DE3030542A1

DE3030542A1 - Lithium-jod-festkoerper-primaerelement

Info

Publication number: DE3030542A1
Application number: DE19803030542
Authority: DE
Inventors: Muneaki Toyonaka Osaka Nakai; Satoshi Yawata Kyoto Sekido; Tadashi Kashiwara Osaka Sotomura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-08-15
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-03-26
Also published as: CH651966A5; DE3030542C2; GB2056756B; US4315975A; GB2056756A

Description

-B-

STACH Λ LE

PATENTANWÄLTE
ADENAUERALLEE 3O · D-2OOO HAMBURS 1 · TEL. (O 4O) " 24 45 22.

Aktenzeichen: Neuanmeldung

Anmelderin: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Osaka

Lithium-Jod-Festkörper-Primärelement

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Primärelemente mit Festkörper-Lithium-Jod-Komplexen. Die Zellen enthalten ein aktives Anodenmaterial, beispielsweise Lithium, ein aktives Kathodenmaterial in Form eines Gemisches aus Jod und einem Ladungsübertragungskomplex aus Jod mit einer aromatischen heterozyklischen Verbindung, und einem festen Elektrolyten, der durch die Reaktion des aktiven Anodenmaterials mit dem aktiven Kathodenmaterial, das in Berührung damit steht, gebildet ist.

Bei Primärelementen der angegebenen Art braucht kein Separator, der für übliche Zellen notwendig ist, zwischen das aktive Kathodenmaterial und das aktive Anodenmaterial gefügt zu werden. Die Kathode, die im wesentlichen aus Jod besteht, und die Lithium-Metallanode unterliegen, wenn sie in direkte Berührung miteinander in der Herstellung der Zelle gebracht werden, einer Selbstentladungsreaktion, die der Zelle eigentümlich ist und durch 2Li + J —> 2LiJ dargestellt werden kann, und die mit einer sehr geringen Geschwindigkeit nach der Fabrikation abläuft, wodurch dementsprechend eine feste Elektrolytschicht aus Lithium-Jod an der Zwischenfläche zwischen den beiden Elektroden gebildet wird. Diese Elektrolytschicht dient als ein Separator zum Trennen der Elektroden, so daß eine hochenergetische Zelle von 2,8 V geschaffen wird.

Nach der Herstellung der Zelle wächst die feste Elektrolytschicht kontinuierlich durch die oben erwähnte Selbstentladungsreaktion aufgrund der Diffusion von Jod von der Kathode durch die Schicht.

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- h

Mit dem Anwachsen der Schicht behindert diese die Reaktion zwischen Lithium und dem Jod, das durch die Schicht diffundiert, mit dem Ergebnis, daß der innere Widerstand der Zelle mit einer Rate zunimmt, die proportional der Quadratwurzel der Lagerzeit der Zelle ist. Weiterhin wächst die Trennschicht durch Entladung, so daß sich der innere Widerstand der Zelle erhöht. Die Arbeitsspannung V. des Zellensystems wird durch folgende Gleichung dargestellt:

.2, 2

T = 2,80 - A/t +~? χ i/s -BXtxi²/s

"C O

wobei A und B Konstanten sind, die sich auf die ionischen Leitfähigkeiten des festen Elektrolyten beziehen, der im wesentlichen aus LiJ besteht, das sich während der Lagerung und des Entladens

to die Lagerzeit,
gebildet hat, tyder Entladezeitraum, i der Entladestromwert und s die Fläche der Lithiumanode in Berührung mit der Kathode direkt nach der Herstellung der Zelle. Die Werte A und spiegeln die ionischen Leitfähigkeiten des festen Elektrolyten, der während der Lagerung bzw. Entladung gebildet worden ist, wider. Genauer gesagt spiegelt der Wert von A die Leitfähigkeit, 10 Ohm·cm, von LiJ wider, welches der während der Lagerung erzeugte Elektrolyt ist, und B ist ein Wert, der die Leitfähigkeit des festen Elektrolyten darstellt, der im wesentlichen aus LiJ während der Entladung gebildet worden ist, beispielsweise 10 bis 10 Ohm·cm, wenn ein 1-(n-Alkyl)-pyridinium-polyjodid-Komplex für die Kathode verwendet worden ist. Wenn dementsprechend die Zelle des oben beschriebenen Typs eine Stärke von etwa 0,2 cm hat.beträgt der Stx-omwert, bei dem das aktive Kathodenmaterial, das die Zelle füllt, mit nahezu 100$ genutzt werden kann, mehrere zehn Mikroampbs pro Flächeneinheit (1 cm ) der Lithium-Anode. Dieser Wert ist kleiner als bei herkömmlichen Zellen mit einem flüssigen Elektrolyten. Bei dem Trend der letzten Jahre, daß elektronische Geräte immer kleiner werden und immer größere Einsparungen im Energieverbrauch erzielt werden konnten, sind jedoch Zellen der oben beschriebenen Art, die keinen Separator brauchen und

