DE69502305T2

DE69502305T2 - Verfahren zur Herstellung löslicher, Ionen-dotierter alkylsubstituierter Polypyrrole

Info

Publication number: DE69502305T2
Application number: DE69502305T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Nakama; Hiroyuki Sato
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-01-19
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2015-01-20
Also published as: DE69502305D1; US5514771A; JP2807407B2; EP0664308A1; JPH07207001A; EP0664308B1

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols, das in einem organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF), Benzol, Toluol und Chloroform löslich ist.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols, das keine oder nur einen geringen Anteil an Komponenten aufweist, die in THF unlöslich sind.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Polymere mit konjugierten Doppelbindungen wie Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin elektrisch leitfähig werden, wenn sie mit Ionen dotiert werden. Es ist eine übliche Praxis, elektrisch leitfähige Polymere als aktive Elektrodensubstanz für Sekundärbatterien, als festen Elektrolyten für einen elektrolytischen Kondensator, als Antistatikmittel usw. zu verwenden.
Unter diesen elektrisch leitfähigen Polymeren zeigt Poypyrrol eine relativ hohe Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit an der Luft und wurde daher als fester Elektrolyt für einen elektrolytischen Aluminiumkondensator oder als aktive positive Elektrodensubstanz für eine Sekundärbattene verwendet.
Ein elektrisch leitfähiges Polymer ist jedoch nachteilhaft, da es normalerweise nicht schmelzbar und nicht in einem Lösungsmittel löslich ist, und daher eine begrenzte Formbarkeit besitzt. Folglich ist es schwierig, ein Produkt mit einer gewünschten Form zu erhalten. Daher wird im gegenwärtigen Stand der Technik ein Polymer auf der Oberfläche einer Elektrode durch elektrolytische Polymerisation abgeschieden. Das Polymer wird dann von der Elektrode abgezogen, wodurch ein Film erhalten wird, der direkt verwendet wird. Alternativ dazu wird ein pulverförmiges Polymer verwendet, das durch chemische Oxidationspolymerisation erhalten wird.
Ferner offenbart JP-A-63-101415 (entspricht US 4 697 001 und 4 710 401; der Ausdruck "JP-A" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polymers aus 3-Alkyl- oder 3,4- Dialkyl-substituiertem Pyrrol, umfassend die Oxidationspolymerisation von 3-Alkyl- oder 3,4-Dialkyl- substituiertem Pyrrol in einem Lösungsmittel, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, Abtrennen und anschließendes Trocknen des Niederschlages, wodurch ein elektrisch leitfähiges Polymer hergestellt wird; oder die Kontaktierung von flüssigem 3-Alkyl- oder 3,4-Dialkyl-substituiertem Pyrrol mit einem porösen Substrat und anschließende Oxidationspolymerisation des flüssigen 3-Alkyl- oder 3,4- Dialkyl-substituierten Pyrrols, das in das Substrat imprägniert ist, zu Polypyrrol, wodurch ein Verbundstoff aus einem elektrisch leitfähigen Polypyrrol hergestellt wird.
Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, daß durch die chemische Oxidationspolymerisation von 3-Alkyl- oder 3,4- Dialkyl-substituiertem Pyrrol (nachfolgend als "alkylsubstituiertes Pyrrol" bezeichnet) in einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol in Gegenwart eines Oxidationspolymerisationsmittels ein ionendotiertes Polymer erhalten wird, das wenig oder gar keine Löslichkeit in den meisten herkömmlichen organischen Lösungsmitteln zeigt. Daher kann ein ionendotiertes Polypyrrol, das nach einem Verfahren erhalten wird, das die Polymerisationsreaktion eines alkylsubstituierten Pyrrols in einem Lösungsmittel umfaßt, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, welcher dann aus dem Reaktionssystem entfernt wird, in den meisten herkömmlichen organischen Lösungsmitteln nicht aufgelöst werden. Folglich kann dieses Material nicht unter Verwendung eines Lösungsmittels geformt werden. Zur Erzielung eines geformten Produktes aus einem ionendotierten Polypyrrol kann ein Verfahren angewandt werden, das die Kompressionsformgebung eines pulverförmigen ionendotierten Polypyrrols umfaßt, das durch eine Polymerisationsreaktion hergestellt wurde. Das ionendotierte Polypyrrol kann jedoch nicht unter Verwendung eines Lösungsmittels geformt werden, und besitzt daher eine begrenzte Formbarkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Lösung der oben beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Poly(alkylsubstituiertem) Pyrrol mit verbesserter Löslichkeit durch chemische Oxidationspolymerisation eines alkylsubstituierten Pyrrols.
