WO2005037889A1 - Compuestos de polipirrol altamente conductores y procedimiento para su preparación - Google Patents

Compuestos de polipirrol altamente conductores y procedimiento para su preparación Download PDF

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WO2005037889A1
WO2005037889A1 PCT/ES2003/000533 ES0300533W WO2005037889A1 WO 2005037889 A1 WO2005037889 A1 WO 2005037889A1 ES 0300533 W ES0300533 W ES 0300533W WO 2005037889 A1 WO2005037889 A1 WO 2005037889A1
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highly conductive
conductive polypyrrole
pyrrole
compounds
preparing highly
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PCT/ES2003/000533
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Francisco Javier RODRÍGUEZ PARRA
Yolanda Alesanco Mendibe
José Adolfo POMPOSO ALONSO
Hans Jürgen GRANDE TELLERIA
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Fundacion Cidetec
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles

Definitions

  • This invention relates to highly conductive compounds of the polypyrrole intrinsic conductive polymer prepared by oxidative chemical polymerization of the pyrrole monomer in water, in the presence of oxidizing agents and additives that promote conductivity and stability of the resulting material. It also refers to a process for the preparation of such highly conductive polypyrrole compounds for industrial purposes, preferably for making electric batteries.
  • the preparation of intrinsic conductive polymers of the polypyrrole, polyaniline or polythiophene type can be carried out by two methods of synthesis: electrolytic polymerization and oxidative chemical polymerization. In both cases, a polyconjugated material is obtained, which in an oxidized state is an electrical conductor.
  • polypyrrole compound refers to the intrinsic conductive polymer polypyrro synthesized under certain reaction conditions and containing one, or more, dopants, stabilizing agents, pigments, etc.
  • the intrinsic conductive polymer is prepared by electrolytic polymerization, it is obtained in the form of a very thin film (of the order of 10-100 microns) on an electrode, which makes it difficult to obtain large quantities of conductive polymer.
  • the method allows to obtain large quantities of conductive polymer in a rapid manner by reaction between the corresponding monomer (pyrrole) and an appropriate oxidant / dopant, both in aqueous solution (or in a solvent organic).
  • oxidant / dopant both in aqueous solution (or in a solvent organic).
  • different sulfonated organic compounds are used as additional dopants / stabilizers or, if they are bulky enough, to achieve some solubility of the final product in organic solvents as described in WO 96/22317.
  • the electrical conductivity of polypyrrole compounds generated by oxidative chemical polymerization is usually less than 100 S / cm, the final material being obtained in powder form.
  • EP 0 727 788 filed by the Japanese company Matsushita Electric describes a method of preparing polypyrrole compounds by oxidative chemical polymerization of pyrrole in water at room temperature in the presence of ferric sulfate and ammonium persulfate as oxidants / dopants and sodium alkylsulfonate as an additional dopant / stabilizer. The reaction yield does not reach 50% and the electrical conductivity of the resulting material is 50 S / cm.
  • EP 0 416 672 of the Belgian company Solvay protects the synthesis of polypyrrole compounds obtained by oxidative chemical polymerization of pyrrole in water, presence of ferric trichloride hexahydrate as oxidant / dopant and sodium 2-ethylhexylsulfate as an additional dopant / stabilizer.
  • the reaction is carried out for 2 h at 20 ° C.
  • the yield is 77% and the electrical conductivity of the polypyrrole is 38 S / cm.
  • This invention relates to highly conductive compounds of the polypyrrole intrinsic conductive polymer prepared by oxidative chemical polymerization of the pyrrole monomer in water, in the presence of oxidizing agents and additives that promote conductivity and stability of the resulting material. It also refers to a process for the preparation of such highly conductive polypyrrole compounds for industrial purposes, which is characterized by its high yield and a reaction time of less than 1 h.
  • the new polypyrrole compounds obtained by said process constitute an additional object of the present invention.
  • the highly conductive polypyrrole compounds of the present invention are synthesized by oxidative chemical polymerization of the pyrrole monomer in water, this being in a molar concentration comprised between 0.01 M and 1 M, preferably between 0.1 and 0.4 M, and more preferably 0.25 M.
