JPS6014467B2 - 固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池

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JPS6014467B2
JPS6014467B2 JP17115479A JP17115479A JPS6014467B2 JP S6014467 B2 JPS6014467 B2 JP S6014467B2 JP 17115479 A JP17115479 A JP 17115479A JP 17115479 A JP17115479 A JP 17115479A JP S6014467 B2 JPS6014467 B2 JP S6014467B2
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JP
Japan
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negative electrode
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electrode active
solid electrolyte
battery
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JP17115479A
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JPS5696460A (en
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正 外邨
宗明 中井
聰 関戸
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority to GB8025949A priority patent/GB2056756B/en
Priority to CH6117/80A priority patent/CH651966A5/de
Priority to DE3030542A priority patent/DE3030542C2/de
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび
銀よりなる群から選ばれる金属あるいはそれらの合金よ
りなる負極活物質と、沃素、臭素等のハロゲンと有機へ
テロ環化合物との電荷移動錯体を正極活物質とする固体
電解質電池の放電性能の改良に関する。
リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび銀あるいは
それらの合金を負極活物質とし、臭素あるいは沃素等の
ハロゲンと有機へテロ環化合物、例えば、ベリレン、ポ
リ−2ービニルピリジン、沃化アルキルピリジン等を正
極活物質とする固体電解質電池は、正極活物質と負極活
物質とを直接接触させるだけで、正極活物質と負極活物
質の接触界面に、負極獲物質の金属イオンと正極宿物質
のハロゲンイオンよりなるイオン透過性の固体電解質層
が形成され、この層がセパレータの働きをして容易に電
圧が0.7〜3.5Vの高エネルギー密度電池を構成す
ることができる。
例えば、負極宿物質に金属リチウム、正極活物質に、沃
素と沃化1−アルキルピリジニウム鈴体を用いたもので
は、電圧が約2.8V、エネルギー密度428hWh/
ccの高エネルギー電池が与えられる。このように、高
エネルギーで、電池構成が容易で、かつ従来の溶液型の
電解質を用いた電池に較べて固体電解質を用いているこ
とから漏液の心配のないという特徴を有しているこの固
体電解質電池は、供給できる電流の大きさは、溶液状態
の電解質を用いている電池に較べて、10〜100分の
1程度ではあるが、近年の電子機器の小型化に伴う低消
費電流化にあいまつて、注目されてきている。
そして、この固体電解質電池の形状に対して電子機器用
途として要求されていることの1つに、電池の薄形化が
ある。そころが、このような薄形化をはかる際に問題と
なるのは、負極活物質、正極活物質共に薄膜状のものを
用いる必要があることである。このうち、負極活物質に
ついては、通常負極活物質は空気中では反応性に富みか
つ電池容器を供するのに十分な機械強度が不足なため、
ステンレス鋼板とかニッケルメッキを施した鋼板を負極
集電体として、負極集電体に当幾する形で電池容器内に
配置される。
そころで、先述したような、正極活物質と接触するこに
よりイオン伝導性を有した固体電解質を形成して正極緒
物質と蝿気的に隠される効果は、現在のところリチウム
、マグネシウム、カルシウムおよび銀を除いては得られ
ないため、電池構成にあっては、内部短絡を防ぐために
、負極集電体と、正極活物質とが接しない構造が必要と
される。例えば、負極活物資を負極集竜体と絶縁体とで