Ein zweites erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols mit verbesserter Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Die obigen Ziele werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols, umfassend die Auflösung einer alkylsubstituierten Pyrrol-Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel, die Oxidationspolymerisation des alkylsubstituierten Pyrrols in Gegenwart mindestens eines Oxidationspolymerisationsmittels, ausgewählt aus einem Eisen(III)-salz, einem Kupfer(II)-salz und diesen Salzen mit Kristallwasser, wodurch ein ionendotiertes Poly(alkylsubstituiertes) Pyrrol erhalten wird, nachfolgende Zugabe von Wasser zu dem so erhaltenen Polymerisationsreaktionssys tem, und anschließende Abtrennung eines in organischem Lösungsmittel löslichen ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols:
worin X eine Alkyl-Gruppe repräsentiert und Y repräsentiert Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird angenommen, daß ein Dialkyl-substituiertes Pyrrol aus den 2- und 5-Positionen Wasserstoffatome freisetzt und ein Polymer bildet, das die folgenden Monomer-Einheiten aufweist:
Wenn Monoalkyl-substituiertes Pyrrol als Monomer verwendet wird, kann auch die 4-Position ein Wasserstoffatom abgeben, wodurch eine aktive Position für die Polymerisation gebildet wird, wodurch eine Vernetzungsreaktion hervorgerufen wird.
Das Polymer enthält Gegenionen, die von dem Oxidationspolymerisationsmittel abgeleitet werden, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 0,4, vorzugsweise von 0,2 bis 0,35 pro Monomereinheit.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ionendotierte Poly(alkylsubstituierte) Pyrrol ist ein elektrisch leitfähiges Polymer, das in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist, die einen Löslichkeitsparameter (definiert als δ = (ΔH/V)1/2, worin ΔH die molare Verdampfungswärme der Flüssigkeit und V das Molvolumen der Flüssigkeit ist (Einheit: cal/cm³)1/2; POLYMER HANDBOOK (3. Auflage, John Wiley & Sons (USA)) von 7 bis 10 aufweisen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Benzol, Toluol und Chloroform. Folglich zeigt das erfindungsgemäße Polymer unter Verwendung solcher Lösungsmittel eine exzellente Formbarkeit. Erfindungsgemäß kann eine Poly(alkylsubstituierte) Pyrrol- Lösung in organischem Lösungsmittel mit einer Polymerkonzentration von 5 % oder höher (bei 23ºC) erhalten werden.
Daher kann das Polymer für die Herstellung eines festen Elektrolyten für einen elektrolytischen Kondensator, einer aktiven Elektrodensubstanz für eine Sekundärbattene, eines Antistatikmittels usw. verwendet werden.
Die Synthese von 3-Alkylpyrrol oder 3,4-Dialkylpyrrol der Formel (I) kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann ein Syntheseverfahren angewandt werden, das die Einführung eines großen Substituenten (z.B. Tosyl, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat) in die N-Position des Pyrrols umfaßt, wodurch ein Ausgangsmaterial erhalten wird, sowie die Durchführung einer Friedel-Crafts-Reaktion mit dem substituierten Pyrrol, wodurch dessen β-Position acyliert wird, Eliminierung des Substituenten aus der N-Position des Pyrrols und anschließende Reduktion der Acyl-Gruppe zu der gewünschten Alkyl-Gruppe. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in JP-A-2-11621 beschrieben.
