DE69218353T2 - Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger organischer Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger organischer Polymere

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen organischen Polymerfilms.
  • Im allgemeinen ist ein elektrisch leitfähiges organisches Polymer, das Polyanilin genannt wird, ein Polymer mit einer Chinondiimin-Struktureinheit, welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellt, dargestellt durch die folgende Formel
  • das ein Dotiermittel (dopant) enthält (US-A-4 615 829). Genauer gesagt, das elektrisch leitfähige organische Polymer ist ein Polyanilin vom Chinondiimin Phenylendiamin-Typ mit einer Chinondiimin-Struktureinheit und einer Phenylendiamin- Struktureinheit, welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellen, dargestellt durch die folgende Formel
  • das mit einem Protonendonator (protonic acid) dotiert (doped) ist.
  • Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß die Protonierung des Stickstoffatoms in der Chinondiimin-Struktureinheit in solch einem Polyanilin unerläßlich ist, um die elektrische Leitfähigkeit hervorzurufen.
  • In der oben genannten Formel bedeuten m und n jeweils die molaren Anteile der Chinondiimin Struktureinheiten und der Phenylendiamin-Struktureinheiten in den sich wiederholenden Einheiten, mit der Maßgabe, daß 0 < m < 1, 0 < n < 1 und m + n = 1.
  • Ein Film, der das elektrisch leitfähige Polyanilin umfaßt, kann erhalten werden, indem ein lösungsmittellösliches Polyanilin vom Chinondiimin Phenylendiamin-Typ in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung gegossen und dann getrocknet wird, um einen Film zu bilden, und der Film einer Dotierbehandlung (doping treatment) unterworfen wird (Dotieren mit einem Protonendonator), indem der Film in eine wäßrige Lösung eines Protonendonators eingetaucht wird, wie z;B. in der JP-A-3-28229 (entsprechend US-A-5 264 552) (der Ausdruck "JP- A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben wird.
  • Weiterhin beschreibt die JP-A-3-52929, daß ein elektrisch leitfähiger Polyanilinfilm erhalten wird, indem ein Polyanilin vom Imino-p-phenylen-Typ mit einer Imino-p-phenylen-Struktureinheit, welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellt, entsprechend der folgenden Formel
  • in einem Lösungsmittel gelöst wird, zu dieser Lösung ein geeignetes Oxidationsmittel gegeben wird und das Gemisch gegossen wird, um einen Film zu bilden. Entsprechend diesem Verfahren wird das Polyanilin vom Imino-p-phenylen-Typ oxidiert und in ein Polyanilin vom Chinondiimine Phenylendiamin-Typ umgewandelt. In diesem Fall wird das Polyanilin ebenfalls mit dem Anion des Oxidationsmittels dotiert. Da das Dotieren in diesem Fall zusammen mit einer Oxidation stattfindet, wird dieses Dotieren gewöhnlich als "Oxidationsdotieren" bezeichnet.
  • Wie im vorhergehenden beschrieben wurde, ist es, damit ein Polyanilin elektrische Leitfähigkeit besitzt, erforderlich, daß das Polyanilin sowohl die Chinondiimin-Struktureinheit als auch die Phenylendiamin-Struktureinheit in dem Molekül enthält, und es ist ebenfalls erforderlich, daß der Stickstoff in der Chinondiimin-Struktureinheit protoniert (dotiert) ist. Jedoch ist bis jetzt gewöhnlich eine. lange Zeitdauer erforderlich gewesen, um das o.g. Dotieren mit dem Protonendonator durchzuführen. Die Zeitdauer zum Dotieren hängt von der Art des verwendeten Protonendonators und den Eigenschaften des Polyanilinfilms ab, wie z.B. von der Filmdicke oder von der Porosität, und bei einem Polyanilinfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm ist es erforderlich, den Film mehrere Stunden lang in eine wäßrige Salzsäurelösung einzutauchen, um ihm eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 S/cm zu verleihen. Wenn p-Toluolsulfonsäure als Donator verwendet wird, sind manchmal mehrere Tage erforderlich. Diese lange Zeitspannen zum Dotieren stellen ein großes Problem bei der industriellen Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polyanilinfilms dar.