挟持する方法など、いくつかの構造が提案されている。
しかしながら、薄形電池の場合に必要とされる薄膜状の
負極宿物質の使用にあたっては、たとえ負極集電体と正
極活物質とが接しない構造をとっても、薄膜状の倉極活
物質に均一な厚みを与えることは至難である。また正極
活物質と接する負極活物質面を、放電反応に対して同程
度の活性度に保つことは、電池組み立て時の徴量水分あ
るいは空気中の酸素等の影響による、負極活物質表面上
で水酸化物あるいは酸化物の部分的な形成が発生するの
で困難である。このため、電池放電に際しては、負極活
物質の重量あるいは平均的厚さであらかじめ設定された
規定の放電寿命に達する以前に、負極宿物質中、厚さが
比較的薄くなった箇所あるいは酸化物あるいは水酸化物
形成による汚れのない放電反応に際して比較的活性であ
ると考えられる箇所では、負極活物質は完全に固体電解
質層に変化しており、固体蟹鱗質層を隔てて負極集電体
と正綾活物質は接続されることになる。そして、固体電
解質層は、正極活物質であるハロゲン分子あるいはポリ
ハロゲンィオンの該層内への拡散移動により、ハロゲン
過剰の金属ハロゲン塩となり、電子伝導性を帯びている
ため、負極集亀体と正極活物質とを電気的に接続して電
池の内部短絡を起こし、放電電圧の急激な低下を与える
。本発明は、かかる欠点を解消するもので、負極集電体
表面のうち、負極活物質と電気的に接続せず、かつ少な
くとも負極集重体に当接する部分を耐ハロゲン性電気絶
縁性被膜で覆うことにより、函池放亀反応により部分的
に負極活物質が消失した場合においても負極集解体と正
極活物質との電気的な接続が発生し難くすることにより
、内部短絡のし難い放電性能の安定した電池を提供しよ
うとするものである。
以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
第1図は、外径22.4肋、厚さ1.0肋の従釆のコイ
ン形固体電解質蚤池を示す。
1は負極集電体を兼ねた厚さ0.15肋のSUS304
鋼板よりなる封〇板、2は正極集縄体を兼ねた厚さ0.
2肌のクロム含量31重量パーセントのいわゆるスーパ
−フェライトステンレス鋼よりなる電池容器、3は厚さ
0.2柵のフッ素樹脂シ−トリングよりなり正極と負極
とを電気的に隔てる絶縁体兼封□パッキングである。
4は窒素原子1個当たり沃素原子17個有したポリ沃化
1−ブチルピリジニウム鍔体よりなる正極活物質5重量
部に対して、180午0で2時間加熱乾燥を行った平均
粒径7山のクロマトグラフ用シリカゲル1重量部を混合
してなる正極合剤、5は厚さ0.15凧の金属リチウム
板よりなる負極活物質である。
第2図は、第1図の惰円で囲んだ部分の、20℃、30
仏A定電流下で電池放電後における状態を示した拡大図
である。
6は主に放電反応により形成された固体電解質層である
金属リチウム負極は、放電反応に際して比較的活性、あ
るいは厚さが比較的薄くなっていると考えられる5a部
および5b部において完全に消費尽くされており、固体
電解質層6により負極集蟹体1と正極合剤4が接続され
ている。第6図の曲線Cは、放電後第2図に示した断面
を有した電池の放亀中の電圧を示しており、放電途中に
おいて電圧の急激な低下が生じていることがわかる。第
3図は本発明の実施例の1つで、本発明に従って耐ハロ
ゲン性電気絶縁体被膜を有した外径が22.4奴、厚さ
1.&舷のコイン形の固体電解質電池を示している。第
3図中、第1図と同一番号のものは、同一の電池構成要
素を示している。7は本発明に従って、負極集母体1の
うち、負極獲物質5と電気的に接続されるla部分を除
いて少なくとも負極活物質と当綾する面を覆う耐ハロゲ
ン性電気絶縁性被膜である。
この実施例では、N−メチル−2−ピロリドソとN,N
−ジメチルアセトアミドよりなる混合溶媒に、低分子量
のポリィミド分子鎖を17〜2丸重量パーセント溶解し
てなる絶縁ワニス溶液を、負極集蚤体の少なくとも負極
活物質に当俵する面に、乾燥雰囲気下で塗布した後、1
00q0、250qo、350午○と順次昇温しながら
各々の温度で約1時間加熱重合することによって形成し
た、厚さ10〜15山のポリイミド膜を用いている。第
4図は、第3図の楕円で囲んだ部分の、20℃、30r
A定電流下で蝿池放電後における状態を示した図である
第2図と同様、金属リチウム負極は、5c,5d部にお
いて完全に消費これ尽している。第6図のAは、放電後
第4図に示した断面を有した電池の放電中の電圧を示し
ているが、従来の電池Cのような、放電途中における急
激な電圧劣化は生じておらず、本発明に従う耐ハロゲン
電気絶縁性被膜7が有効に作用していることがわかる。
耐沃素性絶縁性被膜としては、上述したポリィミド被膜
の他に、ポリ四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂の水