Die Herstellung von 3-Alkylpyrrol kann auch nach dem in JP-A-6-271536 beschriebenen Verfahren erzielt werden, d.h. nach einem Verfahren, das die chemische Reduktion von 3- Alkanoyl-1-arylsulfonylpyrrol mit einem Metallhydrid in einem organischen Lösungsmittel umfaßt.
Beispiele für das Metallhydrid schließen Natriumbismethoxyaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Trialkoxy-Derivate davon ein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe der Formel (1) wird in Abhängigkeit von der Löslichkeit oder der elektrischen Leitfähigkeit des daraus erhaltenen Polymers ausgewählt. Im allgemeinen ist die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe des Monoalkylsubstituierten Pyrrols 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18. In dem Dialkyl-substituierten Pyrrol besitzt eine der beiden Alkyl-Gruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome und die andere vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele für eine bevorzugte Alkyl-Gruppe eines Monoalkylsubstituierten Pyrrols schließen eine Alkyl-Gruppe mit 6, 8, 9, 10, 12 oder 18 Kohlenstoffatomen ein, weiter bevorzugt mit 8, 9, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für eine bevorzugte Kombination von zwei Alkyl-Gruppen in einem Dialkyl-substituierten Pyrrol schließen eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2, 4, 6, 8, 9 oder 12 Kohlenstoffatome) und eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 8, 9, 12 oder 18 Kohlenstoffatome) ein. Beispiele für eine Kombination der Anzahl an Kohlenstoffatomen in einem Dialkyl-substituierten Pyrrol ist 2 und 8, 2 und 9, 2 und 10, 2 und 12, 4 und 8, 4 und 9, 4 und 10, und 4 und 12.
Das durch die zuvor genannte Formel (I) repräsentierte alkylsubstituierte Pyrrol kann einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Lösungsmittel zur Anwendung in der Polymerisationsreaktion eines alkylsubstituierten Pyrrols in der vorliegenden Erfindung schließen ein organisches Lösungsmittel ein, das das Monomer auflöst und die Oxidationsreaktion nicht inhibiert. Beispiele hierfür schließen einen aliphatischen Alkohol wie Methanol und Ethanol ein, sowie Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Toluol, Aceton, Diethylether und Gemische davon. Insbesondere werden Alkohole zum Erhalt eines Polymers mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit vorteilhaft verwendet.
Erfindungsgemäß kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das aufgrund seiner Hygroskopizität unter tatsächlichen Arbeitsbedingungen absorbiertes Wasser enthält. Es ist jedoch nicht wünschenswert, absichtlich Wasser zu einem organischen Lösungsmittel, worin das Monomer aufgelöst werden soll, hinzugegeben. Der Grund dafür ist, daß wenn Wasser zu einem organischen Lösungsmittel hinzugegeben wird, das zur Auflösung des Monomers verwendet wird, das erfindungsgemäß hergestellte Poly(alkylsubstituierte) Pyrrol eine schlechte Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel aufweist. Der Wassergehalt des organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%.
Das Eisen(III)-salz und Kupfer(II)-salz zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Verbindungen, die ein Eisen(III)-ion oder ein Kupfer(II)-ion, die als Oxidationsmittel in der chemischen Oxidationspolymerisation dienen, und ein Gegenion, das als Dotierung für das Polymer dient, umfassen. Beispiele für das Eisen(III)-salz schließen kommerziell erhältliche Eisen(III)- salze (einschließlich derjenigen mit Kristallwasser) ein, wie Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-chlorat und Eisen(III)-sulfat und aromatische Eisen(III)-sulfonate. Beispiele für die aromatischen Eisen(III)-sulfonate schließen Eisen(III)- benzolsulfonat, Eisen(III)-alkylbenzolsulfonat, Eisen(III)- naphthalinsulfonat und Eisen(III)alkylnaphthalinsulfonat ein. Diese aromatischenen Eisen(III)-sulfonate können nach dem in JP-A-63-101415, entsprechend US 4 697 001 und 4 710 401, beschriebenen Verfahren hergestellt. Beispiele für das Kupfer(II)-salz (einschließlich derjenigen mit Kristallwasser) schließen Kupfer(II)-chlorat und Kupfer(II)- benzolsulfonat ein.