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demzufolge mit größeren Mengen aktiven Materials relativ zum Innenvolumen gefüllt werden können, in kleineren Stärken oder Größen vorgesehen, was den Vorteil mit sich bringt, daß sie eine höhere Kapazität als herkömmliche Zellen mit einer Elektrolytlösung und einem Separator besitzen. Somit wurde besondere Aufmerksamkeit den Zellen der oben genannten Art zugewandt.

Um die obigen Vorteile weiter zu verbessern, wurde versucht, den Jodinhalt des aktiven Kathodenmaterials dadurch zu vergrößern, daß Jodpartikel in das Kathodenmaterial in einem be-

werden deutend größeren Maße eingebrachtYäls die Jodmenge, die in einem Ladungsübertragungskomplex durch einfaches Mischen des Jods und der aromatischen heterozyklischen Verbindung untergebracht werden konnte. Zusätzlich kann die Menge des aktiven Kathodenmaterials, das in der Zelle enthalten ist, relativ zum Innenvolumen durch ein Einbeziehen einer größeren Jodmenge in den Ladungsübertragungskomplex vergrößert werden, um die Dichte des aktiven Kathodenmaterials anzuheben. Wenn beispielsweise Poly-2-vinylpyridin (im folgenden als ^lfP-2VP^B bezeichnet) als aromatische heterozyklische Verbindung zur Bildung eines Ladungsübertragungskomplexes mit dem Jod verwendet ist, wird Jod im Verhältnis von 20 Jodatomen pro Pyridingruppe verwendet. Mit diesen Jodatomen formen 2 oder 3 Atome leicht den Komplex, wenn das Jod mit P-2VP gemischt wird, jedoch der restliche Jodanteil kann nicht ohne weiteres in den Komplex einbezogen werden und bleibt als Partikel elementaren Jodes zurück.

Wenn ein 1-Alkylpyridinium als aromatische heterozyklische Verbindung verwendet wird, wird Jod im Verhältnis von 13 bis 17 Jodatomen pro Pyridiniumion verwendet. Etwa neun dieser Atome bilden ohne weiteres einen Ladungsübertragungskomplex, wenn Jod mit Pyridinium gemischt wird, jedoch können gleichermaßen die üblichen Jodanteile nicht ohne weiteres in den Komplex eingebunden werden und bleiben als Jodpartikel leicht konvertiert

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zum Komplex über dessen Oberflächen oder als Partikel elementaren Jodes zurück. Festkörper-Lithium-Jod-Primärelemente, die diese beiden aktiven Kathodensubstanzen enthalten und einen Außendurchmesser von 23 mm sowie die kleine Stärke von 1,0 mm besitzen, haben eine Kapazität von etwa 0,4f> wh/cc, was sehr viel größer ist als etwa 0,35 wh/cc, die durch Zellen mit flüssigen Elektrolyten geliefert werden, die die gleichen Abmessungen aufweisen und Li/(CF) oder Li/MnO„ enthalten.