性懸濁液を塗布焼き付けることによって得られる被膜、
あるいはポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン
、ポリエチレン、ポリプロピレン等の耐ハロゲン性樹脂
材料よりなるシートを熱圧着して得られる被膜等がある
が、本発明者が検討したところでは、いずれも金属材料
よりなる負極集電体との接着力が弱く、電池組み立て時
の機械的衝撃により、被膜と負極集電体との間に間隙が
生じ、この間隙を生じる際に負極集電体と負極活物質と
の電気的接続を得るために、この被膜で覆われていない
箇所と被膜で覆われている箇所の境界部を支点として、
負極集電体に圧着されている負極活物質が、被膜により
押し上げられて電気的接続が断たれやすいという欠点を
みとめている。
一方、本実施例で示した低分子量のポリィミドを含んだ
溶液を負極集電体上で塗布加熱重合させてなるポリィミ
ド被膜は、金属表面の微細な凹凸面にまで添って被覆さ
れているため、機械的接着強度が比較的優れており、前
述したような欠点を示すことなく、本発明の効果を有効
に発揮することができる。第5図は、本発明のもう1つ
の実施例で、第3図に示した電池と犠牲が逆になった構
造を有した電池の半裁断面図である。
すなわち、8はスーパーフェライトステンレス鋼よりな
る正極集電体を兼ねた封口板、9はスーパーフェライト
ステンレス鋼板よりなる電池容器を兼ねる負極集電体で
ある。1川ま本発明に従って、負極集電体9のうち負極
活物質であるリチウム板5と電気的に接続される9a部
を除いて、少なくとも負極活物質と当駿する面を覆うポ
リィミドよりなる耐ハロゲン性電気絶縁性被膜である。
なお図中第1図と同一番号のものは、同一の電池要素を
示す。第6図のBは、2び0、30一A定電流下での放
電中の電池電圧を示しているが、従来の電池Cのような
、放電途中における急激な電圧劣化は生じておらず、本
発明に従う耐ハロゲン性電気絶縁性被膜10が有効に作
用していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の固体電解質電池の一部を断面にした側面
図、第2図はその要部の放電後の拡大断面図、第3図は
本発明の一実施例の固体電解質電池の一部を断面にした
側面図、第4図はその要部の放電後の拡大断面図、第5
図は他の実施例の電池の一部を断面にした側面図、第6
図は放電特性の比較を示す。 1,9・・・・・・負極集重体、4・・・・・・正極合
剤、5・・・・・・負極活物質、7,10・・・・・・
耐ハロゲン性電気絶縁性被膜。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図 第6図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび銀より
    なる群から選ばれる金属あるいはそれらの合金よりなる
    負極活物質と、ハロゲンと有機ヘテロ環化合物との電荷
    移動錯体よりなる正極活物質とを備え、前記負極活物質
    と当接され電気的に接続される負極集電体のうち、少な
    くとも、負極活物質と電気的に接続される部分を除いた
    部分を耐ハロゲン性電気絶縁性被膜で覆ったことを特徴
    とする固体電解質電池。 2 耐ハロゲン性電気絶縁性被膜がポリイミドを主体と
    する絶縁ワニスの塗布、焼き付けにより与えられるポリ
    イミド膜であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の固体電解質電池。
JP17115479A 1979-08-15 1979-12-28 固体電解質電池 Expired JPS6014467B2 (ja)

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JP17115479A JPS6014467B2 (ja) 1979-12-28 1979-12-28 固体電解質電池
US06/175,734 US4315975A (en) 1979-08-15 1980-08-06 Solid-state lithium-iodine primary battery
GB8025949A GB2056756B (en) 1979-08-15 1980-08-08 Solid-state lithium-iodine primary battery
CH6117/80A CH651966A5 (de) 1979-08-15 1980-08-13 Lithium-jod-festkoerper-primaerzelle.
DE3030542A DE3030542C2 (de) 1979-08-15 1980-08-13 Galvanische Lithium-Jod-Zelle

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