CN1084757C - 易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法 - Google Patents

易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法，其步骤为：(1)将苯胺和十二烷基苯磺酸溶于二甲苯中；(2)将混合物搅拌至棕色，放入氯化钠冰水浴中，边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，用滴加速度控制反应温度低于0℃，反应并静置一定时间得到深蓝色乳胶液；(3)倒入乙醇破乳，充分搅拌，待乳液絮凝，过滤、洗涤后得蓝色粉末；(4)将粉末放入氨水中，经搅拌、过滤、洗涤、干燥，得微纤状本征态聚苯胺；(5)将苯征态聚苯胺与十二烷基磺酸混合、搅拌后，反应得到橡胶状掺杂态聚苯胺；(6)将橡胶状掺杂态聚苯胺溶于有机溶剂中。

Description

易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法
本发明是易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法，属导电高分子材料的制备技术领域。
聚苯胺(PAN)是具有应用前景的导电高分子材料之一，但由于聚苯胺难溶难熔，很难象一般高分子材料一样进行加工。所以其应用受到极大限制。长期以来人们对可溶性聚苯胺进行了大量的研究，其中最为有效的方法是采用具有“增塑”作用的大分子功能质子酸对聚苯胺掺杂，可得到溶于有机溶剂的掺杂态聚苯胺。但现有的掺杂技术一般采用辅助溶剂或水溶液作为掺杂介质，因而聚苯胺与功能质子酸的结合程度低，掺杂效率不高，后处理工序复杂，如在水溶液中用十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂聚苯胺(PAN-DBSA)，两者结合不牢，多次用水洗涤可将DBSA洗去；若将PAN-DBSA溶于有机溶剂中，相当一部分DBSA脱离聚苯胺主链，以游离状态单独存在于溶剂中未起到掺杂作用，故材料的稳定性较差。聚苯胺的化学氧化合成一般也在水溶液中进行，所得产物为颗粒状，反应副产物多，性能不稳定。此外，目前研究较多的樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺一般仅在含有强氢键作用基团的溶剂(如甲酚，苯酚，三氟乙酸等)中才能溶解，聚苯胺溶解率在80％，浓度也低于10％，而此类溶剂是强致癌物质，安全性差且污染环境，很难开发或推广该技术进行工业化生产。所以我们认为聚苯胺的可溶性和加工性至今没有得到完善解决。
本发明的目的就是为了克服和解决现有溶液掺杂法合成聚苯胺存在结合程度低、掺杂效率低、后处理工序复杂、反应副产物多、产物性能稳定性差或所用溶剂是强致癌物质安全性差、污染环境、难于工业化生产等的缺点和问题，研究提供一种效率高、工艺简单、产品具有良好的溶解性和稳定性，能易溶于弱极性、低毒性的多种有机溶剂、便于工业化生产的易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法(乳液合成和热反应掺杂法)。
本发明方法是通过下述技术方案来实现的，易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法的工艺步骤为：(1)将摩尔比为0.5～1的苯胺和十二烷基苯磺酸溶于二甲苯中，苯胺浓度为0.45～1.2摩尔/升，DBSA浓度为0.5～1.5摩尔/升；(2)将混合物搅拌至棕色透明溶液，放入氯化钠冰水浴中，边搅拌边开始滴加浓度为15％的过硫酸铵水溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2∶1。用氧化剂的滴加速度来控制反应温度，反应温度低于0℃，反应时间为2～5小时；反应完毕后静置5～10小时，得到深蓝色均匀胶体乳液；(3)将上述胶体乳液倒入适量乙醇溶液中进行破乳，充分搅拌，待乳液完全絮凝后，进行过滤、洗涤，得到深蓝色固体粉末；(4)将粉末放入0.5～1摩尔/升的氨水溶液中，室温下搅拌2～5小时，过滤、洗涤至pH＝7，真空干燥，得到长径比约为10000/1的微纤状本征态聚苯胺；(5)将本征态聚苯胺与十二烷基苯磺酸以摩尔比2∶1混合，搅拌均匀后，在氮气保护下于120℃恒温热反应30～60分钟，得到产物，即橡胶状掺杂态聚苯胺EPAN-DBSA；(6)将产物真空干燥，用二甲苯进行除水处理后，把EPAN-DBSA加入有机溶剂中，于50℃加热回流24小时，得到深蓝色溶液，离心分离除去不溶物；加热使溶剂挥发得到一系列不同浓度的溶液，可从偏光显微镜中观察到光学各向异性现象。
本发明与现有技术相比有如下的优点和有益效果：(1)本制备方法克服和解决了现有溶液合成法和辅助溶剂掺杂法所得的聚苯胺存在结合程度低、掺杂效率低、后处理工序复杂、反应副产物多等的缺点和问题，提供了一种结合程度高、效率高、工艺简单、易操作的乳液法合成及热反应掺杂制备易溶聚苯胺的方法；(2)现有方法制得的聚苯胺仅能在含有强氢键作用基团的溶剂(如甲酚、苯酚、三氟乙酸等)中溶解，且溶解率还仅为80％左右，浓度也低于10％，而此类溶剂是强致癌物质，安全性差、污染环境、难于工业化生产，而本发明方法制得的聚苯胺易溶于多种有机溶剂中，尤其可溶于弱极性低毒性的溶剂(如甲苯、二甲苯等)，且溶解率可高达90％以上，溶液浓度达15％。在高浓度时，聚苯胺溶液出现各向异性现象；(3)本发明提供了聚苯胺加工新途径，利用聚苯胺高浓度溶液的各向异性，可在力场作用下得到高导电率的取向膜。还可进行聚苯胺的浇铸成型和制备高性能的导电涂层；(4)采用本发明方法制备的易溶导电聚苯胺，其溶解性、热稳定性、导电率等性能明显优于用现有技术所制得的产物，具体性能数据比较见表1。
表1
表1中：SPAN为溶液法合成的聚苯胺，EPAN为乳液法合成聚苯胺。从表中数据比较可以看出，现有技术的溶液法合成和本发明的乳液法合成的聚苯胺在相同配比和掺杂条件下，后者(样品2)的特性粘度、导电率和溶解率均高于前者(样品1)；乳液法合成的聚苯胺经热反应掺杂后的EPAN-DBSA(样品3)的导电率和溶解率比辅助溶剂掺杂产物(样品2)大大提高，压片后试样的拉伸强度也明显改善。乳液法聚合并热反应掺杂的EPAN—DBSA在二甲苯、甲苯等有机溶剂中的溶解率可达90％以上，溶液浓度达15％。而其它方法制得的聚苯胺的溶解率低于80％，溶液浓度小于10％。
本发明的实施方式较为简单，只要按上面说明书所述的制备方法工艺步骤逐步进行操作实施，便能较好地实施本发明。发明人曾按本发明方法做出了很多实施例，下面列举如下二个实施例：
实施例1：
(1)合成：①将25克十二烷基苯磺酸溶于200克二甲苯中，完全溶解后加入10毫升苯胺，搅拌均匀；②上述混合溶液放入冰水浴中，边搅拌边开始滴加浓度为15％的过硫酸铵，在1～2小时内滴完50毫升，控制反应温度在0℃以下；③反应2小时，继续搅拌1小时，并静置24小时。加入250毫升乙醇进行破乳，充分搅拌，停放1小时后，进行抽滤；④将所得固体物用乙醇洗3次，再用蒸馏水洗3次，然后倒入200毫升0.9摩尔/升的氨水溶液中，搅拌2小时，过滤后，用蒸馏水洗涤至酸性度pH＝7，进行真空干燥，得到6.38克聚苯胺粉末，产率为69％；(2)热反应掺杂：秤取3克聚苯胺粉末，10.6克十二烷基苯磺酸，前者慢慢加入后者，充分搅拌后，在氮气保护下于120℃恒温热反应40分钟，得到橡胶态易溶导电聚苯胺。其特性粘度为1.29dl/g，导电率为12.7S/cm，在二甲苯中的溶解率为93.4％。
实施例2：
(1)合成：①将50克十二烷基苯磺酸溶于200克二甲苯中，完全溶解后加入15毫升苯胺，搅拌均匀；②上述混合溶液放入冰水浴中，边搅拌边开始滴加浓度为10％的过硫酸铵，在1～2小时内滴完50毫升，控制反应温度在0℃以下；③反应2小时，继续搅拌1小时，并静置24小时。加入250毫升乙醇进行破乳，充分搅拌，停放1小时后，进行抽滤；④将所得固体物用乙醇洗3次，再用蒸馏水洗3次，然后倒入200毫升0.9摩尔/升的氨水溶液中，搅拌2小时，过滤后，用蒸馏水洗涤至酸性度pH＝7，进行真空干燥，得到10.4克聚苯胺粉末，产率为82％；(2)热反应掺杂：秤取3克聚苯胺粉末，9.8克十二烷基苯磺酸，前者慢慢加入后者，充分搅拌后，在氮气保护下于120℃恒温热反应30分钟，得到橡胶态易溶导电聚苯胺。其特性粘度为1.17dl/g，导电率为9.3S/cm，在二甲苯中的溶解率为90.1％。

