DE2209086A1

DE2209086A1 - Wiederaufladbares elektrochemisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2209086A1
Application number: DE19722209086
Authority: DE
Inventors: Bernard Paris; Feuillade Georges Arpajon-la-Norville; Chenaux (Frankreich)
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1972-09-14
Also published as: SE378710B; DE2209086B2; GB1383447A; DK130097C; FR2128102B2; DK130097B; DE2209086C3; CH542521A; FR2128102A2; IT949834B; BE779750A; NL7202817A; CA979481A

Description

PBy/U/C

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE 54, Rue La Boetie, PARIS (8), Frankreich

WIEDERAUFLADBARES ELEKTROCHEMISCHES ELEMENT UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines wiederaufladbaren elektrochemischen Elements, das im geladenen Zustand eine Anzahl von dünnen festen Schichten in folgender Reihenfolge aufweist:

1. eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende Kathode,

2. einen Katholyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden,

3. einen ein Lithiumsalz und einen Stoff mit festem Gefüge enthaltenden Separator, der einen Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die Elektronen isolierend wirkt und für den Katholyten undurchlässig ist,

4. eine Lithium-Anode.

Während des Betriebs eines derartigen elektrochemischen Elements fliesst ein elektrischer Strom durch sämtliche hintereinander befindliche Schichten, und es

209838/0742 ^#/*

entsteht ein die Leistung des Elements beeinträchtigender Spannungsabfall. Dieser Spannungsabfall tritt besonders im Separator auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren elektrochemischen Elements, das im geladenen Zustand eine Anzahl von dünnen festen Schichten in folgender Reihenfolge aufweist:

- eine aus einem elektrisch leitendem Material bestehende Kathode,

- einen Katholyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden,

einen ein Lithiumsalz und einen Stoff mit festem Gefüge enthaltenden Separator, der einen Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die Elektronen isolierend wirkt und für den Katholyten undurchlässig ist,

- eine Lithium-Anode.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch Auflösung des Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel erhalten und danach aus dieser Lösung und dem Stoff mit festem GefUge eine dünne feste Schicht gebildet wird, derart, dass das Lithiumsalz zumindest teilweise solvatisiert ist. Das Lösungsmittel enthält vorteilhafterweise mindestens ein Element der folgenden Gruppe von Elementen:

209838/0742 '^/#

Wasser	H₂O
Methanol	CH₃-OH
Äthanol	CH₃-CH₂-OH
Azeton	CH₃-CO-CH₃
Azetamid	CH₃-CO-Mi₂
N-Methylaze tamid	CH₃-CO-MICH₃
TT-Methylformamid	H-CO-MICH₃
TT-Me thyl- (2) -Pyrrolidon	CHv-N(CELk-CO j , ^j,
Isopropylamin	(CH₃ )₂ -CH-MI₂
Propylen-Karbonat	CH₀-CH -CH₀-O-CO-O 3 j ^ 1
Formaldehyd	H-COH

Das Vorhandensein des solvatisierten Lithiumsalzes im Separator des elektrochemischen Elements erhöht dessen Ionenleitfähigkeit, und es verringert die Spannungsabfälle im Separator während des Betriebs des Elements. Während der Entladung lagert sich jedoch eine zunehmend dicker werdende Lithiumsalzschicht am Separator ab. Diese Schicht neigt zur Solvatation mit Hilfe eines Teils des Lösungsmittels des Separators. Der Grad der Solvatation des Separators nimmt während der Entladung ab.

Wenn die Entladestärke -einen hohen Wert aufweist und das Lösungsmittel Wasser, Methanol, Äthanol bzw. Azeton ist, kann eine störende Verringerung der Ionenleitfähigkeit des Separators auftreten. Es ist nicht wünschenswert, diesen Kachteil durch Erhöhung des ursprünglichen Solvatationsgrads

209838/0742

. - - --* νι>Λ en st- J

des Separators durch diet genannten Lösungsmittel zu erhöhen, da dies eine gewisse Auflösung des Katholyten im Separator zur Folge hätte, was wiederum eine Selbstentladung des Elements und ggf„ eine Korrosion der Anode nach sich ziehen würde.