  • pyrrole includes both the unsubstituted monomer, and substituted variants of the same type 3-alkyl and 3- arylpyrrole, 3, 4-alkylpyrrole and 3,4-arylpyrrole, N-alkylpyrrole and N-arylpyrrole, as well as 2, 2 "-bipyrrole and mixtures thereof with each other or with pure pyrrole.
  • alkyl denotes a straight or branched chain hydrocarbon radical and" aryl "a hydrocarbon radical of aromatic nature.
  • oxidizing / doping agents for the synthesis of The polypyrrole compounds of the present invention can be used chemical oxidants based on polyvalent metal ions, FeCl 3 , 6 H 2 0, CuCl 2 , AgN0 3 , etc., oxidizing agents without polyvalent metal ions, peroxides, persulfates , permanganates, etc., as well as sodium, potassium or lithium salts of these compounds
  • the oxidizing agent / dopant used in the preparation of highly conductive polypyrrole compounds is FeCl 3 6 H 2 0.
  • a novel aspect of the present invention is that the oxidizing agent / dopant is used in a high molar ratio with respect to pyrrole, between 5/1 and 15/1, preferably between 8/1 and 12/1, and more preferably 10 /one.
  • part of the oxidizing agent / dopant can be substituted with a salt containing the corresponding doping group.
  • a salt containing the corresponding doping group there may be mentioned sodium chloride, potassium chloride, etc.
  • Another completely novel aspect of the present invention is the use of conductivity promoting additives.
  • Aliphatic alcohols and aromatic alcohols are used as promoter additives for the conductivity of polypyrrole compounds.
  • the aliphatic alcohols of the present invention should be at least partially soluble in water, and preferably completely miscible. To be effective.
  • methanol MeOH
  • ethanol EtOH
  • iso-propanol i-PrOH
  • tert-butanol t-ButOH
  • ethylene glycol EG
  • ECMEE ethylene glycol monoethyl ether
  • Dowanol PM methoxy-2-propanol
  • HEP N-hydroxyethyl pyrrolidone
  • 2- chloroethanol 2- chloroethanol
  • BA benzyl alcohol
  • o-CBA o-CBA
  • m-CBA o-CBA
  • CBA and p-CBA phenol
  • PhOH o-, m- and p-cresols
  • o- C, mC and pC phenol
  • o-, m- and p-chlorophenols o-CP, m- CP and p-CP
  • o-, m- and p-phenoxyphenols o-PP, m-PP and p-PP
  • o-, m- and p-benzylphenols o-BP, m-BP and p-BP
  • the molar ratio of the aromatic alcohol to pyrrole is between 0.1 / 1 and 5/1, preferably between 0.5 / 1 and 2/1, and more preferably 1/1.
  • aromatic organic compounds containing sulfonic groups or phosphoric groups can be used.
  • HBSA p-hydroxybenzenesulfonic acid
  • HMBSA 5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzene sulfonic acid
  • PPA phenylphosphonic acid
  • NPA naphthylphosphonic acid
  • the molar ratio of the stabilizing additive with with respect to pyrrole it is between Ol / l and 5/1, preferably between 0.5 / 1 and 3/1.
  • the synthesis of the polypyrrole compounds of the present invention can be carried out in the presence of pigments and particles of different sizes (from millimeters to nanometers), shape (spherical, cylindrical, etc.) and chemical nature (from very polar to very apolar ), such as particles and graphite and carbon black powders, microparticles of insulating polymers, oxide particles, fluorinated organic compounds or silicon atoms, etc. in a proportion between 0.1 and 75% by weight.
  • this is carried out in a thermostated polymerization reactor by adding, once or several times and under strong stirring, the pyrrole monomer to an aqueous solution containing the oxidizing agent / dopant, conductivity and stability promoting additives, as well as other optional additives in the proportions described above.
  • the solution on which the monomer is added is prepared by first dissolving the conductivity promoting agent in water and then adding the oxidant / dopant, additional dopants and other additives, in that order.
  • additives that are liquid and / or soluble in the monomer can be added together with it.
