DE3634226A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitenden schicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitenden schicht

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Beispielsweise in Transformatoren, die sich auf einem hohen Gleichspannungspotential befinden, können große Unterschiede zwischen der elektrischen Leitfähigkeit des Öls oder einer anderen verwendeten Isolierflüssigkeit einerseits und festem Isoliermaterial, wie zum Beispiel Pappe und Papier, andererseits zu beachtlichen Problemen führen. Das feste Isoliermaterial lädt sich in sehr beträchtlichem Maße auf, was bei der Bemessung des festen Isoliermaterials berücksichtigt werden muß und was zu beachtlichen Nachteilen führt. Diese Probleme konnten beseitigt oder zumindest beträchtlich reduziert werden durch Verwendung von festem Isoliermaterial mit einer zweckmäßig angepaßten Oberflächenleitfähigkeit. Ähnliche Probleme bei der Erreichung einer zweckmäßig angepaßten Oberflächenleitfähigkeit bestehen unter anderem im Zusammenhang mit Durchführungen in Gleichstrom- und Wechselstromisolationssystemen und längst isolierender Körper im allgemeinen.
Aus der DE-OS 33 21 281.3 ist es bekannt, die elektrische Leitfähigkeit eines festen imprägnierbaren Materials, wie zum Beispiel eines auf Zellulose basierenden Isoliermaterials, dadurch zu erhöhen, daß man Pyrrol oder N-Methylpyrrol in Kontakt mit dem Isoliermaterial in solcher Weise polymerisieren läßt, daß die polymerisierte Pyrrolverbindung elektrisch leitend wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das Isoliermaterial vor der Zugabe der Pyrrolverbindung mit einer wässerigen Lösung einer Ferriverbindung oder einer anderen Substanz imprägniert wird, welche die Fähigkeit hat, bei der Polymerisation der genannten Pyrrolverbindung ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol zu bilden. Die Pyrrolverbindung kann dem Isoliermaterial gasförmig oder flüssig zugeführt werden.
Aus "Synthetic Metals", 10 (1984/85), Seite 67-69, ist ferner bekannt, einen elektrisch leitenden Film durch die Verwendung von Pyrrol zu erzeugen. Hier wird ein Film aus Polyvinyl- Alkohol auf einer Elektrode aufgebracht, und der aufgebrachte Polyvinyl-Alkohol wird derart wärmebehandelt, daß er hinreichend unlöslich aber anschwellbar in Wasser wird. Die Elektrode wird dann zusammen mit einer zweiten Elektrode in einem Elektrolyten angeordnet, der aus einer Pyrrol enthaltenden wässrigen Lösung besteht. Das Pyrrol wird danach einer elektrochemischen Polymerisation unterworfen, die stattfindet, während das Pyrrol in dem Film aus Polyvinyl- Alkohol verankert ist.
Leitfähige Filme können auch aus Copolymeren aus Isopren und Acetylen hergestellt werden, was aus der Druckschrift J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, Seite 1347-48 ersichtlich ist. In diesem Falle wird das leitende Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zu einem Film gegossen. Das Copolymer ist jedoch in Luft nicht beständig, so daß die Herstellung des Films in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden muß und die Verwendbarkeit des Films stark eingeschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, welches die Herstellung einer leitenden Schicht ermöglicht, die auf einer beliebigen Unterlage in Luft stabile Eigenschaften hat.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen genannt.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung braucht der Untergrund nicht aus einem imprägnierbaren Material oder einer Elektrode in einem elektrolytischen Bad zu bestehen. Der Untergrund kann beispielsweise aus einer beliebigen Oberfläche bestehen, wie zum Beispiel Porzellan, Glas oder Kunststoff. Die leitende Schicht wird durch Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Die elektrisch leitenden Komponente, das polymerisierte Pyrrol, wird in einer wässerigen Lösung aus einer monomeren Verbindung gewonnen und muß somit nicht in einem separaten Verfahren im voraus hergestellt werden. Die monomere Verbindung sowie ein zugesetztes wasserlösliches Polymer sind in der wässerigen Lösung gleichmäßig verteilt. Die leitende Schicht, die aus der Lösung hergestellt wird, hat somit außerordentlich homogene Eigenschaften.