Auf diese Weise werden Jodpartikel in das aktive Kathodenmaterial einbezogen, um eine erhöhte Energie zu erhalten. Jedoch wurden keine Betrachtungen bezüglich der Form der Jodpartikel, die darin enthalten sind, angestellt. Irregularitäten in der Größe der Jodpartikel, die mit dem aktiven Kathodenmaterial gemischt werden, erzeugen eine Unebenheit der Jodaktivität der Fläche des Kathodenmaterials in Berührung mit der Lithiumanode. Dementsprechend unterliegen Abschnitte der Lithiumanode, die einer hohen Jodaktivität unterworfen sind, einer konzentrierten Selbstentladungsreaktion und korrigieren in der Form von Vertiefungen oder Narben während der Lagerung der Zelle aus später zu beschreibenden Gründen. Dies beeinflußt ernsthaft die Entladeeigenschaften der Zelle während der Lagerung,, ¥enn weiterhin für einen längeren Zeitraum bei höheren Temperaturen gelagert wird, ist die Zelle einem internen Kurzschluß aus später angegebenen Gründen unterworfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Lithium-Jod-Festkörper-Primärzelle zu schaffen, die eine hohe Energiedichte aufweist und ein aktives Kathodenmaterial mit vergrößertem Jodgehalt und frei von Zerstörungen in den Entladecharakteristiken und feinen internen Kurzschlüssen während der Lagerung ist.

Die erfindungsgemäße Zelle umfaßt ein metallenes Lithium, das

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als aktives Anodenmaterial dient, und ein aktives Kathodenmaterial in der Form eines Gemisches aus einem Ladungsübertragungskomplex mit Jod und einer aromatischen heterozyklischen Verbindung und Partikeln von elementarem Jod, die in die Kathode eingebunden werden müssen, um eine hohe Energiedichte für die Zelle vorzusehen.

Die Zelle wird dadurch hergestellt, indem aktives Kathodenmaterial in direkte Berührung mit dem aktiven Material gebracht wird. Bei einer derartigen Berührung unterliegen die aktiven Materialien der Reaktion 2Li + J₂ —} 2LiJ, was eine Zwischenschicht zwischen den beiden Materialien als festen Elektrolyten ausbildet, der als Separator dient und im wesentlichen aus LiJ besteht. Jodteilchen bis zu 77 /um in Größe werden als elementare Jodpartikel verwendet, wodurch die Reaktion gleichmäßig in der Fläche der Lithiumanode bewirkt wird, was dementsprechend stabile Charakteristiken der Zelle während der Lagerung vermittelt.

Vorzugsweise werden flüssige Alkylpyridiniumjodide als Ladungsübertragungskomplexe verwendet. Weiterhin liegt das aktive Kathodenmaterial vorzugsweise in der Form eines Gemisches mit einem Ladungsübertragungskomplex von 1-(n-Butyl)-pyridiniumpolyjodid, elementarem Jod bis zu 77 /um in Partikelgröße und einem Silicagel bis zu 10 /um in durchschnittlicher Partikelgröße und geeignet zur Verwendung in chromatographischer Analyse vor.

Die Erfindung sieht weiterhin eine verbesserte Zelle vor, die einen Anodenstromkoltektor umfaßt mit einem halogenwiderstandsfähigen Isolierfilm, vorzugsweise einem Polyimidfilm, auf der Oberfläche, der der Lithiumanoda gegenüberliegt mit Ausnahme an der S eile, an der die Fläche elektrisch mit der Anode verbunden ist. Dieser Film, wenn er vorgesehen ist, dient dazu, einen ungeeigneten Kurzschluß zu verhindern, der während der Entladung durch Ungleichmäßigkeiten entstehen würde, die unveränderbar der Dicke der filmartigen Lithiumanode, die in eine dünne Zelle einbezogen werden soll, innewohnen.

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Verschiedene andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die zugehörigen Figuren deutlich.

Fig. 1a und 1b sind Schnittdiagramme einer Festkörper-Lithium-Jod-Primärzelle, die schematisch darstellen, wie die Lithiumanode durch das aktive Kathodenmaterial mit den Jodkomplexen korrodiert wird, Fig. 1a zeigt die Zelle direkt nach der Herstellung und Fig. 1b zeigt die gleiche nach einer Lagerung;

Fig. 2 ist eine Frontansicht, teilweise geschnitten, und zeigt Festkörper-Lithium-Jod-Komplex-Primärzelle des flachen Typs}

Fig. 3 ist eine Vorderansicht, die einen Teil einer

entladenen Zelle im Schnitt in der Nachbarschaft der Lithiumanode zeigt;

Fig. k ist eine graphische Darstellung, die die Spannung während der Entladung der Zelle darstellt;

Fig. 5 ist eine Vorderansicht, teilweise geschnitten,

und zeigt eine Zelle mit einem halogenwiderstandsfähigem Isolierüberzug; und

Fig. 6 ist eine Schnittansicht von vorne, die einen Abschnitt zeigt, der mit einem Pfeil VI in Fig. 5 dargestellt ist, und zwar, nachdem die Zelle entladen wurde.