  • the reaction temperature can be between 50 ° C and -40 ° C, and the stirring, which can be mechanical, magnetic, etc., between 10 rpm and 2000 rpm.
  • the reaction time is between 5 and 120 min, preferably 30 min if working at 0 o C and 60 min if Work at - 15 ° C.
  • polypyrrole compounds are obtained in the form of insoluble black powder, with high reaction yields.
  • the polypyrrole compounds are filtered, washed repeatedly with methanol and dried at room temperature under vacuum. Once dry, they can be compression molded in a conventional press or used directly as conductive loads.
  • a fully organic rechargeable battery prototype with rectangular electrodes of dimensions 4.5 x 1.9 x 0.2 cm was prepared.
  • a cathodic mass / anodic mass ratio of 4/1 and a lithium hexafluorophosphate concentration of 1M were used.
  • the battery was charged and discharged at a speed of C / 40 between 3.6 and 1.8 V.

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Abstract

Compuestos altamente conductores del polímero conductor intrínseco polipirrol para fines industriales y procedimento de preparación de dichos compuestos por polimerización química oxidativa de pirrol en agua caracterizado por el empleo de aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad del material resultante, que comprende la adición, en una o varias veces y bajo agitación fuerte, del pirrol a una disolución acuosa que contiene uno, o más, agentes oxidantes y uno, o más, aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad. Dicho procedimento permite obtener compuestos de polipirrol de conductividad eléctrica superior a 250 S/cm, con rendimientos de reacción cercanos al 100 % y tiempos de reacción inferiores a 1 h. Así mismo, permite conseguir compuestos de polipirrol que conservan su conductividad eléctrica tras prolongados tiempos a elevadas temperaturas.

Description

COMPUESTOS DE POLIPIRROL ALTAMENTE CONDUCTORES Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a compuestos altamente conductores del polímero conductor intrínseco polipirrol preparados por polimerización química oxidativa del monómero pirrol en agua, en presencia de agentes oxidantes y aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad del material resultante. También se refiere a un procedimiento para la preparación de tales compuestos de polipirrol altamente conductores para fines industriales., preferentemente para realización de baterías eléctricas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En general, la preparación de polímeros conductores intrínsecos del tipo polipirrol, polianilina o politiofeno, se puede llevar a cabo por dos métodos de síntesis: polimerización electrolítica y polimerización química oxidativa. En ambos casos, se obtiene un material policonjugado, que en estado oxidado, es conductor eléctrico. En ese estado, existen cargas positivas de tipo polarón (radical-catión) o bipolarón (dicatión) distribuidas a lo largo de las cadenas de polímero, compensadas por aniones para mantener la electroneutralidad, a los que se denomina "dopantes" . En el sentido utilizado en esta descripción, el término "compuesto de polipirrol" se refiere al polímero conductor intrínseco polipirrol sintetizado en unas determinadas condiciones de reacción y que contiene uno, o más, dopantes, agentes estabilizantes, pigmentos, etc. Cuando el polímero conductor intrínseco se prepara por polimerización electrolítica, éste se obtiene en forma de un film muy fino (del orden de 10 - 100 mieras) sobre un electrodo, lo que dificulta la obtención de grandes cantidades de polímero conductor. En cuanto a la conductividad eléctrica de los compuestos de polipirrol generados por polimerización electrolítica, es posible preparar films con una conductividad superior a 300 S/cm siguiendo el procedimiento de la patente US 4,585,695. Conviene resaltar que para numerosas aplicaciones finales de los polímeros conductores intrínsecos (como blindaje de interferencias electromagnéticas, almacenamiento de energía, etc.) cuanto mayor sea la conductividad eléctrica del material, mejores prestaciones se obtienen con su empleo.