  • Andererseits wird in der JP-A-60-133027 und in Faraday Discuss. Chem. Soc., 88, 317 (1989) beschrieben, daß ein Polyanilin vom Chinondiimin.Phenylendiamin-Typ erhalten werden kann, indem das Pulver eines Polyanilins vom Imino-p-phenylen-Typ einer Oxidationsdotierung mit einer Acetonitrillösung von Eisen(III)chlorid oder mit Wasserstoffperoxid und einer Lösung einer anorganischen Säure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unterworfen wird.
  • Dementsprechend kann das Oxidationsdotieren ebenfalls mit einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem zuerst ein Polyanilinfilm vom Imino-p-phenylen-Typ durch Gießen einer Lösung von Polyanilin vom Imino-p-phenylen-Typ gebildet wird, und der Film dann in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels, wie z.B. Eisen(III)chlorid, getaucht wird, anstelle des oben beschriebenen Verfahrens, bei dem der Film nach der Zugabe des Oxidationsmittels zu der Polyanilinlösung gebildet wird. Das Oxidationsdotieren unterscheidet sich von dem Dotieren mit einem Protonendonator dadurch, daß gleichzeitig eine Oxidation stattfindet.
  • Im allgemeinen hat das Oxidationsdotieren den Vorteil, daß die erforderliche Zeitdauer, im Vergleich mit dem Dotieren mit einem Protonendonator, verkürzt ist, aber es ergibt sich ein Problem hinsichtlich der Beständigkeit der elektrischen Leitfähigkeit nach dem Dotieren des Polyanilinfilms, wenn z.B. ein Oxidationsmittel, wie Eisen(III)chlorid, verwendet wird, weil chlorwasserstoff das Dotiermittel ist, und wenn eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Methansulfonsäure verwendet wird, weil Methansulfonsäure das Dotiermittel ist. Wenn weiterhin Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird, ergibt sich das Problem, daß die mechanische Festigkeit des Polyanilinfilms bei der Dotierbehandlung verringert wird.
  • Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen mit dem Ziel, die oben beschriebenen Probleme beim Dotieren von Polyanilin in der herkömmlichen Art und Weise zu lösen, ist herausgefunden worden, daß bei Verwendung einer Kombination aus einem spezifischen Oxidationsmittel und einem spezifischen Protonendonator das Polyanilin vom Imino-p-phenylen-Typ schnell dotiert werden kann, und daß beim Dotieren des Polyanilinfilms auf diese Art und Weise ein Polyanilinfilm mit einer hervorragend beständigen elektrischen Leitfähigkeit und einer hervorragenden mechanischen Festigkeit erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
  • Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen organischen Polymerfilms bereitzustellen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen organischen Polymerfilms entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt das Inkontaktbringen eines organischen Polymerfilms mit einer Imino-p-phenylen-Strukureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (I)
  • welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellt, mit einer Dotierlösung, die darin gelöst einen Protonendonator und ein Oxidationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonendonator ein organischer Protonendonator und das Oxidationsmittel ein Oxidationsmittel vom Chinon- Typ ist.
  • Das Polyanilin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein organisches Polymer, welches die Imino-p- phenylen-Struktureinheit, dargestellt durch Formel (I), welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellt, enthält, und welches im undotierten Zustand in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Im Hinblick auf z.B. die Festigkeit des elektrisch leitfähigen Polyanilinfilms ist es entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die intrinsische Viskosität [&eta;] des Polyanilins vom Imino-p-phenylen- Typ, gemessen bei 30ºC, mindestens 0,40 dl/g beträgt.
  • Solch ein Polyanilin kann erhalten werden, indem ein organisches Polymer mit einer Chinondiimin-Struktureinheit und einer Phenylendiamin-Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (II)
  • worin m und n jeweils die molaren Anteile der Chinondiimin- Struktureinheit und der Phenylendiamin-Struktureinheit in den sich wiederholenden Einheiten darstellen, mit der Maßgabe, daß 0 < m < 1, 0 < n < 1 und m + n = 1, welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellen, das in undotiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, mit einem Reduktionsmittel reduziert wird, wie in der JP-A-3-52929 genau beschrieben wird.