Wenn Pyrrol als Pyrrolverbindung in den normalerweise erforderlichen Konzentrationen verwendet wird, so bildet das flüssige Produkt eine homogene wässerige Lösung, da das Pyrrol dann im Wasser gelöst ist. Wenn N-Methylpyrrol als Pyrrolverbindung verwendet wird, so ist das N-Methylpyrrol zum überwiegenden Teil als separate Phase im Wasser vorhanden, da N-Methylpyrrol nur eine geringe Löslichkeit in Wasser hat. Wenn Pyrrol in einer größeren Menge als die im vorhandenen Wasser lösliche verwendet wird, ist der unlösliche Teil natürlich auch als separate Phase im Wasser vorhanden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das polymerisierte Pyrrol, wenn es in Gegenwart von wasserlöslichem Polymer hergestellt wird, im Wasser gelöst bleibt. Eine entsprechende Polymerisation ohne die Gegenwart von wasserlöslichem Polymer ergibt ein polymerisiertes Pyrrol, welches unlöslich ist. Das polymerisierte Pyrrol ist mit dem wasserlöslichen Polymer verankert, was wahrscheinlich der Grund dafür ist, daß es in Lösung zurückgehalten wird.
Das wasserlösliche, vorzugsweise filmformende Polymer kann unter anderem ein auf Zellulose basierendes Polymer sein, wie zum Beispiel Carboxymethylzellulose oder Hydroxypropylzellulose, und ferner eine modifizierte Stärkeart in Form eines Ethers oder eines Acetats, Polyvinylalkohols, Polyacrylamids, Polyethylenoxids, Polyvinylpyrrolidons oder Polyethylenamins. Wenn ein auf Zellulose basierendes Polymer verwendet wird, ist es besonders einfach, Salze von dem auf Zellulose basierenden Polymer mit polymerisierten Pyrrol, welches an dem genannten Polymer verankert ist, zu entfernen, weil das zusammengesetzte Produkt bei mäßiger Erhitzung unlöslich wird und bei Erniedrigung der Temperatur wieder löslich wird.
Die Substanz, die die Fähigkeit hat, bei der Polymerisation der Pyrrolverbindung ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol zu erzeugen, besteht aus einer Substanz, die im Stande ist, bei der Polymerisation der Pyrrolverbindung Elektronen aus der Pyrrolverbindung aufzunehmen. Die Substanz besteht vorzugsweise aus einer Ferri-Verbindung, die zu einer Ferro-Verbindung reduziert werden kann, wie zum Beispiel Ferrichlorid, Ferrisulfat oder Ferrinitrat, oder aus einem Persulfat, das zu einem Sulfat reduziert werden kann, wie zum Beispiel Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat.
Der pH-Wert des flüssigen Produkts muß in den meisten Fällen kleiner als 7 gehalten werden, zweckmäßigerweise kleiner als 5 und vorzugsweise zwischen 1 und 3. Jede notwendige Reduzierung des pH-Wertes kann zweckmäßigerweise durch die Zugabe von Salzsäure, Schwefelsäure oder Stickstoffsäure erfolgen.
Die Leitfähigkeit einer gemäß der Erfindung hergestellten Schicht kann beeinflußt werden durch die Konzentration der Pyrrolverbindung und durch die Konzentration der Substanz mit der Fähigkeit, bei der Polymerisation der Pyrrolverbindung ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol zu erzeugen, welche in dem flüssigen Produkt verwendet werden. Eine andere Möglichkeit, die Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Schicht einzustellen, besteht darin, nach der Polymerisation der Pyrrolverbindung eine zusätzliche Menge des wasserlöslichen Polymers beizumischen, das ursprünglich in dem flüssigen Produkt anwesend war, oder ein anderes wasserlöslichen Polymer beizumischen.
Die Menge des wasserlöslichen, vorzugsweise filmbildenden Polymers, die dem flüssigen Produkt beigegeben wird, beträgt zweckmäßigerweise 0,01-10 g pro 100 ml Wasser und vorzugsweise 0,01-1 g pro 100 ml Wasser.
Die Menge der Pyrrolverbindung, die dem flüssigen Produkt beigegeben wird, beträgt zweckmäßigerweise 0,01-10 g pro 100 ml Wasser und vorzugsweise 0,1-1 g pro 100 ml Wasser.
Das Verhältnis der Anzahl der zugegebenen Moleküle der Pyrrolverbindung und der Anzahl der zugegebenen Moleküle des wasserlöslichen, vorzugsweise filmformenden Polymers in dem flüssigen Produkt liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 -10 000, vorzugsweise im Bereich von 50-400.
Die Menge der Substanz (einschließlich eventuell vorhandenem Krystallwasser), die dem flüssigen Produkt beigegeben wird und die Fähigkeit hat, bei der Polymerisation der Pyrrolverbindung ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol zu erzeugen, beträgt zweckmäßigerweise 0,01-20 g pro 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,01-10 g pro 100 ml Wasser.