En cuanto a la síntesis de polipirrol por polimerización química oxidativa, el método permite obtener grandes cantidades de polímero conductor de una forma rápida por reacción entre el correspondiente monómero (pirrol) y un oxidante/dopante apropiado, ambos en disolución acuosa (o en un disolvente orgánico) . Opcionalmente, se recurre al empleo de diferentes compuestos orgánicos sulfonados como dopantes/estabilizantes adicionales o, si éstos son lo suficientemente voluminosos, para lograr cierta solubilidad del producto final en disolventes orgánicos como se describe en la patente WO 96/22317. A diferencia del polipirrol generado electrolíticamente, la conductividad eléctrica de los compuestos de polipirrol generados por polimerización química oxidativa suele ser inferior a 100 S/cm, obteniéndose el material final en forma pulverulenta. Existen diferentes variantes del método químico protegidas por las correspondientes patentes pero que tienen en común los siguientes aspectos: 1) empleo de una relación molar oxidante / monómero inferior o igual a 3 / 1, y 2) rendimiento muy inferior al 100 %. A modo de ilustración, en la patente EP 0 727 788 depositada por la compañía japonesa Matsushita Electric se describe un método de preparación de compuestos de polipirrol por polimerización química oxidativa del pirrol en agua a temperatura ambiente en presencia de sulfato férrico y persulfato amónico como oxidantes/dopantes y alquilsulfonato sódico como dopante/estabilizante adicional . El rendimiento de la reacción no llega al 50 % y la conductividad eléctrica del material resultante es de 50 S/cm.
En la patente EP 0 416 672 de la compañía belga Solvay se protege la síntesis de compuestos de polipirrol obtenidos por polimerización química oxidativa del pirrol en agua presencia de tricloruro férrico hexahidrato como oxidante/dopante y 2-etilhexilsulfato sódico como dopante/estabilizante adicional. La reacción se lleva a cabo durante 2 h a 20 °C. El rendimiento es del 77 % y la conductividad eléctrica del polipirrol es de 38 S/cm. Por su parte, la patente US 4,764,573 de la empresa norteamericana Goodrich describe un método de síntesis de compuestos de polipirrol a partir de una disolución en éter (disolvente volátil y muy inflamable) de pirrol y tricloruro de hierro anhidro como oxidante/dopante. La reacción se lleva a cabo durante 1 h a 0 °C. El rendimiento es del 85 % y la conductividad eléctrica del producto final es de 90 S/cm.
Los ejemplos anteriores ponen de manifiesto la dificultad existente para sintetizar compuestos de polipirrol en disolución acuosa de elevada conductividad eléctrica (> 100 S/cm) y rendimiento de reacción total
(100%) con tiempos de reacción menores de 1 h. De hecho, industrialmente sería deseable disponer de un método completamente novedoso de polimerización química oxidativa para sintetizar compuestos de polipirrol con valores de conductividad eléctrica cercanos a los máximos obtenidos por polimerización electrolítica (~300 S/cm) . Estos nuevos compuestos de polipirrol serían útiles en aplicaciones comerciales de blindaje de interferencias electromagnéticas, almacenamiento de energía, circuitos electrónicos totalmente de plástico, sensores químicos avanzados, etc.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a compuestos altamente conductores del polímero conductor intrínseco polipirrol preparados por polimerización química oxidativa del monómero pirrol en agua, en presencia de agentes oxidantes y aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad del material resultante. También se refiere a un procedimiento para la preparación de tales compuestos de polipirrol altamente conductores para fines industriales, que se caracteriza por su elevado rendimiento y un tiempo de reacción inferior a 1 h. Los nuevos compuestos de polipirrol obtenidos por el citado procedimiento constituyen un objeto adicional de la presente invención. Los compuestos de polipirrol altamente conductores de la presente invención están sintetizados por polimerización química oxidativa del monómero pirrol en agua, estando éste en una concentración molar comprendida entre 0.01 M y 1 M, preferiblemente entre 0.1 y 0.4 M, y más preferiblemente de 0.25 M. En el sentido utilizado en esta descripción, el término "pirrol" incluye tanto el monómero no sustituido, como variantes sustituidas del mismo tipo 3 -alquil y 3- arilpirrol, 3 , 4-alquilpirrol y 3 , 4-arilpirrol , N- alquilpirrol y N-arilpirrol , así como el 2 , 2 " -bipirrol y mezclas de éstos entre sí o con el pirrol puro. El término "alquil" denota un radical hidrocarbonado de cadena lineal o ramificada y "aril" un radical hidrocarbonado de naturaleza aromática. Como agentes oxidantes/dopantes para la síntesis de los compuestos de polipirrol de la presente invención pueden emplearse oxidantes químicos a base de iones metálicos polivalentes, del tipo FeCl3, 6 H20, CuCl2, AgN03, etc., agentes oxidantes sin iones metálicos polivalentes, del tipo peróxidos, persulfatos, permanganatos, etc., así como sales sódicas, potásicas o de litio de estos compuestos. Preferiblemente, el agente oxidante/dopante empleado en la preparación de los compuestos altamente conductores de polipirrol es el FeCl3 6 H20. Un aspecto novedoso de la presente invención es que el agente oxidante/dopante se emplea en una elevada relación molar con respecto al pirrol, comprendida entre 5/1 y 15/1, preferiblemente entre 8/1 y 12/1, y más preferiblemente de 10/1. Opcionalmente, puede sustituirse parte del agente oxidante/dopante por una sal que contenga el grupo dopante correspondiente. Entre otras, pueden citarse el cloruro sódico, cloruro potásico, etc.