Claims (1)

1、一种易溶高浓度聚苯胺溶液的制备方法，其特征在于：其工艺步骤为：(1)将摩尔比为0.5～1的苯胺和十二烷基苯磺酸溶于二甲苯中，苯胺浓度为0.45～1.2摩尔/升，DBSA浓度为0.5～1.5摩尔/升；(2)将混合物搅拌至棕色透明溶液，放入氯化钠冰水浴中，边搅拌边开始滴加浓度为15％的过硫酸铵水溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2∶1；用氧化剂的滴加速度来控制反应温度，反应温度低于0℃，反应时间为2～5小时；反应完毕后静置5～10小时，得到深蓝色均匀胶体乳液；(3)将上述胶体乳液倒入适量乙醇溶液中进行破乳，充分搅拌，待乳液完全絮凝后，进行过滤、洗涤，得到深蓝色固体粉末；(4)将粉末放入0.5～1摩尔/升的氨水溶液中，室温下，搅拌2～5小时，过滤、洗涤至pH＝7，真空干燥，得到长径比约为10000/1的微纤状本征态聚苯胺；(5)将本征态聚苯胺与十二烷基苯磺酸以摩尔比2∶1混合，搅拌均匀后，在氮气保护下于120℃恒温热反应30～60分钟，得到产物，即橡胶状掺杂态聚苯胺EPAN-DBSA；(6)将产物真空干燥，用二甲苯进行除水处理后，把EPAN-DBSA加入有机溶剂中，于50℃加热回流24小时，得到深蓝色溶液，离心分离除去不溶物；加热使溶剂挥发得到一系列不同浓度的溶液，可从偏光显微镜中观察到光学各向异性现象。
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