Das Oxidationspolymerisationsmittel ist vorzugsweise vollständig in dem für die Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungsmittel aufgelöst. Ein Teil des Mittels kann jedoch in ungelöstem und dispergierten Zustand vorliegen.
Das Verhältnis der verschiedenen Ausgangsmaterialien, die dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zugeführt werden, hängt von dem ausgewählten Polymermonomer, dem Oxidationspolymerisationsmittel und dem Lösungsmittel ab. Beispielsweise können die Zuführverhältnisse in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Ausgangsmaterialien ausgewählt werden. Im allgemeinen ist die Zuführmenge des Monomers vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/l des organischen Lösungsmittels, weiter bevorzugt 0,1 bis 4,5 mol/l. Das Molverhältnis des Oxidationspolymerisationsmittels zu dem Monomer ist vorzugsweise im Bereich von 0,1/1 bis 5/1, weiter bevorzugt von 1,5/1 bis 2,5/1. Wenn das Verhältnis auf weniger als 0,1/1 reduziert wird, neigt die Ausbeute an Polymer dazu, unzureichend zu sein. Andererseits neigt bei einer Steigerung des Verhältnisses auf mehr als 5/1 die Löslichkeit des Polymers dazu abzunehmen.
Das erfindungsgemäße ionendotierte Poly(alkylsubstituierte) Pyrrol kann und einem Verfahren hergestellt werden, das die Zugabe eines Oxidationspolymerisationsmittels zu einer Lösung eines Monomers in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren, und anschließender Reaktion der Komponenten in der Reaktionslösung umfaßt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Inergasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Stickstoffgas. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von -30ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, jedoch ist sie üblicherweise innerhalb des Bereiches von -30ºC bis 30ºC, vorzugsweise von -20ºC bis 10ºC. Die Reaktionszeit ist üblicherweise mindestens 3 min und vorzugsweise 5 min oder mehr. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist wichtig, daß nach der Polymerisationsreaktion des Reaktionssystems, das das Monomer, das Oxidationspolymerisationsmittel und das Lösungsmittel umfaßt, eine Zugabe von Wasser erfolgt, bevor das resultierende Produkt aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird. Die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionssystem zum anfänglichen Zeitpunkt der Reaktion sollte jedoch vermieden werden, das sie die Löslichkeit des resultierenden Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols in dem Lösungsmittel senkt. Die Zugabe von Wasser zu dem ionendotiertem Poly(alkylsubstituierten) Pyrrol nach der Abtrennung aus dem Reaktionssystem verbessert die Löslichkeit des Polymers in einem organischen Lösungsmittel nicht.
Das zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehene Wasser kann reines Wasser, Leitungswasser oder Brunnenwasser sein. Im allgemeinen werden die Charakteristiken des elektrisch leitfähigen Polymers durch die in dem Reaktionssystem vorhandenen Ionen beeinflußt. Daher wird reines Wasser bevorzugt. Das bevorzugte Molverhältnis der Menge an Wasser zu der Menge an Monomer ist üblicherweise im Bereich von 200/1 bis 1 000/1, vorzugsweise 300/1 bis 800/1. Wenn die Zugabemenge an Wasser zu gering ist, so neigt die Menge an unlöslichen Komponenten dazu zuzunehmen. Wenn andererseits die Zugabemenge an Wasser zu groß ist, neigt die elektrische Leitfähigkeit des Polymers dazu abzunehmen.
Vorzugsweise wird Wasser direkt nach Beendigung der Polymerisation zu dem Reaktionssystem zugegeben. Es ist nicht erforderlich, die Temperatur des Reaktionssystems während des Wasserbehandlungsschrittes (Wasserzugabe) strikt zu steuern. Die Wasserbehandlung kann in dem gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden, wie für die Polymerisation angegeben, und wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt (üblicherweise von 20 bis 25ºC).