Bevor die vorliegende Erfindung beschrieben werden soll, wird eine Beschreibung gegeben, wie eine Lithiumanode durch ein jodaktives Kathodenmaterial unter Bezugnahme auf die Figuren 1a und 1b korrodiert wird.

Vie bereits beschrieben, wurde es versucht, den Jodanteil des aktiven Kathodenmaterials zu erhöhen, um Zellen mit hoher

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Energiekapazität zu schaffen, es wurde jedoch keine Aufmerksamkeit der Form der Jodteilchen, die in das Material einbezogen werden sollen, geschenkt, so daß Irregularitäten in der Größe der Jodteilchen im Kathodenmaterial eine ungleiche Verteilung der Jodmenge in der Fläche des aktiven Jodkomplex-Kathodenmaterials 2 in Berührung mit der Lithinmanode 1, wie aus Fig. 1a zu ersehen, hervorruft. Während der Lagerung der Zelle diffundiert dementsprechend das Jod durch eine Elektrolytschicht 3 zur Bildung einer Selbstentladereaktion von 2Li + J —> 2LiJ, wobei Lithium konzentrisch an den Abschnitten 1a der Lithiumanode auftritt, wo die Jodteilchen k in Berührung mit der Anode sind, wie es in Fig. 1b dargestellt ist. Die Lithiumanode wird dementsprechend in der Form von Narben oder Vertiefungen korrodiert. Wenn die Zelle nach der Lagerung entladen wird, sind die mit Narben versehenen Anodenabschnitte, in denen die entstandene Elektrolytschicht eine größere Dicke als in den anderen Abschnitten besitzt, fast inert gegenüber der Entladereaktion mit dem Ergebnis, daß die Lithiumanode eine wesentlich verringerte effektive Fläche besitzt. Dementsprechend tritt während der Entladung eine deutliche Polarisation auf. Falls weiterhin die Zelle bei hohen Temperaturen für einen längeren Zeitraum gelagert wird, erstrecken sich die Narbenabschitte zum Stromkollektor 5 für die Anode. Der Anodenstromkollektor 5» der üblicherweise aus einem Metall hergestellt ist, das elektrochemisch edler als die Lithiumanode ist, bildet nicht, im Gegensatz zum Lithium, eine ionen gleitende Korrosionsschicht durch Berührung mit Jod und ist elektrisch mit der Kathode durch den festen Lithium-Jodid-Elektrolyten in den Narben verbunden, was zu einem P-leitenden Halbleiter in Gegenwart von exzessivem Jod führt und somit eine Elektronenleitfähigkeit herbeiführt. Somit ist die Zelle feinen inneren Kurzschlüssen unterworfen.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß elementare Jodteilchen ausgewählter Größe zur Einlagerung im aktiven Kathodenmaterial ausgewählt werden, um eine gleichmäßige Verteilung

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der Jodteilchen über die Fläche der Kathode in Berührung mit der Lithiumanode sicherzustellen, so daß selbst dann, wenn die Lithiumanodenfläche durch Korrosion vernarbt ist, die Narben eine gleichmäßige Verteilung über die Fläche bilden und auch ein verringertes Ausmaß, um dadurch den Einfluß von Jodpartikeln auf die Fläche der Kathode zu verhindern.

Ausführungsformen der Erfindung werden unten unter Bezugnahme auf die Fig. J - 6 beschrieben.

Ausführungsform 1

Fig. 2 ist eine teilweise geschnittene Ansicht und zeigt ein Lithium-Jod-Komplex-Festkörper-Primärelement flachen Aufbaus, das verwendet wird, um die Vorteile der Erfindung wahrzunehmen und einen Außendurchmesser von 22,4 mm und eine Dicke von 1,0 mm besitzt.

Mit 1 ist eine Lithiumanode mit einer Stärke von 200 /um bezeichnet, mit 2 eine Kathodenzusammensetzung, die Jod enthält, mit 5 ein Anodenstromkollektor, mit 6 ein Kathodenstromkollektor und mit 7 eine Dichtung.