Otro aspecto completamente novedoso de la presente invención es el uso de aditivos promotores de la conductividad. Como aditivos promotores de la conductividad de los compuestos de polipirrol se emplean alcoholes alifáticos y alcoholes aromáticos. Los alcoholes alifáticos de la presente invención deben ser, al menos, parcialmente solubles en agua, y preferiblemente totalmente miscibles para ser efectivos. Entre otros, se pueden citar el metanol (MeOH) , el etanol (EtOH) , el iso-propanol (i-PrOH) , el tert-butanol (t-ButOH) , el etilenglicol (EG) , el etilenglicol monoetil éter (EGMEE) , el metoxi-2 -propanol (Dowanol PM) , la N-hidroxietil pirrolidona (HEP) y el 2- cloroetanol (2 -CE) . La proporción del aditivo promotor de la conductividad con respecto al agua total del medio de reacción está comprendida entre el 1 y el 99 % en volumen. Para aditivos como la HEP y el 2-CE la proporción óptima es del 18 % en volumen. Para el Dowanol PM del 25 % en volumen; para el MeOH, el EtOH, el i-PrOH, el t-ButOH y el EGMEE del 36 %; y para el EG del 54 %. Con respecto a los alcoholes aromáticos empleados en la presente invención, éstos pertenecen al grupo de los alcoholes bencílicos sustituidos y los fenoles sustituidos, siendo preferible que su solubilidad en agua esté comprendida entre 0.1 y
1000 g/1. Entre otros, se pueden citar el alcohol bencílico (BA) , los alcoholes o-, m- y p- clorobencílicos (o-CBA, m-
CBA y p-CBA) , el fenol (PhOH) , los o-, m- y p-cresoles (o- C, m-C y p-C) , los o-, m- y p-clorofenoles (o-CP, m-CP y p- CP) , los o-, m- y p-fenoxifenoles (o-PP, m-PP y p-PP) , los o-, m- y p-bencilfenoles (o-BP, m-BP y p-BP) y los o-, m- y p-alilfenoles (o-AP, m-AP y p-AP) . La proporción molar del alcohol aromático con respecto al pirrol está comprendida entre el 0.1/1 y el 5/1, preferiblemente entre el 0.5/1 y el 2/1, y más preferiblemente de l/l.
Para mejorar la estabilidad de los compuestos de polipirrol de la presente invención pueden emplearse compuestos orgánicos aromáticos que contengan grupos sulfónicos o grupos fosfóricos. Entre otros, se pueden citar el ácido p-hidroxibencenosulfónico (HBSA) , el ácido 5-benzoil-4-hidroxi-2-metoxibenceno-sulfónico (HMBSA) , el ácido fenilfosfónico (PPA) y el ácido naftilfosfónico (NPA) . La proporción molar del aditivo estabilizante con respecto al pirrol está comprendida entre el O.l/l y el 5/1, preferiblemente entre el 0.5/1 y el 3/1.
