DE2209086C3

DE2209086C3 - Wiederaufladbares galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2209086C3
Application number: DE2209086A
Authority: DE
Inventors: Bernard Paris Chenaux; Georges Arpajon-La-Norville Feuillade
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2209086A1; NL7202817A; IT949834B; GB1383447A; CA979481A; DK130097C; DK130097B; DE2209086B2; BE779750A; SE378710B; FR2128102A2; CH542521A; FR2128102B2

Description

CH₃-CH-OH

CH₃-CO-CH₃

CH₃-CO-NH₂

CH₃-CO-NHCH₃

H-CO-NHCH₃ CH₃-N(CH^-CO

1 ' I

(CH₃J₂-CH-NH₂ CH₃-CH-CH₂-O-CO-O

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H —COH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren galvanischen Elementes, das im geladenen Zustand mehrere dünne feste Schichten in folgender Reihenfolge aufweist:

eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende positive Ableitung, einen Katholyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden,

einen ein Lithiumsalz und einen Stoff mit festem GefOge enthaltenden Separator, der einen Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die Elektronen isolierend wirkt und für die Katholyten undurchlässig ist eine negative Lithiumelektrode.

Die Erfindung hat auch ein wiederaufladbares galvanisches Element zum Gegenstand.

Während des Betriebs eines derartigen galvanischen Elementes fließt ein elektrischer Strom durch sämtliche hintereinander befindlichen Schichten; es entsteht ein die Leistung des Elementes beeinträchtigender Spannungsabfall. Dieser Spannungsabfall tritt besonders im Separator auf.

Überraschend IaBt sich ein solcher Spannungsabfall im Separator während des Betriebs des galvanischen Elementes dadurch beseitigen, daß der Separator durch Auflösung des Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel erhalten wird und daß danach aus dieser Lösung und dem Stoff mit festem Gefüge eine dünne feste Schicht gebildet wird, derart, daß das Lithiunisalz zumindestens teilweise solvatisiert ist

Das Vorhandensein des solvatisierten Lithiumsalzes im Separator des galvanischen Elementes erhöht dessen Ionenleitfähigkeit; es verringert die Spannungsabfälle im Separator während des Betriebs des galvanischen Elementes. Während der Entladung lagert sich jedoch eine zunehmend dicker werdende Lithiumsalzschicht am Separator ab. Diese Schicht neigt zur Solvatation mit Hilfe eines Teils des eingesetzten Lösungsmittels des Separators. Der Grad der Solvatation des

Separators nimmt während der Entladung ab.

Wenn die Entladestärke einen hohen Wert aufweist und das Lösungsmittel Wasser, Methanol, Äthanol bzw. Aze.on ist kann eine störende Verringerung der Ionenleitfähigkeit des Separators auftreten. Es ist nicht wünschenswert, diesen Nachteil durch Erhöhung des ursprünglichen Solvatationsgrads des Separators durch die 4 erstgenannten Lösungsmittel zu erhöhen, da dies eine gewisse Auflösung des Katholyten im Separator zur Folge hätte, was wiederum eine Selbstentladung des Elements und gegebenenfalls eine Korrosion der negativen Elektrode nach sich ziehen würde

Um diesen Nachteil zu umgehen, ist es angebracht, daß das Lösungsmittel mit dem Lithiumsalz ein bestimmtes Solvat bildet und daher mit dem Salz eine gewisse chemische Affinität aufweist. Hierzu wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel gewählt, das zumindest teilweise aus einem der genannten Stoffe außer Wasser, Methanol, Äthanol bzw. Azeton besteht.

Voraugsweise enthalt das eingesetzte Lösungsmittel mindestens einen Stoff der folgenden Gruppe:

Wasser

Methanol

Äthanol

Azeton

Azetamid

N-Methylazetamid N-Methylformamid N-MethyH2)-Pyrrolidon

Isopropylamin Propylen-Karbonat

Formaldehyd

CH₃-OH

CH₃-CHj-OH

CH₃-CO-CH₃

CHj—CO-NH₂

CH₃-CO-NHCH₃

H —CO— NHCH₃

CH₃-N(CHj)₃-CO

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(CH,),- CH-NH, CH₃-CH-CH₂-O-CO-O