Zellen obigen Aufbaus wurden hergestellt unter der Verwendung von Jod enthaltenden Kathodenzusammensetzungen mit den unten angegebenen Inhalten. Elementare Jodpartikel verschiedener Größe wurden für die Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, verwendet. Um die Vorteile der Erfindung zu erkennen, wurden die Zellen auf die Verringerung der Spannung bei offener Schaltung nach einer Lagerung bei 60°Cfür 30 Tage getestet, und auch auf die Dauer der Entladung bei 20° C und 30 /uA Strom, bis die Spannung auf 2,40 Volt abgefallen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. 1-(n-Butyl)-pyridiniumjodid wurde als aromatische heterozyklische Verbindung mit Jodpartikeln spezieller Größe im Verhältnis von 17 Jodatomen pro Molekül-P yridinium gemischt, um ein aktives Kathodenmaterial zu erhalten, in dem sowohl Festkörper als auch Flüssigphase koexistieren.

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Das Kathodenmaterial wurde dann im Gewichtsverhältnis von 5:1 mit Silicagel gemischt, das für Chromatographie geeignet ist und eine mittlere Partikelgröße von bis zu 10 /um besitzt, um ein Pulver zur Verwendung als Kathodenzusammensetzung zu erhalten. Die Zellen wurden in einer Argongas Atmosphäre mit einem Vassergehalt bis zu 10 ppm hergestellt.

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zellen gute Lagermöglichkeiten zeigen, wenn Jodpartikel einbezogen wurden, die zu 100% eine Größe von minus 200 mesh (bis zu 77 ;ura) besitzen.

Tabelle 1

Größe der elementaren Reduktion der Spannung Dauer der Zelle Jodteilchen bei offener Schaltung** Entladung ( /u ) (mesh*) (mV) (Stunden)

A 250-150 55 80 190

B 149-78 100 95 28C

C 77-5^ 200 12 7^5

D 53-^5 280 8 72G

E 44-39 325 ' 6 78C

F bis zu 38 400 7 755

* Die kleinste Maschengröße des Gitters, durch die 100% der

Teilchen hindurchpassen.
** Nach einer Lagerung von 6o° C für 30 Tage.

Ausführungsform 2

Zellen G bis 0 der gleichen Art wie in Ausführungsform 1 wurden hergestellt, in dem Kathodenzusammensetzungen mit 1-(n-Butyl)-pyridiniumjodid als aromatische heterοzyklische Verbindung und variierende Jodanteile verwendet wurden. Der Vorteil der Erfindung wurde verdeutlicht in Ausdrücken der Eigenschaften der Zelle nach einer Lagerung bei 6θ° C für 30 Tage. Jodpartikel, von denen 100%

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eine Größe von minus 200 mesh, aufweisen, wurden für die Herstellung des aktiven Kathodenmaterials verwendet. Silicagel, das für die Chromatographie einsetzbar ist, wurde verwendet, und zwar in einer Durchschnittspartikelgröße bis zu 10 /um. Die Zellen wurden in einer Argon Atmosphäre mit bis zu 10 ppm Wassergehalt hergestellt.

Da Jodteilchen der oben erwähnten Größe für die Zellen G bis verwendet wurden, hatten sie in zufriedenstellendem Maße die Vorteile der Erfindung trotz des hohen Jodgehaltes. Jedoch in dem Fall, in dem 1-(n-Butyl)-pyridiniumjodid als aromatische heterozyklische Verbindung verwendet wurde, konnte der Vorteil der Erfindung wirkungsvoll gesichert werden, wenn der Jodgehalt in der Kathodenzusammensetzung bis zu 27 Jodatome pro Molekül 1-(n-Butyl)-pyridinium beträgt. Mit mehr als 27 Jodatomen wurden leicht negative Lagereigenschaften erhalten. Dies scheint auf folgenden Gründen zu beruheni Wenn mehr als 27 Jodatome vorhanden sind, ist der Flüssigkomplex von Jod und 1-(n-Butyl)-pyridinium nicht in der Lage, vollständig die Flächen der Jodpartikel innerhalb der Kathodenzusanunensetzung zu benetzen, was eine Koagulation verschiedener Partikel ermöglicht, wodurch der gleiche Effekt in den Lagereigenschaften hervorgerufen wird, als wenn größere Jodpartikel für die Herstellung des aktiven Kathodenmaterials verwendet werden wurden.