Da das Polymerisationsprodukt vorzugsweise nicht mit Luft in Berührung kommt, wird das Wasser üblicherweise innerhalb eines kurzen Zeitraums im Gegensatz zur tropfenweiser Zugabe zugefügt. Das Reaktionssystem wird während und nach der Zugabe des Wassers gerührt. Die Beendigung der Wasserbehandlung kann durch Auflösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel des Reaktionssystems, das für die Polymerisation verwendet wird, bestimmt werden. Wenn das so behandelte Polymer nicht in dem organischen Lösungsmittel des Reaktionssystems löslich ist, kann die Beendigung der Wasserbehandlung experimentell bestimmt werden, d.h. durch Überprüfung der Löslichkeit des mit Wasser behandelten Polymers in einem organischen Lösungsmittel wie THF, Benzol, Toluol und Chloroform. Die Wasserbehandlung wird üblicherweise für mindestens 2 min durchgeführt, vorzugsweise mindestens 5 min.
Das so erhaltene Polymer wird dann aus dem Reaktionssystem abgetrennt. Wenn die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das wasserbehandelte Polymer nicht löslich ist, so kann das Polymer durch Filtration abgetrennt werden. Wenn andererseits das wasserbehandelte Polymer in dem organischen Lösungsmittel des Reaktionssystems löslich ist, so kann das Polymer durch Zugabe eines anderen organischen Lösungsmittels, in dem das wasserbehandelte Polymer unlöslich ist, wodurch dieses ausgefällt wird, und anschließende Filtration abgetrennt werden. Das so erhaltene Polymer wird dann gewaschen. Zum Waschen wird Wasser, Methanol usw. verwendet. Vorzugsweise wird das Polymer mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird anschließend getrocknet.
Das so erhaltene Polymer ist in organischem Lösungsmittel löslich und besitzt eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Das erfindungsgemäße Polymer kann zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Produkten, wie oben beschrieben, oder elektrisch leitfähigen Beschichtungsmitteln verwendet werden. Das Polymer kann einzeln oder als Mischung mit anderen Materialien verwendet werden, beispielsweise mit anderen elektrisch leitfähigen Polymeren, elektrisch nicht leitfähigen Polymeren, Pulver und/oder Fasern aus Metallen wie Gold, Silber und Eisen und Kohlenstoffmaterialien wie Graphitpulver und Kohlenstoffasern.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Dodecylpyrrol

500 ml wasserfreies Toluol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Dimroth-Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war und in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 20ºC gehalten wurde. 100 g (0,350 mol) einer 70 Gew.-%igen Toluol-Lösung von Natriumbis(2- methoxyethoxy)aluminiumhydrid wurde dann schrittweise unter Rühren in den Kolben gegeben. Bei der gleichen Temperatur wurde eine Lösung von 33,2 g (82,2 mmol) 3-Dodecanoyl-1- toluolsulfonylpyrrol, das in 150 ml Toluol aufgelöst war, tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 1 h zu der Mischung zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf 110ºC angehoben. Die Mischung wurde dann für weitere 4 h bei 110.0 gerührt, wodurch die Reaktion durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur (ungefähr 23ºC) abgekühlt. lonenausgetauschtes Wasser wurden dann schrittweise zu der Reaktionslösung unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde weiter gerührt, bis die Wasserstoffbildung aufhörte, und die Reaktionslösung wurde dann für 60 min stehen gelassen.
Die Reaktionsmischung wurde dann in eine organische Phase und eine wäßrige Phase, die feste Materie enthielt, aufgetrennt. Die so abgetrennte organische Phase wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die wäßrige Phase, die feste Materie enthielt, wurde abgesaugt, und der Feststoff wurde mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde dann mit Toluol extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die beiden so getrockneten organischen Phasen wurden dann eingeengt, wodurch 21,5 g einer braunen viskosen Flüssigkeit als Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde dann mit einer Molekulardestille (molecular still) gereinigt, wodurch 17,0 g (abdestilliert: 88 %) 3-Dodecylpyrrol erhalten wurden.