Opcionalmente, la síntesis de los compuestos de polipirrol de la presente invención puede realizarse en presencia de pigmentos y partículas de diverso tamaño (desde milímetros hasta nanometros) , forma (esférica, cilindrica, etc.) y naturaleza química (desde muy polares a muy apolares) , tales como partículas o polvos de grafito y negro de humo, micropartículas de polímeros aislantes, partículas de óxidos, compuestos orgánicos fluorados o con átomos de silicio, etc. en una proporción comprendida entre el 0.1 y el 75 % en peso. Con respecto al procedimiento de preparación de los compuestos de polipirrol de la presente invención, éste se lleva a cabo en un reactor de polimerización termostatizado por adición, en una o varias veces y bajo agitación fuerte, del monómero pirrol a una disolución acuosa que contiene el agente oxidante/dopante, los aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad, así como otros aditivos opcionales en las proporciones descritas anteriormente. La disolución sobre la que se añade el monómero se prepara disolviendo, primero, en agua el agente promotor de la conductividad y añadiendo, posteriormente, el oxidante/dopante, los dopantes adicionales y los demás aditivos, en ese orden. Opcionalmente, los aditivos que sean líquidos y/o solubles en el monómero pueden adicionarse conjuntamente con él.
La temperatura de reacción puede estar comprendida entre 50° C y -40° C, y la agitación, que puede ser mecánica, magnética, etc., entre 10 rpm y 2000 rpm. El tiempo de reacción está comprendido entre 5 y 120 min, preferiblemente 30 min si se trabaja a 0o C y 60 min si se trabaj a a - 15 ° C .
Siguiendo este procedimiento, los compuestos de polipirrol se obtienen en forma de polvo negro insoluble, con rendimientos de reacción elevados. Tras la reacción, los compuestos de polipirrol se filtran, se lavan repetidas veces con metanol y se secan a temperatura ambiente bajo vacío. Una vez secos, pueden ser moldeados por compresión en una prensa convencional o empleados directamente como cargas conductoras.
Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar la presente invención y no deben ser considerados como limitativos del alcance de la misma.
EJEMPLO 1
Preparación de compuestos de polipirrol de referencia sin aditivos promotores de la conductividad, ni aditivos estabilizantes .
En un matraz de reacción de 250 mi se disolvieron a temperatura ambiente 47.3 g de FeCl3 . 6 H20 en 50 mi de agua.Una vez termostatizado el matraz a -5 °C, se añadieron 1.2 mi de pirrol de una sola vez, manteniendo una agitación de 300 rpm. Al cabo de 30 min de reacción, el compuesto de polipirrol obtenido se filtró en un embudo Buchner, se lavó con abundante metanol y se secó durante 24 h a vacío. Se obtuvieron 0.51 g de producto, lo que supone un rendimiento del 38 % asumiendo un grado de dopado del 33 %. La conductividad eléctrica del material resultante una vez prensado durante 3 min a 300 bares fue de 31 + 2 S/cm, medida por el método de cuatro puntas . EJEMPLO 2
Preparación de compuestos de polipirrol de conductividad eléctrica superior a 150 S/cm con un rendimiento del 98 % empleando como aditivo promotor de la conductividad N- hidroxietil pirrolidona (HEP) .
En un matraz de reacción de 250 mi se mezclaron a temperatura ambiente 12.5 mi de HEP con 37.5 mi de agua, disolviendo a continuación 47.3 g de FeCl3 . 6 H20. Una vez termostatizado el matraz a -5 °C, se añadieron 1.2 mi de pirrol de una sola vez, manteniendo una agitación de 300 rpm. Al cabo de 30 min de reacción, el compuesto de polipirrol obtenido se filtró en un embudo Buchner, se lavó con abundante metanol y se secó durante 24 h a vacío. Se obtuvieron 1.34 g de producto, lo que supone un rendimiento del 98 % asumiendo un grado de dopado del 33 %. La conductividad eléctrica del material resultante una vez prensado durante 3 min a 300 bares fue de 152 ± 5 S/cm, medida por el método de cuatro puntas.