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	Anzahl der	Tabelle 2	Verringerung der	Dauer der Ent
eile	J Atome*	Silicagel-	Spannung in offe	ladung
		Gehalt	ner Schaltung**	(in Stunden)
		(Gew.%)	(mV)
	17		6	780
G	19	17	5	810
H	21	16	5	830
I	23	14	8	76O
J	25	13	12	780
K	27	12	10	74O
L	29	12	28	585
M	31	10	Zk	550
N	33	10	35	520
O	9

* Die Anzahl der Jodatome pro Molekül 1-(n-Butyl)-pyridinium. ** Nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 6o C.

Ausführungsform 3

Folgende Zellen wurden hergestellt: Zelle P unter Verwendung eines aktiven Kathodenmaterials mit P-2VP als aromatische heterozyklische Verbindung und mit 20 Jodatomen pro Pyridinium-Gruppe, Zelle Q unter Verwendung eines aktiven Kathodenmaterials mit Perylen bei 20 Jodatomen pro Perylenmolekül, und Zellen R, S und T unter der Verwendung eines aktiven Kathodenmaterials mit 1-(Äthyl)-pyridinium, 1-(n-Propyl)-pyridinium bzw. 1-(n-Butyl)-pyridinium, wobei 20 Jodatome pro Molekülpyridinium vorgesehen sind. Diese Zellen wurden auf ihre Eigenschaften nach einer Lagerung bei 60° C für 30 Tage getestet, um die Vorteile der Erfindung abzuschätzen. Es wurden Jodpartikel, von denen 100$ eine Größe von minus 280 mesh besaßen, verwendet* Zellen P¹ und Q¹ ähnlich den Zellen P und Q, in denen P-2VP und Piperylen jeweils verwendet wurden, wurden unter der Verwendung

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von Jodpartikeln, den denen 100$ eine Größe von minus 100 mesh, jedoch plus 200 mesh besaßen, verwendet. Silicagel für die Chromatographie wurde verwendet, das eine Durchschnittspartikelgröße bis zu 10 /um besaß. Die Zellen wurden in einer Argon-Atmosphäre mit einem Wassergehalt von bis zu 10 ppm hergestellt.

Die Zellen P, P¹, Q und Q¹ unterscheiden sich von den Zellen R, S und T in der Leitfähigkeit des festen Elektrolyten, des Produktes der Zellenentladereaktion, wobei diese Leitfähigkeit den Grad der Entladepolarisation regiert, und sind deshalb nicht mit letzteren Zellen in der Dauer der Entladung vergleichbar. Da jedoch die Zellen P bis T der gleichen Selbstentladereaktion 2Li + J -> 2LiJ während der Lagerung unterliegen, können die Zellen bezüglich der Reduktion in der Spannung bei offener Schaltung nach einer Lagerung zur Abschätzung der Vorteile der Erfindung verglichen werden. Die Zellen, die 1-(Alkyl)—pyridiniumjodid als aromatische heterozyklische Verbindungen entsprechend der Erfindung enthalten, erzeugen gute Resultate. Insbesondere die Zelle mit 1-Butylpyridiniumjodid erreicht hervorragende Ergebnisse. Die Überlegenheit des 1-Alkylpyridiniumjodids/über den anderen aromatischen heterozyklischen Verbindungen scheint auf folgenden Gründen zu beruhen! Der Ladungsübertragungskomplex von Jod mit 1-Alkylpyridinium, das in der Form einer Flüssigkeit vorliegt, wie bereits in der Ausführungsform 2 festgehalten, ermöglicht eine zufriedenstellende Dispersion der Jodteilchen in dem aktiven !Xathodenmaterial, ohne daß eine Koagulation der Jodteilchen ermöglicht wird, was auch eine gleichmäßige Dispersion derartiger Teilchen in der Stirnseite des Kathodenmaterials in Berührung mit der Lithiumanode sicherstellt, um eine gleichmäßige Korrosion der Anode zu bewirken. Der Ladungsübertragungskomplex des Jods mit P-2VP ist in der Form eines Plasts, während der von Jod mit Perylen in der Form von festen Partikeln vorliegt. Da diese Komplexe keine ausreichende

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Dispersion der Jodpartikel bewirken, scheinen sie in ihren Eigenschaften denen mit 1-Alkylpyridiniumjodid unterlegen, obwohl sie bis zu einem gewissen Grade die Wirkungen, die
durch die Erfindung beleuchtet werden, hervorrufen.

