中苯胺单体浓度为0.5～3mol/L;

步骤二：将氧化剂溶解在无机酸水溶液中，得到混合溶液B;

步骤三：将步骤二得到的混合溶液B滴加到步骤一的混合溶液A中反应，滴加完毕后，继续搅拌5～18小时，得到反应产物；

步骤四：将步骤三得到的反应产物经过洗涤、碱洗、干燥后得到无卤素超高分子量的聚苯胺。

优选的是，所述无机酸选自硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

优选的是，所述的步骤一的有机溶剂选自1,4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳、正己烷和甲苯中的一种或几种。

优选的是，所述的步骤二的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。

优选的是，无机酸的浓度为3～8mol/L。

优选的是，所述的混合溶液B中氧化剂的的浓度为0.5～3mol/L。

优选的是，所述苯胺单体与氧化剂摩尔比为1：（1～2）。

优选的是，所述的步骤三的反应温度为-35～-10℃。

优选的是，所述的步骤三的滴加速度为3～10mL/min。

本发明还提供上述一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法得到的无卤素超高分子量的聚苯胺。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法，与现有技术相比，本发明使用不含有卤素的无机酸作为酸性介质进行苯胺单体聚合，因而，得到的聚苯胺不含有卤素；另外，在苯胺聚合过程中加入了有机溶剂，从而，可以保证苯胺平稳地发生阳离子自由基聚合，从而，使得到的聚苯胺副产物较少，重复性好；其次，整个聚合过程在较低的温度下聚合，并且使用了较高氧化环氧电位的氧化物作为氧化剂，因而，可以生成较高分子量的聚苯胺。

本发明提供上述方法制备得到的无卤素超高分子量的聚苯胺，实验结果表明：本发明的聚苯胺数均分子量为1.6-2.7万，重均分子量为10.6-18.2万。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

步骤二：将氧化剂溶解在无机酸水溶液中，得到混合溶液B;

按照本发明，本发明使用不含有卤素的无机酸作为酸性介质进行苯胺单体聚合，因而，得到的聚苯胺不含有卤素；另外，在苯胺聚合过程中加入了有机溶剂，从而，可以保证苯胺平稳地发生阳离子自由基聚合，从而，使得到的聚苯胺副产物较少，重复性好；其次，整个聚合过程在较低的温度下聚合，并且使用了较高氧化环氧电位的氧化物作为氧化剂，因而，可以生成较高分子量的聚苯胺。

本发明步骤一所述的无机酸为不含有卤素的质子酸，优选选自硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，更优选为硫酸和磷酸中的一种或两种；所述的无机酸在无机酸水溶液中的浓度为3～8mol/L，优选为3.5～7mol/L，更优选为4～6mol/L；所述的有机溶剂优选选自1,4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳、正己烷和甲苯中的一种或几种，更优选选自1,4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳和正己烷的一种或几种。所述的苯胺单体在混合溶液A中浓度为0.5～3mol/L，优选为0.8～2.5mol/L，更优选为1.5～2mol/L。所述的步骤一中有机溶剂和去离子水的体积比为1：1。

本发明步骤二所述的无机酸为不含有卤素的质子酸，优选选自硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，更优选为硫酸和磷酸中的一种或两种；所述的无机酸在无机酸水溶液中的浓度为3～8mol/L，优选为3.5～7mol/L，更优选为4～6mol/L；所述的氧化剂具有较高氧化环氧电位，氧化还原电位的范围为2-3V，优选选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种，氧化剂的的浓度为0.5～3mol/L，优选为1.2～2.5mol/L，更优选为1.5～2mol/L。

本发明步骤三将混合溶液B滴加到混合溶液A中，所述苯胺单体与所述氧化剂摩尔比为1：（1～2），优选为1：（1.2～1.9），更优选为1：（1.4～1.7）；所述反应温度为-35～-10℃，优选-30～-15℃，更优选为-25～-20℃；所述滴加速度为3～10mL/min的速度，优选为4～9mL/min，更有选为5～8mL/min。

本发明所述的将步骤三得到的反应产物经过洗涤、碱洗、干燥，优选将反应产物用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色，然后用0.5～1mol/L的氨水浸泡2～24h，再用去离子水洗涤至滤液无色，然后进行真空干燥，所述的真空干燥的时间优选为24～36h，干燥温度优选为40～50℃，真空干燥的真空度为0.6MPa-0.9MPa。

以下以具体实施例说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不受一下实施例的限制。

实施例1

将9.3g的苯胺加入到50mL的8mol/L的磷酸中，搅拌均匀，然后，加入75mL的1，4-丁二醇以及75mL的去离子水，搅拌均匀，形成混合溶液A；

将22.8g(0.1mol)的过硫酸铵溶解在200mL的8mol/L的磷酸中，形成混合溶液B；

在-35℃，将混合溶液B以3mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，得到反应产物；

将上述反应产物用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色，然后用1mol/L的氨水浸泡2h，再用去离子水洗涤至滤液无色，将产物在真空度为0.9MPa,干燥温度为50℃下真空干燥36h，得到无卤素超高分子量的聚苯胺。

