CN1276940C - 一种利用苯胺单体直接制备聚苯胺溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用苯胺单体直接合成聚苯胺溶液的方法：将苯胺单体、水、乳化剂、有机溶剂按一定比例加入反应釜，激烈搅拌混合形成乳液，控制合成条件，加入氧化剂进行乳液合成，反应结束后，加入破乳剂破乳成均匀溶液，静止分离，去水相，水洗分离，有机相通过蒸发去除部分或全部溶剂制成不同浓度的聚苯胺溶液或固体聚苯胺。用本发明所述方法合成的聚苯胺溶液具有优异的电化学性能及化学稳定性，产物电导率可控，且合成方法简便，在光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及利用苯胺单体直接制备聚苯胺溶液的方法及其所用的溶剂体系。
背景技术
聚苯胺是最有实用化希望的导电高分子。它具有优异的电化学性能及化学稳定性，独特的掺杂与脱掺杂机理，并且生产原料易得，合成方法简便，在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景，国内外对聚苯胺的研究非常重视，每年都有大量的文章发表。但由于聚苯胺的难溶性，限制了其在某些特殊场合的实际应用，改善聚苯胺的可加工性，特别是可溶性就显得非常重要，国内外开展了大量的工作，但从发表的文章和公布的专利上看，最终产品多为固体粉末，工作大部分都集中在聚苯胺的掺杂改善其溶解度上，要想使用还必须把固体在溶剂中溶解，最终使用者使用不方便，必须具备一定的操作间和设备，且总有部分不溶物。中国专利CN1294154A，公开了一种导电聚苯胺水胶乳，所述胶乳包含水、掺杂聚苯胺和高分子分散助剂，得到了一种具有非常稳定的水相的聚苯胺胶乳。所选用的溶剂体系与本发明基本相同，但是，本发明的创造性在于利用苯胺单体直接制备聚苯胺溶液，而不是乳液，使最终用户可以直接应用聚苯胺溶液，目前为止还未见相同或相似的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服和解决现有合成工艺生产的聚苯胺、聚苯胺掺杂与制备聚苯胺溶液脱钩的难题，解决合成过程中存在结合程度低、掺杂效率低、后处理工序复杂、反应副产物多、产物性能稳定性差、导电性难以控制等缺点和问题，研究提供一种合成效率高、工艺简单、直接用苯胺单体合成聚苯胺溶液的方法，该溶液具有良好的持久稳定性。
本发明的目的和优点从下面的进一步描述中得到体现。
本发明采用乳液聚合法由苯胺单体直接合成聚苯胺溶液，本发明的制备方法包括下列步骤：
(1)将苯胺单体、水、乳化剂(掺杂剂)、有机溶剂按一定比例加入反应釜；
(2)在激烈搅拌下混合上述溶液形成乳液；
(3)控制反应条件，滴加氧化剂溶液，引发芳香胺的氧化聚合反应；
(4)反应结束后，加入破乳剂破乳，有机相与水相分层，分离，有机相为含有机阴离子掺杂的聚苯胺的墨绿色溶液；
(5)水洗一次，进一步去除溶液中的剩余氧化剂等杂质；
(6)按要求蒸发掉部分有机溶剂得浓度小于20％的聚苯胺溶液；
(7)如果要求更高浓度的聚苯胺溶液，则加入一定量的高分子分散助剂，进一步蒸发掉部分溶剂得浓度高于20％的聚苯胺溶液。
所述聚苯胺单体具有下列分子式：
式中，R1、R2、R3、R4、R5分别是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、
-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I
所述乳化剂也是掺杂剂，选自十二烷基苯磺酸、二壬基萘硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、硬脂酸、油酸或它们的钠盐、钾盐，掺杂剂与苯胺的摩尔比为0.1～2.0，最佳为0.7～1.5。
所述有机溶剂是与水不互溶的，选自苯、二甲苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物，有机溶剂在乳液中的含量(体积)可为1～99％，最佳为15～40％。
所述氧化剂为具有氧化性的有机或无机物质，选自过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、二氧化铅、氯酸钾、高锰酸钾、碳酸酯类过氧化物或它们的混合物。氧化剂与苯胺的摩尔比0.1～2.0，最佳为0.7～1.5。
所述破乳剂为极性小分子有机溶剂，选自小分子醇类、酮类、醚类，最佳为乙醇、丙酮，破乳剂与有机溶剂用量的体积比为0.7～2，最佳为1.2～1.5。
所述合成条件为控制反应温度在较低的水平(＜60℃)，最佳的反应温度为-5～25℃。
通过蒸发部分溶剂，可以得到浓度小于20％的稳定的无分散助剂的聚苯胺溶液，如果加入有机分子分散助剂，则聚苯胺溶液的溶度可高于20％。
所述有机分子分散助剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、纤维素衍生物、淀粉或明胶。