Um diesen Nachteil zu umgehen, ist es angebracht, dass das Lösungsmittel mit dem Lithiumsalz ein bestirntes Solvat bildet und daher mit dem Salz eine gewisse chemische Affinität aufweist. Hierzu wird zweckmässigerweise ein Lösungsmittel gewählt, das zumindest teilweise aus einem der genannten Stoffe ausser Wasser, Methanol, Äthanol bzw. Azeton besteht.

Eine dielektrische Konstante pai-^ hohem Wert ist ebenfalls

sowit.
wünschenswert, di s; für das Lösungsmittel die Möglichkeit, eine ausreichende Menge des Lithiumsalzes aufzulösen. Andererseits darf das Lösungsmittel mit der Lithiumanode keine chemische Reaktion eingehen. Infolge des Vorhandenseins des Lithiumsalzes darf es weder sich selbst noch das Lithiumsalz verändern. Schliesslich darf es den den Katholyten bildenden Stoff nicht merklich auflösen· Dies kann durch die Wahl des Stoffes bzw. des Lösungsmittels gewährleistet werden und ist eine Folge der Notwendigkeit, eine Selbstentladung des Elements durch den Separator zu vermeiden·

Gegenstand der Erfindung ist nicht nur ein derartiges Herstellungsverfahren, sondern auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes wiederaufladbares elektrochemisches

209838/0742

Element. Dieses Element kann auch durch andere Verfahren hergestellt werden. Die Solvatation des im Separator enthaltenden Lithiumsalzes braucht nämlich nicht nur durch die vorherige Auflösung des Lithiumsalzes in einer grossen Menge von Lösungsmittel erfolgen, sondern kann auch dadurch erreicht werden, dass das Lithiumsalz mit einer etwas grösseren Lösungsmittelmenge als derjenigen, die als Solvat vorliegt, in Berührung gebracht wird. Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand einiger Beispiele beschrieben.

Das Lösungsmittel kann mehrere Stoffe enthalten, beispielsweise aus einer Mischung zweier derartiger miteinander mischbarer Stoffe bestehen, von denen der eine Stoff vorzugsweise mindestens zwei Kohlenstoffatome und ein Stickstoffatom oder mindestens drei Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, und der andere Stoff ist Methanol, Äthanol, Azeton bzw. Wasser. Dieser Lösung wird das Lithiumsalz bis zur Sättigung hinzugefügt, und es kann ferner ein lösliches organisches Bindemittel hinzugegeben werden.

Bei Verwendung eines einfachen Lösemittels löst sich das Lithiumsalz unmittelbar in dem Lösungsmittel auf. Ein organisches Lösemittel kann ggf. hinzugefügt werden. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, wird vorzugsweise das Bindemittel aus der von Polyvinylalkohol und Karboxymethylzellulose gebildeten Gruppe von Elementen gewählt. Wenn es sich bei dem Lösemittel um Methanol bzw. Äthanol handelt, wird das Bindemittel vorteilhafterweise aus der von Vinylpolyazetat,

209838/0742 *^/m

Polyvinyl-Butyral, Polyvinylpyrrolidon, den Polyvinyläthern,

«j] den Prepolymeren der Formol-Phenol-Resole bzw.-Harze und den

jLj Methakrylat-Monomeren gebildeten Gruppe von Elementen ausgewählt. Wenn das Lösungsmittel aus Azeton besteht, wird das Bindemittel vorteilhafterweise aus der von den Polymethakrylaten, dem Polystyrol, dem Akrylonitril, dem Styrol, dem