Die Struktur der so gereinigten Verbindung wurde durch IR, ¹H-NMR und ¹³C-NMR überprüft.
(1) IR (cm&supmin;¹): 3 408, 3 097, 2 962, 2 932, 2 859, 1 065.
(2) ¹H-NMR (δ CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t) J=5Hz, 1,2 - 2,0 (20H, m), 2,46 (2H, t) J=7Hz, 6,0 - 6,2 (1H, m), 6,4 - 6,8 (2H, m).
(3) ¹³C-NMR (δ CDCl&sub3;): 124,6, 117,5, 114,7, 108,5, 31,9, 31,3, 29,7, 29,6, 29,4, 27,0, 22,7, 14.1.

Herstellung von ionendotiertem Poly(alkylsubstituierten) Pyrrol

30 mmol Eisen(III)-nitrat-nonahydrat wurden in 130 ml Methanol (Garantieklasse: Reinheit > 99,8 %, gemessen durch Chromatographie) in einem 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, aufgelöst. Der Kolben wurde dann in bei 0ºC in ein Thermostatierbad plaziert und mit Stickstoff gespült, wodurch eine Eisen(III)-nitrat-Lösung hergestellt wurde. Andererseits wurden 15 mmol 3-Dodecylpyrrol, das wie oben beschrieben erhalten wurde, in 20 ml des Garantieklassen- Methanols in einem Erlenmeyer-Kolben aufgelöst. Der Kolben wurde dann in der gleichen Weise wie oben in ein 0ºC- Thermostatierbad plaziert, wodurch eine Monomerlösung hergestellt wurde.
Nachdem die Temperatur jede der beiden Lösungen 0ºC erreichte wurde die Monomerlosung zu der Eisen(III)-nitrat-Lösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren in einem Stickstoffstrom für 3 h umgesetzt. Anschließend wurden 200 ml (ungefähr 11 mol) ionenausgetauschtes Wasser bei Raumtemperatur (ungefähr 23ºC) in den Kolben gegossen, der die Reaktionslösung enthielt. Die Reaktionslösung wurde dann 5 min in einem Stickstoffstrom gerührt. Das resultierende schwarze Polymer in der Reaktionslösung wurde durch Filtration abgetrennt und dann mit 2 l ionenausgetauschtem Wasser und dann mit 1 bis 2 l Methanol gewaschen. Das gewaschene schwarze Polymer wurde bei einer Temperatur von 30ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 3,2 g eines schwarzen Polymerpulvers erhalten wurden.
Ungefähr 70 mg des schwarzen Polymerpulvers wurden dann unter Verwendung einer Drucktabletten-Herstellungsmaschine für die Infrarotspektroskopie bei einem Druck von ungefähr 5 000 kg/cm² geformt, wodurch eine Tablette mit einem Durchmesser von ungefähr 13 mm hergestellt wurde. Die elektrische Leitfähigkeit des Probe, gemessen unter Anwendung eines Vierpolverfahrens, betrug 0,2 S/cm.
2 g des schwarzen Polymerpulvers wurden zu 38 g Tetrahydrofuran (THF: Löslichkeitsparameter: 9, 5) hinzugegeben. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur (ungefähr 23ºC) für eine Stunde gerührt, wodurch eine Lösung hergestellt wurde. Die Lösung wurde dann durch ein Filterpapier (5A) filtriert. Als Ergebnis wurde weitestgehend keine feste Materie auf dem Filterpapier gefunden, was anzeigte, daß das Produkt eine gute Löslichkeit in THF besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Filtrat besaß eine Polymer-Konzentration von 5,1 %. Der Unterschied der Polymer-Konzentration zwischen dem Filtrat und der Lösung vor der Filtration ist möglicherweise der Verdampfung von THF während der Filtration zuzuschreiben.