  • Als Reduktionsmittel können Hydrazinverbindungen, wie z.B. Phenylhydrazin, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat oder Hydrazinhydrochlorid, und reduzierende Metallhydridverbindungen, wie z.B. Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumborhydrid, verwendet werden. Von diesen Reduktionsmitteln werden Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazin besonders bevorzugt als Reduktionsmittel verwendet, da sie nach der Reduktion keine Rückstände bilden.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Oxidationsmittel vom Chinon-Typ zusammen mit einem organischen Protonendonator verwendet. Spezifische Beispiele für das Oxidationsmittel vom Chinon-Typ umfassen p-Benzochinon, o-Benzochinon, p-Toluchinon, Oxy-p-benzochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4- Naphthochinon, Diphenochinon, Stilbenchinon, Chloranil, 2,3- Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon, Natrium-1,2-naphthochinon-4- sulfonat, Natrium-1,4-naphthochinon-2-sulfonat und Tetrafluor- p-benzochinon.
  • Bei Verwendung des Oxidationsmittels vom Chinon-Typ als Oxidationsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein praktisch verwendbarer elektrisch leitfähiger Polyanilinfilm erhalten werden, dessen mechanische Festigkeit durch das Oxidationsdotieren kaum verringert wird.
  • Als organische Protonendonatoren können aliphatische, araliphatische oder cyclische ein- oder mehrwertige Säuren verwendet werden, und diese organischen Säuren können z.B. eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe enthalten.
  • Beispiele für solche organischen Protonendonatoren umfassen Essigsäure, n-Buttersäure, Pentadecafluoroctansäure, Pentafluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monofluoressigsäure, Monobromessigsäure, Monochloressigsäure, Cyanoessigsäure, Acetylessigsäure, Nitroessigsäure, Triphenylessigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, m- Brombenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p- Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Pikrinsäure, o-Chlorbenzoesäure, p- Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, Trimethylbenzoesäure, p-Cyanobenzoesäure, m-Cyanobenzoesäure, Thymolblau, Salicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, o-Methoxybenzoesäure, 1,6-Dinitro-4- chlorphenol, 2,6-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, p- oxybenzoesäure, Bromphenolblau, Mandelsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, &alpha;-Alanin, &beta;-Alanin, Glycin, Glycolsäure, Thioglycolsäure, Ethylendiamin-N,N'- diessigsäure und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure.
  • Der organische Protonendonator kann eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäureestergruppe enthalten. Beispiele für die organischen Protonendonatoren umfassen z.B. Aminonaphtholsulfonsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Allylsulfonsäure, Laurylschwefelsäure, Xylolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, 1- Propansulfonsäure, 1-Butansulfonsäure, 1-Hexansulfonsäure, 1-Heptansulfonsäure, 1-Octansulfonsäure, 1-Nonansulfonsäure, 1-Decansulfonsäure, 1-Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure.
  • Die organischen Protonendonatoren, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden können, sind mehrwertige organische Sulfonsäuren mit 2 oder mehr Sulfonsäuregruppen in dem Molekül. Beispiele für solche mehrwertigen organischen Sulfonsäuren umfassen Ethandisulfonsäure, Propandisulfonsäure, Butandisulfonsäure, Pentandisulfonsäure, Hexandisulfonsäure, Heptandisulfonsäure, Pentandisulfonsäure, Hexandisulfonsäure, Heptandisulfonsäure, Octandisulfonsäure, Nonandisulfonsäure, Decandisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Naphthalintetrasulfonsäure, Anthracendisulfonsäure, Anthrachinondisulfonsäure, Phenanthrendisulfonsäure, Fluorenondisulfonsäure, Carbazoldisulfonsäure, Diphenylmethandisulfonsäure, Diphenyldisulfonsäure, Terphenyldisulfonsäure, Terphenyltrisulfonsäure, ein Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukt, ein Phenanthorensulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukt, ein Anthracensulfonsäure- Formalin-Kondensationsprodukt, ein Fluorensulfonsäure-Formalin- Kondensationsprodukt und ein Carbazolsulfonsäure-Formalin- Kondensationsprodukt. Die Position der Sulfonsäuregruppe in dem aromatischen Ring kann jede Position sein. Von diesen mehrwertigen organischensäuren werden die organischen Disulfonsäuren besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Weiterhin kann der organische Protonendonator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Polymersäure sein. Beispiele für solche Polymersäuren umfassen Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylschwefelsäure, Polystyrolsulfonsäure, ein sulfoniertes Styrol-Butadien-Copolymer, Polyisoprensulfonsäure, Polyallylsulfonsäure, Polymethallylsulfonsäure, Polysulfopropylacrylat, Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und halogenierte Polyacrylsäure.