_. Vinylazetat und den Methakrylaten gebildeten Gruppe von r:n Stoffen gewählt,

Ob ein zusammengesetztes Lösungsmittel gewählt wird oder nicht, wird die erzielte Lithiumsalzlösung vorteilhafterweise auf eine den Gefugestoff bildende,chemisch inerte poröse feste Schicht aufgebracht, um diese damit zu durchtränken. Diese Schicht wird dann getrocknet, um die Solvatation des Lithiumsalzes nach und nach aufzuheben, bis ein dem Mindestwert nahe kommender spezifischer elektrischer Widerstand erreicht ist. Der spezifische\Widerstand des im Betrieb befindlichen Separators sollte einen möglichst geringen Wert aufweisen. Die Entladungsprodukte neigen zur Solvatation und verbrauchen dabei einen Teil des Lösungsmittels des Separators. Bei der Herstellung des Elements ist es daher zweckmässig, für den Separator etwas mehr Lösungsmittel vorzusehen, als erforderlich wäre, um nur zu Beginn einen Mindestwiderstand zu erhalten.

Es kann auch das Auftragen einer aus Halogensalz und einem aus Kunststoff bestehenden Bindemittel erfolgen, das den Stoff mit festem GefUge in geringer Menge darstellt

209838/0742

und in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Propylenkarbonat, aufgelöst ist.

Bei dem Bindemittel kann es sich beispielsweise um Methyl-Polymethakrylat, Polysulfon, Polyäthylen, Epoxidharz oder dergl. handeln.

Nach dem Aufbringen der Masse kann ggf. eine Verfestigung durch Anwendung von Druck unter Wärmeeinwirkung erfolgen.

Fs kann auch ein Vergiessen der Masse auf folgende Weise geschehen;

Zu 100 cm Methanol werden 350 g Lithium-Iodid hinzugefügt, und in der erzielten Lösung wird ein Phenol-Formol-Harz entsprechend dem gewünschten Plastizitätsgrad aufgelöst.

Die erhaltene Lösung wird vergossen und dann vorzugsweise in Argon bei 50 bis 60° C getrocknet, so dass das ' Methanol verdampft.

Das Vergiessen kann auf einen geeigneten Träger oder unmittelbar auf das Silberiodid -erfolgen.

Auf diese Weise wird eine Schichtdicke von 300 bis Mikron erzielt, in der der als Bindemittel dienende und das Material mit festem Gefüge bildende Stoff sich im Prepolymerzustand befindet.

209838/0742

Aufgrund der Solvatation des Lithiumiodids weist eine derartige Schicht eine "beträchtliche Ionenleitfähigkeit auf. In den nach "bekannten Verfahren hergestellten Schichten beträgt der Kurzschlusstrom ungefähr zwischen 30 und 40 Mikro-Amp&re/cm , während er in einer erfindungsgemäss hergestellten Schicht ungefähr das Zehnfache beträgt.

Der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel steht nicht entgegen, dass die Lithiumiodidechicht mit einer Lithiumschicht in Berührung ist, denn das Wasser befindet sich in der Lithiumiodids'chicht nicht im freien Zustand,

Die Solvatation zumindest eines Teils der Lithiumiodidschicht kann durch eine Wärmebehandlung aufgehoben werden, durch die das als Bindemittel dienende Material stärker polymerisiert wird.

Bei Verwendung von Wasser, Methanol, Äthanol bzw. Azeton als Lösungsmittel wird eine mechanisch widerstandsfähigere Schicht erhalten, deren Leitfähigkeit jedoch geringer ist.

In diesem Fall erfolgt die Polymerisation durch Erhitzung auf 150° C, beispielsweise während einer Stunde.

Die Herstellung der die elektrochemischen Elemente bildenden Bauteile mit Ausnahme des Separators kann auf jede geeignete Weise erfolgen, desgleichen deren Zusammenbau. Die Kathode kann beispielsweise aus Silber, der Katholyt aus

209838/0742

220908?