Somit sieht die vorliegende Erfindung Festkörper-Primärelemente mit Lithiumjod-Komplexen von verbesserter Lagerfähigkeit vor ο

Tabelle 3

eile	Silicagel-	Verringerung der Spannung	Dauer der
	Gehalt	bei offener Schaltung*	Entladung
	(Gew. 90	(mV)	(Stunden)
P	O	22	210
P'	0	59	120
Q	0	16	125
Q¹	O	78	60
R	10	12	715
S	15	13 "	770
T	15	7	805

* Nach Lagerung bei 60° C für 30 Tage.

Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die einen Abschnitt in der Nähe der Lithiumanode einer Zelle U zeigt, die den gleichen Aufbau wie die Zelle G in der Ausführungsform 2 mit der Ausnahme besitzt, daß die Lithiumanode die Form eines Films mit einer durchschnittlichen Stärke von 100 /um besitzt, nachdem die Zelle U bei 20 C und einem Stromwert von 30 /uA entladen wurde. Mit 8 ist ein Abschnitt der Anode bezeichnet, der nicht für die Entladung verwendet wurde, mit 9 ein Anodenstromkollektor, mit 10 der Festelektrolyt, der im wesentlichen

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durch die Entladungsreaktion gebildet wurde,und mit 11 eine Kathodenzusammensetzung. Die Lithiumanode wurde vollständig in den Abschnitten 8a und 8b verbraucht, an denen der Anodenstromkollektor 9 elektrisch mit der Kathodenzusammensetzung durch den festen Elektrolyten 10 verbunden ist. In Fig. k zeigt eine Kurve U die Spannung der Zelle U, die in Fig. 3 dargestellt ist, während der Entladung. Die Spannung fällt abrupt im Laufe der Entladung ab.

Ausführungsform k

Fig. 5 zeigt eine Festkörper-Primärzelle entsprechend der Erfindung mit einem halogenresistenten, elektrisch isolierenden Film in der Form einer Münze mit einem Außendurchmesser von 22,k mm und einer Stärke von 1,0 mm. Die in Fig. 5 dargestellten Teile sinc^hit den gleichen Bezugszeichen, die auch in Fig. 2 verwendet wurden, bezeichnet, und sind die gleichen Bauteile vie die in Fig. 2 gezeigten mit der Ausnahme, daß die Lithiumanode eine Durchschnittsdicke von 100 /um besitzt. Mit 12 ist der halogenresistente, isolierende Film bezeichnet, der zumindest die Fläche eines Anodenstroinkollektors 5» der einem aktiven Anodenmaterial 1 mit Ausnahme eines Abschnittes 1a gegenüberliegt, bedeckt, an dem die Fläche elektrisch mit dem Material 1 verbunden ist. Der Film dieser Ausführungsform ist ein Polyimidfilm mit einer Stärke von 10 bis 15 /um, der durch das Auflösen von 17 bis 23 Gew.°/o von Molekülketten eines niedermolekülgewichtigen Polyimids in einem Lösungsmittelgemisch von N-Methyl-2-pyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylacetamid gebildet wurde, um einen isolierenden Lack zu erhalten. Der Lack wurde den oben erwähnten Teilen der Fläche des Anodenstromkollektors 5 iⁿ trockener Atmosphäre zugeführt,und die Schicht wurde bei aufeinanderfolgend erhöhten Temperaturen von 100° C, 250° C und 350° C für etwa 1 Stunde bei jeder dieser Temperaturen für die Polymerisation erhitzt.

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Fig. 6 zeigt den Abschnitt von Fig. 5» der mit einem Kreis umgeben ist und mit einem Pfeil VI bezeichnetest, nachdem die Zelle bei 20 C bei einem konstanten Stromwert von 30/um entladen wurde. Ahnlich wie in Fig. 3 wurde die Lithiumanode in den Abschnitten 8c und 8d vollständig verbraucht. Die Kurve V in Fig. k stellt die Spannung der Zelle V, die in Fig. 6 dargestellt ist, während der Entladung dar. Im Gegensatz zu Zelle U, die keinen halogenresistenten Film besitzt, ist die Zelle V frei von einem abrupten Spannungsabfall während der Entladung. Dies zeigt, daß der halogenresistente Isolierfilm 12 der Erfindung wirkungsvoll arbeitet.

