CN1141310A - 全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于具有不同分子量的聚苯胺(PAn)及其衍生物的制备技术。本发明采用以有机溶剂/水混合或双相体系为溶剂进行聚合的方法制备了不同分子量的聚苯胺及其衍生物，在不增加操作步骤和耗时的基础上，所得聚合物具有溶解性好(全溶于N-甲基吡咯烷酮)，分子量可控制等特点，经质子酸掺杂后具有和普通聚合方法所得聚合物相同或略优的导电性。此方法保留了原有聚合体系简单、成本低的优点，可广泛用于高溶解性的不同分子量聚苯胺及其衍生物的合成。

Description

全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物的制备
本发明属于具有不同分子量的聚苯胺(PAn)及其衍生物的制备技术。
目前，聚苯胺的研究已进入应用化前夜，但现有的合成方法还存在一些缺点：①通常制备的聚苯胺粉末总有部分不溶物，②聚苯胺及其衍生物分子量的控制等。中国专利87104602王利祥等人公开了一种制备可溶性聚苯胺及其衍生物的方法，该方法是以水作溶剂，并在聚合体系中加入FeSO4、CuSO4等原剂，并对所得产物进行酸解或碱解，得到本征态的完全可溶或部分可溶的聚苯胺及其衍生物，其缺点是工艺过程复杂，不能有效控制聚合物分子量，溶解性也不够理想。
本发明的目的是采用水、有机溶剂混合溶剂为反应体系，用氧化剂对芳香胺进行氧化还原聚合，不经任何后处理合成高溶解性的具有不同分子量的聚苯胺及其衍生物，且不散失原有的导电性能。
本发明的聚合体系由以下组份构成：
1.芳香胺，其通式为：
Figure A9510849000031
其中R为-H，-CH3，-C2H5，-C6H13，-OCH3，-OC2H5， -Cl，-NO2
2.氧化剂，可以是H2O2，KClO3，KIO3，PbO2，FeCl3，(NH4)2S2O8，K2Cr2O7，KMnO4，HPtCl6，HPtF6。其中以(NH4)2S2O8，KClO3，KIO3，H2O2最佳。
3.酸，包括无机酸：H2SO4，HCl，H3PO4，HClO4；有机磺酸：对甲苯磺酸，樟脑磺酸，甲基磺酸，十二烷基苯磺酸，1，5-萘二磺酸，磺基水扬酸；有机磷酸单酯和双酯：一或二烷基磷酸酯，一或二烷氧基磷酸酯。其中以HCl和对甲苯磺酸最佳。
4.有机溶剂为醇：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，酮：丙酮，丁酮，环己酮，芳香烃：苯，甲苯，二甲苯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚酚，二甲基甲酰胺，三氯甲烷，正己烷，十氢萘。其中以乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺最佳。
聚合是由以上组份按一定比例混和，水/有机溶剂比例(V/V)介于1/99-99/1，芳香胺浓度为0.5mole/L，胺、氧化剂摩尔比为1∶1，反应温度-40-50℃，时间2-24小时，由此得到的聚合物为粉末状或乳液。
通过下列方法可以调节聚合物分子量：
①改变聚合温度，低温聚合有利于形成高分子量的产物
②改变有机溶剂/水的比例，不同有机溶剂对聚合物分子量影响趋势不同，但均可起到调节分子量的效果
聚合完成后，将混和物过滤(乳液用甲醇沉淀)，分别用聚合用酸性水溶液和丙酮洗至滤液无色且不含杂质离子，然后依次以1mole/L，0.5mole/L的氨水洗至聚合物完全反掺杂且滤液不含原有的酸根离子和杂质离子，最后用蒸馏水洗至滤液为中性，真空40-50℃下干燥72小时，得到本征态聚苯胺及其衍 生物。将此聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，在红外灯下成膜，可制得大面积的自支撑膜，经I2，HCl，HClO4，H2SO4，CF3COOH，对甲及苯磺酸，樟脑磺酸，Na，K等掺杂后，电导率σ＝3.7×101～1.0×10-3S/cm。
本发明的方法可有效地控制聚合物分子量，在不增加操作复杂性和不需进行后处理的情况下，就可制得分子量不同的聚合物。以其0.1wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液的比浓粘度(ηsp/C0.1)做分子量大小的衡量标准，比浓粘度可界于0.1-2.0之间(以下聚合物分子量均以此值为标准)。
本发明的方法制备的聚合物可溶于一系列的有机溶剂，以聚苯胺为例，首次实现了在所得聚合物分子量范围内，聚苯胺可全溶于N-甲基吡咯烷酮。这种方法制备的聚苯胺或取代苯胺和普通方法制备的聚合物有相同的结构，经不同酸掺杂的膜具有比普通方法制备的聚合物相等或略优的电导率。
本发明的方法不仅可以制备出全溶于N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺，而且能制备出全溶于二甲亚砜，部分溶于丙酮，氯仿，四氢呋喃等弱极性溶剂的聚苯胺，且合成过程没有附加步骤和后处理，完全不改变聚合物的结构和成份。
本发明的方法简便、易于实施，只要改变各组份之间的比例，控制聚合温度，即可合成具有不同分子量的全溶性聚苯胺及其衍生物，而导电性不会降低，由于反应温度和组份比例容易控制，适用于大批量生产，通过改变组份和各组份之间的搭配，还可控制聚合物的粒度。
本发明实施例1：
将30ml浓HCl用丙酮/水溶液稀释至200ml，加入11.9ml苯胺， 将此混和物注入500ml三口玻璃瓶中，在剧烈搅拌下，于30分钟内加入60ml(NH4)2S2O8水溶液(含22.64g(NH4)2S2O8，继续反应6小时。整个过程温度用水浴控制在15～20℃。反应结束后，混和物用G4砂芯漏斗过滤，产物经1mole/L盐酸、丙酮洗涤，1mole/L、0.5mole/L氨水反掺杂，蒸馏水洗至中性并真空干燥后，得本征可全溶于N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺，其中A，B可全溶于二甲亚砜中。丙酮含量不同所得聚合物的性能列于下表：
     表.1丙酮/水为溶剂时聚合物的参数