EJEMPLO 3
Preparación de compuestos de polipirrol que mantienen una conductividad eléctrica superior a 100 S/cm tras calentarlos durante 5 h a 150 °C empleando como aditivo promotor de la conductividad HEP y como aditivo estabilizante ácido p-hidroxibencenosulfónico (HBSA) En un matraz de reacción de 250 mi se disolvieron a temperatura ambiente 4 g de HBSA en 12.5 mi de HEP. Posteriormente se añadieron 37.5 mi de agua, disolviendo a continuación 47.3 g de FeCl3 . 6 H20. Una vez termostatizado el matraz a -3 °C, se añadieron 1.2 mi de pirrol de una sola vez, manteniendo una agitación de 300 rpm. Al cabo de
30 min de reacción, el compuesto de polipirrol obtenido se filtró en un embudo Buchner, se lavó con abundante metanol y se secó durante 24 h a vacío. Se obtuvieron 1.42 g de producto, que presentó una conductividad eléctrica de 150 +
4 S/cm. Tras calentar el material posteriormente a 150 °C durante 15 min la conductividad eléctrica fue de 138 S/cm. Al cabo de 5 h a 150 °C la conductividad eléctrica fue de 106 S/cm.
EJEMPLO 4
Preparación de compuestos de polipirrol de conductividad eléctrica superior a 245 S/cm con un rendimiento del 81 % empleando como aditivo promotor de la conductividad o- clorofenol (o-CP)
En un matraz de reacción de 250 mi se disolvieron a temperatura ambiente 1.8 mi de o-CP en 50 mi de agua. A continuación se añadieron 47.3 g de FeCl3 . 6 H20. Una vez termostatizado el matraz a -20 °C, se añadieron 1.2 mi de pirrol de una sola vez, manteniendo una agitación de 300 rpm. Al cabo de 60 min de reacción, el compuesto de polipirrol obtenido se filtró en un embudo Buchner, se lavó con abundante metanol y se secó durante 24 h a vacío. Se obtuvieron 1.11 g de producto, lo que supone un rendimiento del 81 % asumiendo un grado de dopado del 33 %. La conductividad eléctrica del material resultante una vez prensado durante 3 min a 300 bares fue de 246 ± 9 S/cm, medida por el método de cuatro puntas.
EJEMPLO 5
Preparación de un prototipo de batería recargable totalmente orgánica con ánodo de grafito, cátodo de compuestos de polipirrol preparados según el ejemplo 4 y un electrolito líquido constituido por hexafluorofosfato de litio disuelto en una mezcla 50:50 de carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.
Se preparó un prototipo de batería recargable totalmente orgánica con electrodos rectangulares de dimensiones 4.5 x 1.9 x 0.2 cm. Se empleó una relación de masa catódica / masa anódica de 4 / 1 y una concentración de hexafluorofosfato de litio de 1M. La batería se cargó y descargó a una velocidad de C / 40 entre 3.6 y 1.8 V. Esta batería que utiliza como cátodo los compuestos de polipirrol preparados según el ejemplo 4 anterior, presentó una capacidad específica de 45 Ah / Kg y una densidad de energía de 125 Wh / Kg.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores por polimerización química oxidativa de pirrol en agua caracterizado por el empleo de aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad del material resultante, que comprende la adición, en una o varias veces y bajo agitación fuerte, del pirrol a una disolución acuosa que contiene uno, o más, agentes oxidantes en una proporción molar con respecto al pirrol comprendida entre 5/1 y 15/1 y uno, o más, aditivos promotores de la conductividad y de la estabilidad del tipo alcoholes alifáticos, en una proporción con respecto al agua total del medio de reacción comprendida entre el 1 y el 99%, o alcoholes aromáticos del grupo del alcohol bencílico y sus derivados o del grupo del fenol y sus derivados en una proporción molar con respecto al pirrol comprendida entre O.l/l y 5/1. 2. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
1, caracterizado por emplear una concentración de pirrol comprendida entre 0.01 M y 1 M. 3. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
2, caracterizado por emplear un pirrol perteneciente al grupo de los 3-alquil y 3-arilpirrol ,
3 , 4-alquilpirrol y 3 , 4-arilpirrol , N-alquilpirrol y N-arilpirrol , así como el 2 , 2 '-bipirrol o similares y mezclas de éstos entre sí o con el pirrol puro.
4. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 1, caracterizado por emplear una relación molar de agente oxidante a pirrol comprendida entre 8/1 y 12/1.
5. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 4, caracterizado por emplear un oxidante perteneciente a los grupos de los oxidantes químicos a base de iones metálicos polivalentes tales como FeCl3 . 6 H20, CuCl2 y AgN03 o similares y los oxidantes sin iones metálicos polivalentes tales como peróxidos, persulfatos y permanganatos o similares.
6. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
5, caracterizado por emplear FeCl3 . 6 H20.
7. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
6, caracterizado por sustituir parte del agente oxidante por una sal que contenga el grupo dopante correspondiente, tales como el cloruro sódico y el cloruro potásico.
8. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 1, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad alcoholes alifáticos parcialmente solubles en agua y, preferiblemente, totalmente miscibles con el agua.
9. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 8, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad alcoholes alifáticos en una proporción con respecto al agua total del medio de reacción comprendida entre el 10 y el 75 % en volumen.
10. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 8, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad metanol, etanol , iso-propanol , tert-butanol , etilenglicol, etilenglicol monoetil éter, metoxi-2- propanol, N-hidroxietil pirrolidona y 2-cloroetanol o similares .
11. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 1, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad alcoholes aromáticos del grupo del alcohol bencílico y sus derivados y del grupo del fenol y sus derivados, con una solubilidad en agua comprendida entre 0.1 y 1000 g/1.
12. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 11, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad alcoholes aromáticos en una proporción molar con respecto al pirrol comprendida entre 0.5/1 y 3/1.
13. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 11, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad el alcohol bencílico y los alcoholes o-, m- y p-clorobencílicos o similares.
14. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 11, caracterizado por emplear como aditivos promotores de la conductividad el fenol, los o-, m- y p-cresoles, los o-, m- y p-clorofenoles, los o-, m- y p-fenoxifenoles, los o-, m- y p-bencilfenoles y los o-, m- y p-alilfenoles (o-AP, m-AP y p-AP) o similares.
15. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 1, caracterizado por emplear como aditivos estabilizantes compuestos orgánicos aromáticos que contengan grupos sulfónicos o grupos fosfóricos.
16. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 15, caracterizado por emplear como aditivos estabilizantes el ácido p-hidroxibencenosulfónico, el ácido 5-benzoil-4- hidroxi-2-metoxibenceno-sulfónico, el ácido fenilfosfónico y el ácido naftilfosfónico o similares.
17. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 16, caracterizado por emplear una proporción molar del aditivo estabilizante con respecto al pirrol comprendida entre el 0.1/1 y el 5/1.
18. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
1, caracterizado por emplear, opcionalmente, pigmentos y partículas de diverso tamaño, forma y naturaleza química, tales como partículas o polvos de grafito y negro de humo, micropartículas de polímeros aislantes, partículas de óxidos y compuestos orgánicos fluorados o con átomos de silicio, o similares.
19. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 18, caracterizado por emplear pigmentos y partículas en una proporción comprendida entre el 0.1 y el 75 % en peso.
20. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 1, caracterizado por que la adición de los aditivos líquidos y/o solubles en el pirrol se realiza conjuntamente con él .
21. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
1, caracterizado por utilizar una temperatura de reacción comprendida entre 50° C y -40° C.
22. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
1, caracterizado por emplear una velocidad de agitación del medio de reacción comprendida éntrelo rpm y 2000 rpm.
23. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación 1, caracterizado por emplear un tiempo de reacción comprendido entre 5 y 120 min.
24. Un procedimiento de preparación de compuestos de polipirrol altamente conductores, según la reivindicación
1, caracterizado por purificar el producto de reacción por filtrado, lavado con metanol y posterior secado.
25. Compuestos de polipirrol altamente conductores para usos industriales preparados por el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 24.
26. Compuestos de polipirrol altamente conductores según la reivindicación 25 para su uso industrial en baterías recargables, pilas de combustible, condensadores y supercondensadores .
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