  • Sulfoniertes Polyanilin und das Fluor enthaltende Polymer, das als Nafion (Handelsname, hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours and Company) bekannt ist, können ebenfalls als Polymersäure verwendet werden.
  • Die Verwendung der organischen mehrwertigen Sulfonsäuren, wie z.B. der organischen Disulfonsäuren und der Polymersäuren, als Protonendonatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung führt zu einem elektrisch leitfähigen Polyanilinfilm mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit.
  • Zusätzlich können anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure,\ Phosphorsäure und Fluorborsäure, verwendet werden. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das Oxidationsmittel vom Chinon-Typ und der organische Protonendonator, wie oben beschrieben, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine Dotierflüssigkeit herzustellen, und durch Inkontaktbringen des Polyanilinfilms vom Imino-p- phenylen-Typ mit der Dotierflüssigkeit wird das Polyanilin dotiert.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung für das Lösungsmittel, das beim Dotieren verwendet wird, solange das Lösungsmittel sowohl den Protonendonator als auch das Oxidationsmittel lösen kann. Zum Beispiel können bevorzugt ein organisches polares Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol, n-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, Formamid, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch der o.g. Lösungsmittel verwendet werden.
  • Insbesondere ist ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bevorzugt, um die Löslichkeit des Protonendonators und des Oxidationsmittels zu verbessern und um die Dotiergeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele für solche Lösungsmittelgemische sind Wasser/Ethanol, Wasser/N-Methylformamid und Wasser/N-Methyl-2-pyrrolidon.
  • Bei solch einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel wird das Mischungsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel geeigneterweise entsprechend der Art des Protonendonators und der Art des Oxidationsmittels, die verwendet werden, eingestellt. Wenn z.B. eine Lösung aus Wasser und Ethanol zum Lösen von 1,2-Ethandisulfonsäure und p- Benzochinon hergestellt wird, wird bevorzugt ein Lösungsmittelgemisch mit einem Wassergehalt im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% verwendet.
  • Die Konzentration der Dotierflüssigkeit wird geeigneterweise entsprechend z.B. der Temperatur bei der Dotierbehandlung, der Dicke des Polyanilinfilms oder der elektrischen Leitfähigkeit des gewünschten elektrisch leitfähigen Polyanilinfilms eingestellt, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration des Protonendonators im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und die Konzentration des Oxidationsmittels im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Konzentrationsverhältnisses zwischen dem Protonendonator und dem Oxidationsmittel, wenn das Dotieren durchgeführt wird, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das Verhältnis Protonendonator/Oxidationsmittel im Bereich von 1/100 bis 100/1, bezogen auf das molare Verhältnis, liegt. Je höher die Konzentration der gelösten Stoffe in der Dotierflüssigkeit ist, desto kürzer ist im allgemeinen die Zeitdauer, die für die Dotierbehandlung erforderlich ist.
  • Die Temperatur bei der Dotierbehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 40ºC, aber falls erforderlich kann die Zeitdauer, die für die Dotierbehandlung erforderlich ist, verkürzt werden, wenn die Dotierbehandlung bei einer Temperatur von mehr als 40ºC durchgeführt wird.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Dotierbehandlung durchgeführt, indem der Polyanilinfilm mit der oben beschriebenen Dotierflüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Genauer gesagt, die Dotierbehandlung wird durchgeführt, indem der Polyanilinfilm in die Dotierflüssigkeit eingetaucht wird, gegebenenfalls unter Rühren, oder indem der Polyanilinfilm mit der Dotierflüssigkeit beschichtet wird, oder indem die Dotierflüssigkeit auf den Polyanilinfilm aufgesprüht wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Dotierflüssigkeit nach solch einer Dotierbehandlung von dem Polyanilinfilm durch Spülen bzw. Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. mit Ethanol, abgespült wird; danach wird der Film getrocknet. Der Grund dafür ist der, daß, wenn die Dotierflüssigkeit auf dem Polyanilinfilm verbleibt, es manchmal vorkommen kann, daß sich die Dotierflüssigkeit negativ auf die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen elektrisch leitfähigen Polyanilinfilms auswirken kann. In diesem Fall sollte die Verwendung eines basischen Lösungsmittels, welches Wasser enthält, zum Spülen bzw. Waschen vermieden werden, da die Gefahr besteht, daß der für das Dotieren des Polyanilinfilms verwendete protonendonator deprotoniert (undoped) wird. Eine Unterstützung durch Ultraschall erhöht die Effektivität der Spül- bzw. Waschprozesse.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Polyanilinfilm in einer kurzen Zeitdauer dotiert werden, und der erhaltene elektrisch leitfähige Polyanilinfilm besitzt eine hervorragend beständige elektrische Leitfähigkeit und eine hervorragende mechanische Festigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
    • REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polyanilins vom Chinondiiminephenylendiamin-Typ in dotiertem Zustand durch oxidative Polymerisation von Anilin:
  • In einen 10 1-Scheidekolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem geraden rohrförmigen Adapter (straight tube adapter), wurden in der folgenden Reihenfolge 6000 g destilliertes Wasser, 360 ml 36%-ige Salzsäure und 400 g (4,295 Mol) Anilin gegeben, und das Anilin wurde aufgelöst.