将实施例1制备的无卤素超高分子量的聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的产率为82%，数均分子量为1.6万，重均分子量10.8万，分布宽度为6.7。

实施例2

将130.2g的苯胺加入到170mL的3mol/L的硫酸中，搅拌均匀，然后，加入150mL的乙二醇甲醚以及150mL的去离子水，搅拌均匀，形成混合溶液A；

将319g的过硫酸铵溶解在470mL的3mol/L的硫酸中，形成混合溶液B；

在-10℃，将混合溶液B以10mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌18小时，得到反应产物；

将上述反应产物用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色，然后用0.8mol/L的氨水浸泡12h，再用去离子水洗涤至滤液无色，将产物在真空度为0.8MPa,干燥温度为45℃下真空干燥24h，得到无卤素超高分子量的聚苯胺。

将实施例2制备的无卤素超高分子量的聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的产率为80%，数均分子量为2.56万，重均分子量15.8万，分布宽度为6.2。

实施例3

将16.93g的苯胺加入到80mL的6mol/L的磷酸中，搅拌均匀，然后，加入50mL的二乙二醇丁醚以及50mL的去离子水，搅拌均匀，形成混合溶液A；

将82.1g的过硫酸钾溶解在360mL的6mol/L的磷酸中，形成混合溶液B；

在-20℃，将混合溶液B以5mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌10小时，得到反应产物；

将上述反应产物用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色，然后用0.7mol/L的氨水浸泡18h，再用去离子水洗涤至滤液无色，将产物在真空度为0.8MPa,干燥温度为48℃下真空干燥22h，得到无卤素超高分子量的聚苯胺。

将实施例3制备的无卤素超高分子量的聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的产率为86.4%，数均分子量为2.66万，重均分子量16.4万，分布宽度为6.1。

实施例4

将10.85g的苯胺加入到50mL的6mol/L的硝酸中，搅拌均匀，然后，加入50mL的四氯化碳以及50mL的去离子水，搅拌均匀，形成混合溶液A；

将41.1g(0.18mol)的过硫酸钠溶解在90mL的6mol/L的硝酸中，形成混合溶液B；

在-20℃，将混合溶液B以5mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌3小时，得到反应产物；

将上述反应产物用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色，然后用1mol/L的氨水浸泡10h，再用去离子水洗涤至滤液无色，将产物在真空度为0.8MPa,干燥温度为42℃下真空干燥21h，得到无卤素超高分子量的聚苯胺。

将实施例4制备的无卤素超高分子量的聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺产率为86.4%，数均分子量为1.87万，重均分子量18.2万，分布宽度为9.7。

实施例5

将23.45g的苯胺加入到50mL的5mol/L的硫酸中，搅拌均匀，然后，加入100mL的正己烷以及100mL的去离子水，搅拌均匀，形成混合溶液A；

将56.96g(0.14mol)的过硫酸铵溶解在100mL的5mol/L的硫酸中，形成混合溶液B；

在-30℃，将混合溶液B以8mL/min的速度滴加到混合溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌12小时，得到反应产物；

将上述反应产物用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色，然后用0.5mol/L的氨水浸泡24h，再用去离子水洗涤至滤液无色，将产物在真空度为0.6MPa,干燥温度为40℃下真空干燥24h，得到无卤素超高分子量的聚苯胺。

将实施例5制备的无卤素超高分子量的聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的产率为86.4%，数均分子量为2.7万，重均分子量10.6万，分布宽度为3.9。

Claims

1.一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下：

步骤一：将苯胺单体溶解在无机酸水溶液中，搅拌均匀后，形成苯胺盐溶液，再加入有机溶剂和去离子水，得到混合溶液A，所述混合溶液A中苯胺单体浓度为0.5～3mol/L；

步骤二：将氧化剂溶解在无机酸水溶液中，得到混合溶液B；

步骤四：将步骤三得到的反应产物经过洗涤、碱洗、干燥后得到无卤素超高分子量的聚苯胺；

所述无机酸选自硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；无机酸的浓度为3～8mol/L；

所述的步骤一的有机溶剂选自1,4-丁二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、四氯化碳、正己烷和甲苯中的一种或几种；

所述的步骤二的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种；

所述的步骤三的反应温度为-35～-10℃。

2.根据权利要求1所述的一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液B中氧化剂的的浓度为0.5～3mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述苯胺单体与氧化剂摩尔比为1：(1～2)。

4.根据权利要求1所述的一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的滴加速度为3～10mL/min。

5.权利要求1-4任何一项所述的一种无卤素超高分子量的聚苯胺的制备方法得到的无卤素超高分子量的聚苯胺。