Sirberiodid bestehen, und "bei dem im Separator verwendeten Salz handelt es sich dann um Lithiumiodid. Die Erfindung gilt auch in anderen Fällen, in denen das elektrochemische Element andere gleichwertige Bauteile enthält, da ihre Bedeutung darin liegt, dass der spezifische Widerstand des Separators infolge der Solvatation niedriger ist. Vor allem kann es sich bei dem Lithiumsalz nicht nur um ein Iodid, sondern auch um ein Chlorid oder ein Sulfid handeln·

-PatentansprUche-

209838/0742

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren Elektrochemischen Elements, das im geladenen Zustand mehrere dünne feste Schichten in folgender Reihenfolge aufweist:

- eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende Kathode, J

- einen Katholyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden,

- einen ein Lithiumsalz und einen Stoff mit festem Gefüge enthaltenden Separator, der einen Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die Elektronen isolierend wirkt und für den Katholyten undurchlässig ist,

- eine Lithium-Anode,

dadurch gekennzeichnet, dass der Separator durch Auflösung des Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel erhalten wird und dass danach aus dieser Lösung und dem Stoff mit festem Gefüge eine dünne feste Schicht gebildet wird, derart, dass das Lithiumsalz zumindest teilweise solvatisiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mindestens einen Stoff der folgenden Gruppe von Stoffen enthält:

209838/0742 *^/#

Αϊ

CD C3I

M Wasser ·" ^m ^tT -y^ ' H₂O Methanol CH₃-OH Äthanol CH₃-CH₂-OH Azeton CH₃-CO-CH₃ Azetamid CH^-CO-NH₉ N-Me thylaze tamid CH₃-CO-NHCH₃ · N-Methylformamid · H-CO-NHCH₃ N-Me thyl- (2) -Pyrrolidon CH,-N (CHp), -CO Isopropylamin (CH₃)₂ -CH-NH₂ Propylen-Karbonat CH, -CH-CHp-¹O-CO-O Formaldehyd H-COH.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichne t, dass das L'osungsmittel aus einer Mischung zweier der genannten Stoffe besteht.

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der dünnen festen Separatorschicht durch folgende Verfahrensstufen erfolgt;

- Imprägnierung einer chemisch inerten, porösen festen Schicht mit einer Lösung des Lithiumsalzes in dem Lösungsmittel,

- Trocknung der imprägnierten Schicht derart, dass das Lithiumsalz mindestens teilweise vom Lösungsmittel solvatisiert bleibt, wobei der Stoff mit dem festen Gefüge mindestens teilweise von der porösen Schicht gebildet wird.

5. Wiederaufladbares elektrochemisches Element,

209838/0742

• IV

das folgende dünne, feste Schichten in folgender Reihenfolge im geladenen Zustand aufweist:

- eine aus einem elektrisch leitenden Material

j j bestehende Kathode,
j

ζρ - einen Katholyten, der Anionen liefert, die mit

^- Lithium ein Salz bilden,

^iJ¹ - einen ein solvatisiertes Lithiumsalz und einen

C η Stoff mit festem Gefüge enthaltenden Separator, der einen j f Ionenleiter bildet, welcher in bezug auf die Elektronen isolierend wirkt und für den Katholyten undurchlässig ist,

- eine Lithium-Anode,

dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz zumindest teilweise durch ein Bildungsmittel solvatisiert ist.

6, Elektrochemisches Element nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mindestens einen der folgenden Stoffe enthält:

Wasser H₀O

C.

Methanol CH₃-OH

Äthanol CH₃-CH-OH

Azeton CH₃-CO-CH₃

Azetamid CH₃-CO-NH₂

N-Methylazetamid CH₃-CO-NHCH₃

N-Methy!formamid H-CO-NHCH₃

N-Methyl-(2)-Pyrrolidon CH,-N (CH_?k -CO

'ά Isopropylamin (CH₃)₂ -OH-NH₂

Propylen-A*mAo-wv^ CH₃ -CH-CH₂-O-CO-O

8 38/074 2 h-coh. '