Lösungsmittellöslichkeit des Polymers

Die Löslichkeit des schwarzen Polymerpulvers, das in der gleichen Weise wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde ferner in Diethylether, Toluol, Benzol, Methylethylketon (MEK), Chloroform, Aceton, 1,4-Dioxan, Acetonitril (AcN), Dimethylformamid (DMF) und Wasser in der gleichen Weise wie oben beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Löslichkeit: : mindestens 90 % des Polymers wurden aufgelöst
Δ: 50 % oder mehr und weniger als 90 % des Polymer wurden aufgelöst
x: die Menge an aufgelöstem Polymer betrug weniger als 50 %
Tabelle 1 zeigt, daß das erfindungsgemäße ionendotierte Poly(alkylsubstituierte) Pyrrol in den meisten Lösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter von 7 bis 9,5 löslich ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation, das Waschen und die Trocknung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein ionenausgetauschtes Wasser vor der Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionssystem in den Kolben gegossen wurde. Es wurde ein schwarzes Polymerpulver erhalten.
Ein durch Druckformung des schwarzen Polymerpulvers wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenes Pellet besaß eine elektrische Leitfähigkeit von 0,3 S/cm. 2 g des schwarzen Polymerpulvers wurden zu 38 g THF zugegeben. Die Mischung wurde dann für 2 h bei Raumtemperatur (ungefähr 23ºC) gerührt. Jedoch löste sich eine geringe Menge des Polymers darin, während das meiste Polymer (80 % oder mehr) ungelöst als feste Materie zurückblieb.
Das so erhaltene schwarze Polymer wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß das Polymer in diesen Lösungsmitteln nur wenig löslich war (entsprechend dem Symbol x in der vorhergehenden Auswertung der Löslichkeit) wie im Falle von THF.

Beispiel 2

Schwarze Polymerpulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, daß die Menge an ionenausgetauschtem Wasser, das in den Kolben gegossen wurde, 50 ml, 100 ml, 150 ml, 200 ml, 500 ml bzw. 1 000 ml betrug. Jedes der so erhaltenen schwarzen Polymerpulver wurde hinsichtlich der Ausbeute, der elektrischen Leitfähigkeit und der Löslichkeit in THF untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich sind die Ergebnisse aus Vergleichsbeispiel 1 auch in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Anmerkung: Die Untersuchungskriterien der Löslichkeit in THF sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Tabelle 2 zeigt, daß die Löslichkeit des Polymers verbessert wurde, wenn die Menge an Wasser, das zu dem Reaktionssystem vor der Abtrennung des Polymers hinzugegeben wurde, erhöht wurde, das Polymer jedoch eine reduzierte elektrische Leitfähigkeit zeigte, wenn zuviel Wasser zu dem Reaktionssystem hinzugegeben wurde.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polypyrrols, wie es in JP-A-63-101415 beschrieben ist, wurden Eisen(III)-hydroxid (erhalten durch Reaktion von 93 mmol Eisen(III)-chlorid-hexahydrat mit 278 mmol Natriumhydroxid in 500 ml reinem Wasser für 2 h) mit Benzolsulfonmonohydrat bei einer Temperatur von 50ºC in 250 ml Methanol für 4 h umgesetzt, wodurch 60 mmol Eisen(III)-benzolsulfonat-trihydrat erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewirkt, mit dem Unterschied, daß 10 mmol 3- Dodecylpyrrol als Monomer verwendet wurden, 20 mmol des zuvor genannten Eisen(III)-benzolsulfonats anstelle von Eisen(III)- nitrat als Oxidationspolymerisationsmittel verwendet wurden, 100 ml Methanol (von der in Beispiel 1 verwendeten Garantieklasse) als Lösungsmittel verwendet wurden, und 130 ml ionenausgetauschtes Wasser zu dem Polymerisationsreaktionssystem zugegeben wurden. Das resultierende Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, wodurch 2,6 g eines schwarien Polymerpulvers erhalten wurden. Das Molverhältnis von Wasser zu Monomer war 722. Das Molverhältnis des Eisen(III)-benzolsulfonat- Oxidationspolymerisationsmittels zu dem Monomer betrug 2,0.