Falls das flüssige Produkt, wenn es zur Formung einer Schicht auf der Unterlage aufgebracht wird, noch nicht polymerisierte Pyrrolverbindung enthalten sollte, so wird dieses die Schicht zusammen mit dem Wasser verlassen.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
Es werden 0,2 g Methylzellulose mit einem Molekulargewicht von 77 000, 50 ml Wasser, die unten genannte Grammzahl FE2(SO4)3 · H2O und 0,2 ml Pyrrol mit einem Rührer sechs Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 1,5 und 2, abhängig von der Menge an Fe2(SO4)3 · H2O. Während des Mischvorganges wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Methylzellulose verankert ist. Dieses zusammengesetzte Produkt ist in Wasser löslich. Die Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 65°C erwärmt, wobei das zusammengesetzte Produkt in Wasser unlöslich wird und von diesem getrennt wird. Nachdem das Produkt in Wasser mit einer Temperatur von 65°C gewaschen worden ist, wird es bei Raumtemperatur in Wasser gelöst. Die Lösung wird eventuell gefiltert, um sicherzustellen, daß sie nur vollständig gelöstes Polymer enthält. Die gewonnene Lösung wird auf einer Glasoberfläche ausgebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei sich eine 0,01 mm dicke Schicht bildet, die elektrisch leitend ist. Der spezifische Durchgangswiderstand der Schicht wird gemessen, nachdem sie zunächst bei 50°C getrocknet wurde. Der spezifische Durchgangswiderstand variiert in Abhängigkeit der Menge an Fe2(SO4)3 · H2O, was aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:
Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstands wurde in diesem Beispiel und in den anderen Beispielen durch Verwendung der Vierpunktmethode in bekannter Weise durchgeführt.
Beispiel 2
0,1 g Methylzellulose mit einem Molekulargewicht von 77 000, 25 ml Wasser, 1 g FeCl3 · 6 H2O und 0,3 ml N-Methylpyrrol werden mit einem Rührer 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Mischung liegt etwa bei 2. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Methylzellulose verankert ist. Das zusammengesetzte Produkt wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasoberläche ausgegossen und trocknet bei Raumtemperatur, wobei sich eine 0,01 mm dicke Schicht bildet. Die getrocknete Schicht wird mit Ethanol gewaschen. Nach Trocknung der Schicht bei 50°C hat sie einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1 × 105 ohm cm.
Beispiel 3
0,1 g Methylzellulose mit einem Molekulargewicht von 77 000, 50 ml Wasser, 0,75 g Fe(NO3)3 · 9 H2O und 0,5 ml Pyrrol werden mit einem Rührer 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Mischung liegt etwa bei 2. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Methylzellulose verankert ist. Das zusammengesetzte Produkt, welches in Wasser löslich ist, wird von Ferri-Nitrat befreit und in reinem Wasser in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gelöst. Die so gewonnene Lösung wird auf eine Glasplatte aufgebracht und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken Schicht beträgt 1 × 103 ohm cm.
NBeispiel 4
0,1 g Methylzellulose mit einem Molekulargewicht von 77 000, 50 ml Wasser, 0,42 g (NH4)2S2O8 und 0,5 ml Pyrrol werden mit einem Rührer 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Mischung liegt etwa bei 3. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Methylzellulose verankert ist. Das zusammengesetzte Produkt wird von dem Persulfat befreit und in reinem Wasser in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gelöst. Die so gewonnene Lösung wird auf einer Unterlage aufgebracht und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt mit dem Unterschied, daß ein Film aus Polyethylenglykol- Terephthalat anstelle einer Glasplatte als Unterlage benutzt wird. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken leitenden Schicht beträgt 2 × 107 ohm cm.
Beispiel 5
0,2 g Methylzellulose mit einem Molekulargewicht von 77 000, 50 ml Wasser, 1,25 g FeCl3 · 6H2O und 0,2 ml Pyrrol werden mit einem Rührer 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Mischung liegt etwa bei 2. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Methylzellulose verankert ist. Dieses zusammengesetzte Produkt wird von Ferri-Chlorid befreite und in reinem Wasser in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gelöst. Zu der so gewonnenen Lösung wird die in der folgenden Tabelle angegebene Grammzahl von Methylzellulose in 50 ml Wasser zugegeben. Die so gewonnene Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf eine Glasplatte aufgebracht. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken leitenden Schicht variiert mit der zugegebenen Menge an Methylzellulose gemäß der folgenden Tabelle
Beispiel 6
0,2 g mit Hydroxypropylzellulose mit einem Molekulargewicht von 100.000, 50 ml 0,1 M H2SO4, 0,25 g Fe2(SO4)3 · xH2O und 0,2 ml Pyrrol werden mit einem Rührer 6 Stunde lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Mischung liegt etwa bei 1,5. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Hydroxypropylzellulose verankert ist. Die Lösung wird auf einer Glasplatte aufgebracht und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken leitenden Schicht beträgt 1 × 105 ohm cm.