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H —COH

Ebenfalls wünschenswert ist eine dielektrische Konstante hohen Wertes sowie die Fähigkeit des eingesetzten Lösungsmittels, eine ausreichende Menge des Lithiumsalzes aufzulösen. Andererseits darf das Lösungsmittel mit der negativen Lithiumelektrode keine chemische Reaktion eingehen. In Kontakt mit dem Lithiumsalz darf es sich darüber hinaus nicht verändern and auch letzteres nicht ändern. Schließlich darf es den den Katholyten bildenden Stoff nicht merklich auflösen. Die letztgenannte Bedingung kann offensichtlich erfallt werden, einmal durch die Wahl des Stoffes sowie die Wahl des Lösungsmittels; dies ist auch eine Konsequenz der Notwendigkeit, eine Selbstentladung der Zelle durch den Separator zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist aber auch ein wiederaufladbares galvanisches Element Dieses Element kann auch durch andere Verfahren hergestellt werden. Die Solvatation des im Separator enthaltenden Lithiumsalzes braucht nämlich nicht nur durch die vorherige Auflösung des Lithiumsalzes in einer großen Menge von Lösungsmittel erfolgen, sondern kann auch dadurch erreicht werden, daß das Lithiumsalz mit einer etwas größeren Losungsmittelmenge als derjenigen, die •Is Solvat vorliegt, in Berührung gebracht wird. Das trfiridungsgemäße Verfahren wird an Hand einiger Beispiele beschrieben.

Das Lösungsmittel kann mehrere Stoffe enthalten, beispielsweise aus einer Mischung zweier derartiger miteinander mischbarer Stoffe bestehen, von denen der Cine Stoff vorzugsweise mindestens zwei Kohlenstoffatome und ein Stickstoffatom oder mindestens drei Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, und der andere Stoff ist Methanol, Äthanol, Azeton bzw. Wasser. Dieser Lösung wird das Lithiumsalz bis zur Sättigung hinzugefügt, und es kann ferner ein lösliches organisches Bindemittel hinzugegeben werden.

Bei Verwendung eines einfachen Lösemittels löst sich das Lithiumsalz unmittelbar in dem Lösungsmittel auf. Ein organisches Lösemittel kann gegebenenfalls hinzugefügt werden, "f.'enn das Lösungsmittel Wasser ist, wird vorzugsweise das Bindemittel aus der von

jo Polyvinylakohol und Karboxynuuhylzellulose gebildeten Gruppe von Elementen gewählt Wenn es sich bei dem Lösemittel um Methanol bzw. Äthanol handelt wird das Bindemittel vorteilhafterweise aus der von Vmylpolyazetat Polyvinyl-Butyral, Polyvinylpyrrolidon.

den Polyvinyläthern, den Prepolymeren der Formol-Phenol-Resole bzw. -Harze und den Methakrylat-Monomeren gebildeten Gruppe von Elementen ausgewählt Wenn das Lösungsmittel aus Azeton besteht wird das Bindemittel vorteilhafterweise au; der von den Polymethakrylaten, dem Polystyrol, dem Akrylonitril, dem Styrol, dem Vinylazetat und den Methakrylaten gebildeten Gruppe von Stoffen gewählt

Ob ein zusammengesetztes Lösungsmittel gewählt wird oder nicht wird die erzielte Lithiumsalzlösung

vorteilhafterweise auf eine den Gefügestoff bildende, chemisch inerte poröse feste Schicht aufgebracht um diese damit zu durchtränken. Diese Schicht wird dann getrocknet um die Solvatation des Lithiumsalzes nach und nach aufzuheben, bis ein dem Mindestwert nahe kommender spezifischer elektrischer Widerstdand erreicht ist Der spezifische elektrische Widerstand des im Betrieb befindlichen Separators sollte einen möglichst geringen Wert aufweisen. Die Entladungsprodukte neigen zur Solvatation und verbrauchen dabei einen Teil des Lösungsmittels des Separators. Bei der Herstellung des Elements ist es daher zweckmäßig, für den Separator etwas mehr Lösungsmittel vorzusehen, als erforderlich wä , um nur zu Beginn einen Mindestwiderstand zu erhalten.

Es kann juch das Auftragen einer aus Halogensalz und einem aus Kunststoff bestehenden Bindemittel erfolgen, das den Stoff mit festem Gefüge in geringer Menge darstellt und in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Propylenkarbonat, aufgelöst ist.

Bei dem Bindemittel kann es sich beispielsweise um Methyl-Polyr.tfthakrj'lat, Polysulfon, Polyäthylen, Epoxidharz oder dergl. handeln. Nach dem Aufbringen der Masse kann gegebenen-

falls eine Verfestigung durch Anwendung von Druck unter Wärmeeinwirkung erfolgen.

Es kann auch ein Vergießen der Masse auf folgende Weise geschehen:

Zu 100 cm³ werden 350 g Lithium-Jodid hinzugefügt, und in der erzielten Lösung wird ein Phenol-Formol-Harz entsprechend dem gewünschten Plastizitätsgrad aufgelöst.

Die erhaltene Lösung wird vergossen und dann vorzugsweise in Argon bei 50 bis 60°C getrocknet, so daß das Methanol verdampft.

Das Vergießen kann auf einen geeigneten Träger oder unmittelbar auf das Silberiodid erfolgen.

Auf diese Weise wird eine Schichtdicke von 300 bis 500 Mikrometer erzielt, in der der als Bindemittel dienende und das Material mit festem Gefüge bildende Stoff sich im Prepolymerzustand befindet.