  • Weiterhin wurden in einem Becherglas 434 g (4,295 Mol) 97%-ige konzentrierte Schwefelsäure zu 1493 g destilliertem Wasser gegeben, wobei mit Eiswasser gekühlt wurde; danach wurden die Komponenten miteinander vermischt, um eine wäßrige Schwefelsäurelösung herzustellen. Die wäßrige Schwefelsäurelösung wurde zu dem o.g. Gemisch in dem Scheidekolben gegeben, und der gesamte Kolben wurde auf -4ºC in einem Kühlbad abgekühlt, das bei -6ºC gehalten wurde.
  • Weiterhin wurden in einem Becherglas 980 g (4,295 Mol) Ammoniumperoxodisulfat zu 2293 g destilliertem Wasser gegeben und darin aufgelöst, um eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels herzustellen.
  • Der gesamte Kolben wurde weiterhin in einem Kühlbad abgekühlt, und die o.g. wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat wurde unter Verwendung einer Schlauchpumpe bei einer Tropfgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute oder weniger allmählich unter Rühren tropfenweise über den geraden rohrförmigen Adapter zu der sauren wäßrigen Lösung des Anilinsalzes in den Kolben gegeben, während das gebildete Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -3ºC oder darunter gehalten wurde. Zuerst veränderte sich die Farbe der anfänglich farblosen transparenten Lösung im Laufe der Polymerisation von grünblau nach schwarzgrün, und dann fiel ein schwarzgrünes Pulver aus.
  • Während der Ausfällung des Pulvers wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht, aber es ist erforderlich, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei einer Temperatur von 0ºC oder darunter, bevorzugt bei einer Temperatur von -3ºC oder darunter, gehalten wird, um ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Nach der Ausfällung des Pulvers kann die Tropfgeschwindigkeit der wäßrigen Ammoniumperoxodisulfatlösung ein wenig erhöht werden, z.B. auf etwa 8 ml pro Minute. In diesem Fall ist es jedoch erforderlich, die Tropfgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung derart zu steuern, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei einer Temperatur von -3ºC oder darunter gehalten wird.
  • Nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxodisulfat über einen Zeitraum von 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch weiterhin eine Stunde lang bei einer Temperatur von -3ºC oder darunter gerührt.
  • Das auf diese Weise erhaltene Polymerpulver wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser und danach mit Aceton gewaschen, und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch 430 g des schwarzgrünen Pulvers aus elektrisch leitfähigem Polyanilin vom Chinondiiminephenylendiamin-Typ erhalten wurden.
  • Das auf diese Weise erhaltene Polyanilinpulver wurde unter dem Einfluß von Druck zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und mit einer Dicke von 700 µm geformt, und die elektrische Leitfähigkeit der Scheibe wurde mit dem Verfahren nach Van der Pauw gemessen, und es ergab sich ein Wert von 14 S/cm.