Beispiel 7
0,3 g Polyvinyl-Alkohol mit einem Molekulargewicht von 86 000 wird in 50 ml Wasser bei 60°C gelöst. Wenn die Lösung Raumtemperatur angenommen hat, werden 2,6 g FeCl3 und 0,4 ml Pyrrol zugegeben, woraufhin die Lösung drei Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt wird. Der pH-Wert der Lösung liegt etwa bei 1,8. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in dem Polyvinyl- Alkohol verankert ist. Die Lösung wird auf einer Unterlage aufgebracht und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt mit dem Unterschied, daß ein 0,13 mm dickes Polyamidpapier (Aramid-Papier Typ 410 von E I Du Pont de Nemours, USA) anstelle einer Glasplatte als Unterlage verwendet wird. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken leitenden Schicht beträgt 1 × 104 ohm cm.
Beispiel 8
0,2 g Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000.000 -6.000.000, 50 ml Wasser, 0,25 g (NH4)2S2O8 und 0,2 ml Pyrrol werden mit einem Rührer 6 Stunde lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH-Wert der Mischung liegt etwa bei 3,5. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in dem Polyacrylamid verankert ist. Die Lösung wird auf einer Glasplatte aufgebracht und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die leitende Schicht mit Wasser statt mit Alkohol gewaschen wird. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken leitenden Schicht beträgt 1 × 106 ohm cm.
Beispiel 9
0,45 g Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 50.000 -100.000 (Wassergehalt 50%), 50 ml Wasser, 1 g FeCl3 · 6H2O, 0,2 ml Pyrrol und 0,34 g konzentrierte Salzsäure werden sechs Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH- Wert der Mischung liegt etwa bei 1,5. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in der Polyethylenimin verankert ist. Die Lösung wird auf einer Glasplatte aufgebracht und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken Schicht beträgt 1 × 104 ohm cm.
Beispiel 11
0,2 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700.000, 50 ml Wasser, 1 gFeCl3 · 6H2O, 0,2 ml Pyrrol werden sechs Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt. Der pH- Wert der Mischung liegt etwa bei 2. Während des Mischens wird ein elektrisch leitendes polymerisiertes Pyrrol gebildet, welches in dem Polyvinylpyrrolidon verankert ist. Die Lösung wird auf einer Glasplatte aufgebracht und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Der spezifische Durchgangswiderstand der 0,01 mm dicken leitenden Schicht beträgt 1 × 104 ohm cm.
Anstelle von Pyrrol und N-Methylpyrrol können Mischungen von Pyrrol und N-Methylpyrrol in den obengenannten Beispielen verwendet werden, zum Beispiel eine Mischung aus gleichen Teilen von Pyrrol und N-Methylpyrrol.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen leitenden Schicht, welche Schicht ein Polymer enthält, in welchem polymerisiertes Pyrrol, das aus Pyrrol, N-Methylpyrrol oder einem Gemisch aus Pyrrol und N-Methylpyrrol gewonnen wird, verankert ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Produkt hergestellt wird aus Wasser, einem darin gelösten wasserlöslichen Polymer, einer Pyrrolverbindung, die in dem Wasser gelöst oder in ungelöstem Zustand in Form von Pyrrol, N-Methylpyrrol oder eines Gemisches aus Pyrrol und N-Methylpyrrol in dem Wasser vorhanden ist, und einer in dem Wasser gelösten Substanz mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines elektrisch leitenden polymerisierten Pyrrols bei der Polymerisation der Pyrrolverbindung, und daß die Pyrrolverbindung in ein polymerisiertes Pyrrol in dem flüssigen Produkt übergeführt wird, wonach das flüssige Produkt auf eine Unterlage aufgebracht wird und das Wasser ausgetrieben wird, während eine Schicht auf der Unterlage zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als permanenter Überzug auf der Unterlage verbleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von der Unterlage entfernt wird und einen selbsttragenden Film bildet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines elektrisch leitenden polymerisierten Pyrrols während der Polymerisation der Pyrrolverbindung aus einer Ferri-Verbindung besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferri-Verbindung aus einem Ferrichlorid, einem Ferrisulfat oder einem Ferrinitrat besteht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines elektrisch leitenden polymerisierten Pyrrols während der Polymerisation der Pyrrolverbindung aus einem Persulfat besteht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des flüssigen Produkts 7 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des flüssigen Produkts nicht größer als 5 ist, vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer auf Zellulose basiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt nach der Polymerisation der Pyrrolverbindung derart erhitzt wird, daß das auf Zellulose basierende Polymer mit dem darin verankerten polymerisierten Pyrrol unlöslich wird, worauf das Polymer von der anwesenden Flüssigkeit getrennt wird und, vorzugsweise nach einer vorausgehenden Wäsche, in Wasser gelöst wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer filmbildend ist.
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