Aufgrund der Solvatation des Lithiumiodids weist HprarticrA Qrhirht pinp .._o

Irtnanloitftihic*.

befindet sich in der Lithiumiodidschicht nicht im freien Zustand.

Die Solvatation zumindest eines Teils der Lithiumiodidschicht kann durch eine Wärmebehandlung aufgehoben werden, durch die das als Bindemittel dienende Material stärker polymerisiert wird.

Bei Verwendung von Wasser, Methanol, Äthanol bzw. Azeton als Lösungsmittel wird eine mechanisch widerstandsfähigere Schicht erhalten, deren Leitfähigkeit jedoch geringer ist.

In diesem Fall erfolgt die Polymerisation durch Erhitzung auf 150⁰C, beispielsweise während einer Stunde.

Die Herstellung der die elektrochemischen Elemente bildenden Bauteile mit Ausnahme des Separators kann auf jede geeignete Weise erfolgen, desgleichen deren Zusammenbau. Die positive Ableitung kann beispielsweise aus Silber, der Katholyt aus Silberiodid bestehen, *jnd bei dem ϊΐΐΐ Seⁿ2rsitor v?rw?nd???n S?.!? h?*nrlplt ?s sich dann um Lithiumiodid. Die Erfindung gilt auch in anderen Fällen, in denen das elektrochemische Element andere gleichwertige Bauteile enthält, da ihre Bedeutung darin lie?t, daß der spezifische Widerstand des Separators infolge der Solvatation niedriger ist. Vor allem kann es sich bei dem Lithiumsalz nicht nur um ein Iodid, sondern auch um ein Chlorid oder ein Sulfid handeln.

keit auf. In den nach bekannten Verfahren hergestellten Schichten beträgt der Kurzschlußstrom ungefähr zwischen 30 und 40 Mikro-Ampere/cm², während er in einer erfindungsgemäß hergestellten Schicht ungefähr das Zehnfache beträgt.

Der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel steht nicht entgegen, daß die Lithiumiodidschicht mit einer Lithiumschicht in Berührung ist, denn das Wasser

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren galvanischen Elements, das im geladenen s Zustand mehrere dünne feste Schichten in folgender Reihenfolge aufweist:

— eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende positive Ableitung,

— einen Katbolyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden,

— einen ein Lhhiumsalz und einen Stoff mit festem GefQge enthaltenden Separator, der einen Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die is Elektronen isolierend wirkt und für den Katholy-

10 ten undurchlässig ist, — eine negative Lithium-Elektrode,

dadurch gekennzeichnet, daB der Separator durch Auflösung des Lithiumsalzes in einem Lösungsmöittel erhalten wird und daB danach aus dieser Lösung und dem Stoff mit festem Gefüge eine dflnne feste Schicht gebildet wird, derart, daß das Lithiumsalz zumindest teilweise solvatisiert ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das eingesetzte Lösungsmittel mindestens einen Stoff der folgenden Gruppe von Stoffen enthält:

Wasser

Methanol

Äthanol

Azeton

Azetamid

N-Methylazetamid

N-Methylförmamid

N-Methyl-(2)-Pyrrolidon

Isopropylamin Propylen-Karbonat

Formaldehyd

CH₃-OH

CH₃-CH₂-OH

CH₃-CO-CH₃

CH₃-CO-NH₂

CH₃-CO-NHCH₃

H-CO-NHCH₃

CH₃-N(CHj)₃-CO

I I

(CHj)₁-CH-NH₂ CH₃-CH-CH₂-O-CO-O

I I

H —COH

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB das eingesetzte Lösungsmittel aus einer Mischung zweier der genannten Stoffe besteht

4. Verfahren nach Ansprich 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bildung der dünnen festen Separatorschicht durch folgende Verfahrensstufen erfolgt:

Imprägnierung einer chemisch inerten, porösen festen Schicht mit einer Lösung des Lithiumsalzes in dem Lösungsmittel, Trocknung der imprägnierten Schicht derart, daB das Lithiumsalz mindestens teilweise vom Lösungsmittel solvatisiert bleibt, wobei der Stoff mit dem festen Gefüge mindestens teilweise von der porösen Schicht gebildet wird.

5. Wiederaufladbares galvanisches Element, das folgende dünne, feste Schichten in folgender Reihenfolge im geladenen Zustand aufweist:

- 55 — eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende positive Ableitung

— einen Katholyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden,

— einen ein solvatisiertes Lithiumsalz und einen Stoff mit festem Gefüge enthaltenden Separator, der einen Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die Elektronen isolierend wirkt und für den Katholyten undurchlässig ist,

— eine negative Lithium-Elektrode,

dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz zumindest teilweise durch ein Lösungsmittel solvatisiert ist

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel mindestens einen der folgenden Stoffe enthält:

Wasser

Methanol

Äthanol

Azeton

Azetamid

N-Methylazetamid

N-Methylformamid N-Methyl-(2)-Pyrra!idon

Isopropylamin Propylen-Karbonat

Formaldehyd

CH₃-OH