Die elektrische Leitfähigkeit des schwarzen Polymerpulvers betrug 0,04 S/cm. 2 g schwarzes Polymerpulver wurden weitestgehend vollständig in 38 g THF in einer Konzentration von 5 % aufgelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise bewirkt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß kein ionenausgetauschtes Wasser zu dem Polymerisationsreaktionssystem zugegeben wurde. Es wurden 2,5 g eines schwarzen Polymerpulvers erhalten. Das so erhaltene schwarze Polymerpulver besaßt eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 S/cm, war jedoch nur schwach löslich in THF. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Anmerkung: Die Auswertungskriterien der Löslichkeit in THF waren die gleichen wie in Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 3

Schwarze Polymerpulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, daß das Monomer in drei Mischungen aus Methanol und ionenausgetauschtem Wasser in unterschiedlichen Anteilen und in ionenausgetauschtem Wasser als alleinigem Lösungsmittel für das Reaktionssystem aufgelöst wurde. Ferner wurde von der Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionssystem kein ionenausgetauschtes Wasser zugegeben. Die so erhaltenen schwarzen Polymerpulver wurden dann hinsichtlich der Ausbeute, der elektrischen Leitfähigkeit und der Löslichkeit in THF untersucht. Das Monomer löste sich in dem System, das nur Wasser alleine als Lösungsmittel umfaßte, nicht auf, und ergab daher wenig oder kein Polymer. Die Systeme, die eine Mischung aus Methanol und Wasser als Lösungsmittel für die Auflösung des Monomers umfaßten, ergaben schwarze Polymerpulver, die in THF nicht löslich waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Anmerkung: Die Auswertungskriterien der Löslichkeit in THF waren die gleichen wie in Tabelle 1.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ionendotierte Poly(alkylsubstituierte) Pyrrol ist löslich in vielen organischen Lösungsmitteln und ist daher vorteilhaft zur Herstellung von geformten Produkten daraus.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines in organischen Lösungsmittel löslichen ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols, umfassend das Auflösen einer alkylsubstituierten Pyrrol-Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel, die Oxidationspolymerisation des aufgelösten alkylsubstituierten Pyrrols in Gegenwart von mindestens einem Oxidationspolymerisationsmittel, ausgewählt aus einem Eisen(III)-salz, einem Kupfer(II)-salz und diesen Salzen, die Kristallwasser enthalten, wodurch ein ionendotiertes Poly(alkylsubstituiertes) Pyrrol erhalten wird, anschließende Zugabe von Wasser zu dem so erhaltenen Polymerisationsreaktionssystem und Abtrennung eines in organischem Lösungsmittel löslichen ionendotierten Poly(alkylsubstituierten) Pyrrols:

worin X eine Alkyl-Gruppe repräsentiert und Y repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die alkylsubstituierte Pyrrol-Verbindung 3-Alkylpyrrol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die alkylsubstituierte Pyrrol-Verbindung 3,4-Dialkylpyrrol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das zur Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Alkohol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzol, Toluol, Aceton, Diethylether und Gemischen daraus.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das zur Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol oder Gemischen daraus.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Eisen(III)-salz ausgewählt ist aus Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)- nitrat, Eisen(III)chlorat, aromatischem Eisen(III)- sulfonat und diesen Salzen mit Kristallwasser.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Kupfer(II)-salz ausgewählt ist aus Kupfer(II)-chlorat, aromatischem Kupfer(II)-sulfonat und diesen Salzen mit Kristallwasser.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die alkylsubstituierte Pyrrol-Verbindung in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 mol/l aufgelöst wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis des Oxidationspolymerisationsmittels zum der alkylsubstituierten Pyrrol-Verbindung im Bereich von 0,1/1 bis 5/1 liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin X in Formel (I) eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin X in Formel (I) eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und Y in Formel (I) ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis von zugegebenem Wasser zu der alkylsubstituierten Pyrrol- Verbindung im Bereich von 200/1 bis 1 000/1 liegt.