Andere halogenresistente Isolierfilme, die gut verwendbar erscheinen, sind beispielsweise solche, die aus einer wässrigen Suspension eines fluorhaltigen Harzes gebildet sind, beispielsweise Polyäthylen-Tetrafluoridharz, durch Beschichten und Erhitzen, und Filmen aus halogenwiderstandsfähigen Harzen, beipielsweise Polyäthylentetrafluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyäthylen, Polypropylen, etc., die durch Wärmeadhäsion aufbringbar sind. Dennoch wurde herausgefunden, daß diese Filme alle eine niedrige Adhäsion für den Anodenstromkollektor aufweisen, der aus einem Metall besteht, so daß ein Zwischenraum zwischen dem Film und dem Anodenstromkollektor unter einem mechanischen Stoß, der bei der Fabrikation der Zelle auftreten kann, ausgebildet wird, so daß die Wahrscheinlichkeit besteht, daß das aktive Anodenmaterial, das gegen den Anodenstromkollektor zur elektrischen Verbindung mit ihm gepreßt wird, durch den Film zur Auflösung der elektrischen Verbindung mit dem Kollektor weggestoßen wird. Andererseits bedeckt der Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung, der durch ein Aufbringen einer Lösung eines niedermolekulargewichtigen Polyimide auf den Kollektor und einer Polymerisierung der Beschichtung durch Erhitzen ausgebildet ist, die Metallfläche entlang der winzigen Vorsprünge und Rillen auf der Fläche und hat somit

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eine verhältnismäßig hohe mechanische Verbindungsfestigkeit. Dieser Film bewirkt somit die Effekte der Erfindung und ist frei obigen Nachteilen.

Einhundert Zellen V mit derartigen Polyimidfilmen und 100 Zellen U ohne Polyimidfilm wurden bei 20° C und einem Strom von 30 /uA entladen. Tabelle k zeigt die Anzahl der Zellen, bei denen ein abrupter Entladungsspannungsabfall beobachtet wurde. Es kann gesehen werden, daß die Zelle V sehr viel weniger einer Spannungsverringerung als die Zelle U unterworfen ist. Dies zeigt, daß der Polyimidfilm der Erfindung wirkungsvoll arbeitet.

Tabelle h

Zelle Anzahl von Zellen, die einem abrupten

Spannungsabfall unterliegen (pro 100 Zellen)

V 2

U 28

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Claims

STACH °* LEVRANe PATENTANWÄLTE 30305Λ9 ADENAUERALLEE 3O ■ D-2OOO HAMBURG 1 · TEL. (O4O) "244522 Aktenzeichen: Neuanmeldung Anmelderin: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Osaka PATENTANSPRÜCHE

1) Im wesentlichen wasserfreie Zelle mit einer Lithium-Anode und einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Jodpartikel von nicht mehr als 77/umjLin Durchmesser und einen Ladungsübertragungskomplex, der aus Jod und einer aromatischen heterozyklischen Verbindung besteht, enthält, und ein fester Elektrolyt basierend auf Lithium-Jodid an der Lithium-Anodenfläche durch Berührung der Lithium-Anode mit der Jod-Kathode beim Zusammenbau der Zelle ausgebildet ist.

2) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische hsterozyklische Verbindung 1-(n-Alkyl)-pyridiniumjodid ist.

3) Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Gemisch mit einem Silica—Gelpulver, JodteiLehen und dem Ladungsübertragungskomplex von Jod mit 1-(n-Alkyl)-pyridiniumjodid ist.

h) Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das 1-(n-Alkyl)-pyridiniumjοdid ein 1-(η-Butyl)-pyridiniumjodid ist.

5) Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu 27 Jodatome für jedes Stickstoffatom des 1-(n-Alkyl)-pyridiniumjodids aufweist.

6) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenstromkollektor einen Polyimidfilm zumindest auf der Fläche, die der Lithium-Anode gegenüberliegt, mit Ausnahme der Stelle, an der die Fläche elektrisch mit der Anode verbunden ist, aufweist«

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7) Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Pelyimidfilm durch ein Aufbringen einer Polyimid-BeSchichtungszusammensetzung auf die Fläche des Anodenstromkollektors ausgebildet ist.

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