丙酮/溶液(V/V)  ηsp/C0.1产率(％)  电导率(S/cm)  反应温度(℃)A      1/1            0.273      62          2.5          20B      2/3            0.167      56          2.0          20C      1/2            0.329      75         10.7          20D      1/3            0.396      76         14.5          20E      1/4            0.462      74         21.0          20F      1/4            1.225      67         25.2         -40本发明实施例2：
用乙醇代替丙酮，其它组份同实施例1，在一定聚合温度下，所得聚合物具有如下性质(表2)：
以上方法所得样品均可溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中样品 A，E可全溶于二甲亚砜中。本发明实施例3：
用四氢呋喃代替丙酮，其它组份同实施例1，改变四氢呋喃/水体积比，所得聚合物参数如表·3：
    表·2乙醇/水为溶剂时聚合物的参数乙醇/溶液(V/V)      ηsp/C0.1 产率(％)  膜电导率(S/cm)  反应温度(℃)A      1/1                0.302       70          5.0             20B      2/3                0.350       71          7.8             20C      1/2                0.457       75          6.3             20D      1/4                0.480       73          9.2             20E      1/1                0.253       60          0.79            50F      1/3                0.669       70          20.0           -20G      1/4                1.523       65          27.1           -40
   表·3四氢呋喃/水为溶剂时聚合物的参数四氢呋喃/溶液(V/V)  ηsp/C0.1  产率(％)  膜电导率(S/cm)  反应温度(℃)A      1/1                0.223       65          1.72            20B      2/3                0.200       60          7.79            20C      1/2                0.392       72          11.4            20D      1/3                0.349       69          11.8            20E      1/4                0.400       71          22.7            20F      1/4                1.027       64          31.3           -40
以上方法所得样品均可全溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中样品A，B可全溶于二甲亚砜中。本发明实施例4：
采用实施例2-F溶剂体系，酸为H2SO4，氧化剂KClO3，加入12ml邻甲基苯胺进行聚合，反应时间10小时，产率＝72％，膜电导率σ＝5×10-3S/cm，ηsp/C0.1＝0.610。聚合物可全溶于N-甲基吡烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃，全溶或部分溶于氯仿。本发明实施例5：
采用实施例2-F溶剂体系，酸为樟脑磺酸，氧化剂H2O2，加入15ml邻甲氧基苯胺进行聚合，反应时间12小时，产率＝60％，膜电导率σ＝1.7×10-2S/cm，ηsp/C0.1＝0.550。聚合物可全溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃。本发明实施例6：
用二甲基甲酰胺代替丙酮，用十二烷基苯磺酸代替HCl，组份配比同实施例2-D，二甲基甲酰胺/溶液(V/V)为1/4，聚合产率＝74％，膜电导率σ＝17.1S/cm，ηsp/C0.1＝0.717。所得聚合物可全溶于N-甲基吡咯烷酮，部分溶于二甲基甲酰胺、二甲亚砜。本发明实施例7：
以对甲苯磺酸代替HCl，反应时间18小时，其它同实施例6，所得聚合物产率＝70％，ηsp/C0.1＝0.654，膜电导率σ＝20S/cm，溶解性同实施例6。 本发明实施例8：
以KIO3做氧化剂，酸用对甲苯磺酸，其它同实施例3-F，反应时间24小时，所得聚合物具有相同的溶解性，产率＝72％，膜电导率σ＝15.6S/cm，ηsp/C0.1＝0.652。本发明实施例9：
以1，5-萘二磺酸代替HCl，反应时间2小时，其它同实施例2-D，所得产物产率＝45％，ηsp/C0.1＝0.543，膜电导率σ＝15S/cm，溶解性同实施例6。

Claims (1)

1.全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物的制备，是采用氧化剂使芳香胺氧化聚合，以有机或无机酸为酸性介质，其特征在于，采用有机溶剂/水混合物为反应溶剂，有机溶剂为：醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，酮包括丙酮、丁酮、环己酮，芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，其中以乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺最佳；聚合由以上组分按一定比例混合，水/有机溶剂比例(V/V)介于1/99-99/1，芳香胺浓度为0.5mole/L，胺、氧化剂摩尔比为1∶1，反应温度-40-50℃，时间2-24小时，由此得到的聚合物为粉末状或乳液。
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