    • Herstellung von lösungsmittellöslichern Polyanilin vom Chinondiimin Phenylendiamin-Typ durch Deprotonieren des elektrisch leitfähigen organischen Polymers:
  • Zu 4 1 wäßriger Ammoniaklösung (2N) wurden 350 g des wie oben beschrieben erhaltenen dotierten elektrisch leitfähigen Polyanilinpulvers gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang mit einem automatischen Homogenisator bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 5000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die Farbe des Gemisches veränderte sich von schwarzgrün nach purpurblau.
  • Das auf diese Weise gebildete Pulver wurde mittels Filtration unter Verwendung eines Büchner-Trichters gesammelt, mit destilliertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas gewaschen, bis die Waschlösung neutral wurde, und dann mit Aceton gewaschen, bis die Waschlösung farblos wurde. Das Pulver wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, wodurch 280 g des schwarzbraunen Pulvers aus undotiertem lösungsmittellöslichen Polyanilin vom Chinondiiminephenylendiamin-Typ erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyanilin war in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich, und die Löslichkeit des Polyanilins betrug 8 g in 100 g Lösungsmittel (7,4%). Die intrinsische Viskosität [&eta;] des Polyanilins, gemessen bei 30ºC unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels wie oben beschrieben, betrug 1,23 dl/g.
    • BEISPIEL 1
  • In 90 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 1,49 g Phenylhydrazin gelöst, und 10 g des lösungsmittellöslichen Polyanilins vom Chinondiimin Phenylendiamin-Typ, erhalten im vorhergehend beschriebenen Referenzbeispiel 1, wurden unter Rühren in der Lösung gelöst. In diesem Fall veränderte sich die Farbe der Lösung von dunkelblau nach schwach schwarzbraun, und zur gleichen Zeit wurde die Bildung von Stickstoffgas beobachtet. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck mit einem G2-Filter filtriert.
  • Die auf diese Weise erhaltene Lösung des lösungsmittellöslichen Polyanilins vom Imino-p-phenylen-Typ wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Glattstreichen der Oberfläche mit einem Glasstab wurde das N-Methyl-2-pyrrolidon in einem Warmluft- Umluftofen verdampft, und der gebildete Polyanilinfilm wurde von der Glasplatte abgezogen. Die Dicke des Films betrug 20 bis 30 µm.
  • Nach 60 Minuten langem Eintauchen des Films in eine ethanolische Lösung von 10 Gew.-% 1,5-Naphthalindisulfonsäure und 2 Gew.-% p-Benzochinon bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films wurde mit dem Verfahren nach Van der Pouw (Van der Pouw's four terminal method) gemessen (die nachfolgenden Messungen wurden ebenfalls mit diesem Verfahren durchgeführt), und es ergab sich ein Wert von 0,058 S/cm.
  • Weiterhin wurde die elektrische Leitfähigkeit des Films nach 10 Tage langem Eintauchen des Films in destilliertes Wasser bestimmt; es ergab sich ein Wert von 0,017 S/cm. Die elektrische Leitfähigkeit des Films entsprach 29% der elektrischen Leitfähigkeit des Films vor dem Eintauchen.
    • BEISPIEL 2
  • Nach 10 Minuten langem Eintauchen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyanilinfilms in eine.Lösung von 10 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure und 2,5 Gew.-% p-Benzochinon, aufgelöst in einem Ethanol/Wasser-Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 60 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 1,4 S/cm. Wenn der Film in gleicher Weise 60 Minuten lang in die o.g. Lösung eingetaucht wurde, betrug die elektrische Leitfähigkeit des Films 9,9 5/cm.
  • Wenn der Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 9,9 S/cm weiterhin 10 Tage lang in destilliertes Wasser eingetaucht wurde, betrug die elektrische Leitfähigkeit des Films 3,5 S/cm. Die elektrische Leitfähigkeit entsprach 35% der elektrischen Leitfähigkeit des Films vor dem Eintauchen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Nach 60 Minuten langem Eintauchen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyanilinfilms in eine wäßrige Lösung von 1,5- Naphthalindisulfonsäure (30 Gew.-%) bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 1,5 x 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Nach 30 Minuten langem Eintauchen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyanilinfilms in eine wäßrige Lösung von Polyvinylsulfonsäure (10 Gew.-%) bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 0,29 S/cm. Wenn der Film in gleicher Weise 150 Minuten lang in die gleiche Lösung getaucht wurde, betrug die elektrische Leitfähigkeit des Films 1,3 S/cm.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Nach 10 Minuten langem Eintauchen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyanilinfilms in eine wäßrige Lösung von Eisen(III)nitrat (20 Gew.-%) bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 11,6 S/cm.