由上述步骤(6)、(7)可见，控制溶剂的蒸发量，就可控制聚苯胺溶液的浓度。如果进一步蒸发溶剂，或加过量的破乳剂沉淀分离，可得电导率在5.0×10-9～100°S·cm-1的固体有机阴离子掺杂聚苯胺，该固体聚苯胺可以重新溶解在有机溶剂中。
聚苯胺电导率的大小取决于掺杂剂的种类和掺杂量，因此控制掺杂剂的种类和掺杂量可以直接控制聚苯胺的导电性，这是本法制备的聚苯胺溶液的特点之一。而对于常规法利用固体粉末聚苯胺再掺杂工艺制备的溶液，由于难以控制产物的掺杂度，因此难以达到控制电导率的目的。
本发明提供的上述聚苯胺溶液可应用于能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等多方面，也可用作防腐涂料、电磁波屏蔽涂料等。本发明的聚苯胺溶液由于具有长久的稳定性而易于保存和运输，使用性能可靠；电导率和聚苯胺浓度可调/控；并且生产工艺简单，直接使用不需要复杂的后续处理过程。生产和使用都体现了经济、便利、质量稳定的效果。
具体实施方式
实施例1
取2.04g苯胺单体、8.58g十二烷基苯磺酸、100ml二甲苯、400ml去离子水加入反应釜，激烈搅拌1小时，成乳，继续搅拌，缓慢滴加5.5g过硫酸铵(10％溶液)，在室温下(25℃)反应5小时，反应结束后，滴加200ml丙酮破乳，静止1小时，分离，有机相加入200ml去离子水洗涤，分离掉水相，有机相为含4.32％聚苯胺的墨绿色稳定溶液，蒸发回收50ml二甲苯后，得含8.64％的聚苯胺溶液，继续蒸发回收二甲苯至近干，在60℃温度的烘箱内干燥恒重得4.32g墨绿色的DBSA掺杂的聚苯胺。该掺杂聚苯胺在四电极电导率仪测得电导率为7.07×10-2S·cm-1。
实施例2～6
改变苯胺和十二烷基苯磺酸的加入量，其它同实施例1，产物见下表。由表可见，DBSA的加入量对产物的电导率影响较大，换言之，控制聚苯胺的加入量可以控制产品的电导率。
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 苯胺加入量/g | 2.07 | 2.03 | 2.23 | 1.98 | 2.06 |
| DBSA加入量/g | 3.72 | 5.69 | 6.92 | 8.98 | 10.1 |
| 产物浓度/％ | 3.03 | 3.74 | 4.18 | 4.18 | 4.38 |
| 固体产物电导率/S·cm-1 | 3.44×10-4 | 1.14×10-2 | 2.09×10-2 | 7.79×10-2 | 1.34×10-1 |
实施例7～9
改变苯胺的加入量，改变所加入的有机溶剂，分别用100ml的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和四氯化碳，其它同实施例1，结果见下表。由表可见，用N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，其产额比其它溶剂的产额高，但电导率比其它实例产物的都低。
| 实施例(溶剂) | 7(N-甲基吡咯烷酮) | 8(N，N-二甲基甲酰胺) | 9(四氯化碳) |
| 苯胺加入量/g | 2.0 | 2.92 | 2.02 |
| DBSA加入量/g | 9.14 | 13.32 | 9.6 |
| 产物浓度/％ | 3.77 | 8.52 | 2.91 |
| 固体产物电导率/S·cm-1 | 2.28×10-3 | 6.78×10-5 | 6.74×10-3 |
Claims (5)
1、一种利用苯胺单体直接制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于：将苯胺单体及其衍生物、水、乳化剂、有机溶剂按一定比例加入反应釜，激烈搅拌混合形成乳液，控制合成条件，加入氧化剂进行乳液聚合，反应结束后，加入破乳剂破乳成均匀溶液，静止分离，去水相，水洗分离，有机相通过蒸发去除部分或全部溶剂制成不同浓度的聚苯胺溶液或固体聚苯胺，或加入过量破乳剂沉淀分离得到固体聚苯胺。
2、根据权利要求1所述的制备聚苯胺溶液的方法，其特征是掺杂剂与苯胺的摩尔比为0.1-2.0，有机溶剂在乳液中的体积为1-99％，氧化剂与苯胺的摩尔比为0.1-2.0，破乳剂与有机溶剂用量的体积比为0.7-2.0。
3、根据权利要求1所述的制备聚苯胺溶液的方法，其特征是掺杂剂与苯胺的摩尔比为0.7-1.5，有机溶剂在乳液中的体积为15-40％，氧化剂与苯胺的摩尔比为0.7-1.5，破乳剂与有机溶剂用量的体积比为1.2-1.5。
4、根据权利要求1所述的制备聚苯胺溶液的方法，其特征是通过蒸发部分溶剂，可以得到浓度低于20％的稳定的无分散助剂的聚苯胺溶液，如果加入有机分子分散助剂，则聚苯胺溶液的浓度可高于20％。
5、根据权利要求1所述的制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于干燥后所得固体聚苯胺导电率的大小可以通过改变掺杂剂的种类和用量来控制，使其导电率在5.0×10-9～100S·cm-1内变化，该固体聚苯胺是可溶性的。
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