  • Wenn der Film weiterhin 10 Tage lang in destilliertes Wasser eingetaucht wurde, betrug die elektrische Leitfähigkeit des Films 2,3 x 10&supmin;&sup4; S/cm. Die elektrische Leitfähigkeit entsprach 0,002% der elektrischen Leitfähigkeit des Films vor dem Eintauchen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Nach 10 Minuten langem Eintauchen des im Beispiel 1 erha tenen Polyanilinfilms bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Methansulfonsäure und 7,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 7,4 S/cm.
  • Wenn der Film weiterhin 10 Tage lang in destilliertes Wasser eingetaucht wurde, betrug die elektrische Leitfähigkeit des Films 1,5 x 10&supmin;³ S/cm. Die elektrische Leitfähigkeit entsprach 0,02% der elektrischen Leitfähigkeit des Films vor dem Eintauchen.
    • BEISPIEL 3
  • Die Zugfestigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen undotierten Polyanilinfilms wurde gemessen, und es ergab sich ein Wert von 78 mPa (795 kgf/cm ). Die Zugfestigkeit wurde mit einem Autograph AG2000A (Handelsname, hergestellt von Shimazu Corporation) bei einer Temperatur von 24ºC und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute gemessen.
  • Nach 10 Minuten langem Eintauchen des gleichen Polyanilinfilms in eine Lösung von 15 Gew.-% 1,2-Ethandisulfonsäure und 2 Gew.- % p-Benzochinon, gelöst in einem Ethanol/Wasser-Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 1:1), bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 7,11 S/cm.
  • Die Zugfestigkeit des Films wurde auf 56 mPa (570 kgf/cm²) verringert, aber der Film war ein widerstandsfähiger, stabiler Film.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Der in Beispiel 1 erhaltene Polyanilinfilm wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend 15 Gew.-% Schwefelsäure und 7,5 Gew.% Wasserstoffperoxid. Der Film wurde aus der Lösung genommen und es wurde versucht, den Film mit Ethanol zu waschen, aber der Film hatte seine Festigkeit verloren und zerbrach in kleine Stücke.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Nach 30 Minuten langem Eintauchen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyanilinfilms in eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Methansulfonsäure und 7,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bei Raumtemperatur wurde der Film aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films betrug 21 S/cm.
  • Die Zugfestigkeit des Films betrug 5,5 mPa (56 kgf/cm²), und der Film war sehr spröde.
    • BEISPIELE 4 bis 7
  • Nach dem Eintauchen von Polyanilinfilmen, die jeweils entsprechend Beispiel 1 erhalten worden waren, in jede der Dotierlösungen, die unterhalb.in Tabelle 1 angegeben sind, bei Raumtemperatur wurden die Filme jeweils aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit eines jeden Films ist in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Zusammensetzung der Dotierung
  • Nach 10 Minuten langem Eintauchen von Polyanilinfilmen, die jeweils entsprechend Beispiel 1 erhalten worden waren, in jede der Dotierlösungen, die unterhalb in Tabelle 2 angegeben sind, bei Raumtemperatur wurden die Filme jeweils aus der Lösung genommen, mit Ethanol gewaschen und 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit eines jeden Films ist in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 1 Zusammensetzung der Dotierlösung

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen organischen Polymerfilms, umfassend das Inkontaktbringen eines organischen Polymerfilms mit einer Imino-p-phenylen- Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel
welche den Hauptanteil der sich wiederholenden Einheiten darstellt, mit einer Dotierlösung, die darin gelöst einen Protonendonator und ein Oxidationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonendonator ein organischer Protonendonator und das Oxidationsmittel ein Oxidationsmittel vom Chinon-Typ ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der organische Protonendonator eine mehrwertige organische Saure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der organische Protonendonator eine organische Disulfonsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der organische Protonendonator eine Polymersäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der organische Polymerfilm in undotiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und eine intrinsische Viskosität [&eta;], gemessen bei 30ºC in N-Methyl-2-pyrrolidon, von mindestens 0,40 dl/g besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird, um das Oxidationsmittel vom chinon-Typ zusammen mit dem organischen Protonendonator zu lösen.
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