JP2680578B2 - 固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池

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JP2680578B2
JP2680578B2 JP62123113A JP12311387A JP2680578B2 JP 2680578 B2 JP2680578 B2 JP 2680578B2 JP 62123113 A JP62123113 A JP 62123113A JP 12311387 A JP12311387 A JP 12311387A JP 2680578 B2 JP2680578 B2 JP 2680578B2
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修弘 古川
俊彦 斎藤
隆明 池町
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は固体電解質電池に関する。 従来技術とその問題点 固体電解質電池は、液体を全く含まないため、液体電
解質を用いる電池のような漏液現象が生じず、また電解
質と電極との接触も固体−固体間接触であるため、化学
的にも安定しており、保存等において信頼性が高く、近
年特に開発が進められてきている。 ところで、上記固体電解質電池に使用されているめ固
体電解質は、室温においてそのイオン導電率が液体電解
質のイオン導電率よりも低いという欠点がある。つま
り、固体電解質の電気抵抗は液体電解質の電気抵抗より
も大きいのである。このため電池の取り出し電流が小さ
くなり、放電持続時間も短くなるため、電池寿命が短か
いという問題点があった。 本発明は従来のこのような問題点を解決して、電池特
性を向上させた固体電解質電池を提供することを目的と
する。 問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために本発明は、金属酸化物を活
物質とする正極と、アルカリ金属を活物質とする負極
と、この正負両極間に介挿される固体電解質とで発電要
素を構成した固体電解質電池において、前記負極が、上
記アルカリ金属のイオンを放出する方向へ電流を流す処
理及び上記アルカリ金属が析出する方向へ電流を流す処
理からなる通電処理を、予め施されていることを特徴と
している。 作用 通電処理とは、電解質の表裏両面に金属を接合し、こ
の金属間に通電を施し、金属間でイオンの授受を行なう
ことをいう。通電処理を施すと充電時にはイオンを放出
すると共に、放電時には金属が析出して電着することと
なるため、界面が微細化して活性化することとなる。 従って上記構成によれば、少なくとも負極活物質であ
るアルカリ金属が予め通電処理されたので、界面の活性
化により負極と固体電解質との間の界面抵抗が減少し、
内部抵抗が小さくなるため、取り出し電流が増大する。 実 施 例 以下、本発明を実施例に基づき詳説する。 第1図は本発明の一例としての固体電解質電池であっ
て、1は正極端子兼用の電池缶、2は負極端子兼用の金
属蓋、3は発電要素、4は絶縁パッキングである。 上記発電要素3は、高分子系の化合物からなる固体電
解質5と、該固体電解質5の表面側に密着接合された予
め通電処理を施してなる負極6と、該固体電解質5の裏
面側に密着接合された正極7とで構成される。8はSUS,
Ni等の金属で形成された正極集電体であって、上記電池
缶1と上記正極7とを電気的に接続するものである。ま
た、9はSUS,Ni等の金属で形成された負極集電体であ
り、上記負極6と金属蓋2とを電気的に接続している。 本実施例では、上記正極7は二酸化マンガンを使用
し、上記負極6はリチウムを使用している。 本実施例に係る固体電解質電池は上記のような形状を
なし、次にその製造方法について説明する。 固体電解質5の作製 固体電解質5は、本実施例では薄膜小型化が可能なも
のとして高分子系のものを作製した。すなわち、該固体
電解質は、高分子化合物と無機化合物を複合して得られ
る。この実施例では高分子化合物としてポリエチレンオ
キサイド(PEO)、無機化合物として過塩素酸リチウム
(LiClO4)を使用した。 まず、LiClO4をアセトニトリル(CH3CN)に溶かし、
0.1M LiClO4/CH3CN溶液を作製する。ここで、LiClO4
市販のLiClO4を真空加熱乾燥処理したもの、CH3CNは市
販のCH3CNを蒸留乾燥したものを使用した。 次いで、エチレンオキサイド(EO)と過塩素酸リチウ
ムの比がEO:LiClO4=6:1となるように0.1M LiClO4/CH3C
N溶液にPEO(分子量80,000)を混入混練し、ゲル状物質
を作製する。尚、0.1M LiClO4/CH3CN溶液がPEOに充分浸
透していない場合はCH3CNをさらに加えるとよい。次に
このゲル状物質を雰囲気温度60℃にて真空乾燥を行なっ
て脱溶剤処理を施し(乾燥時間3時間)、CH3CNを上記
ゲル状物質から殆ど除去する。しかる後ローラで圧延
し、厚みT1=0.4mmのシートを作製する。この厚みT1
0.4mmのシートを直径16mmに打ち抜き固体電解質を得
る。尚、このシートは導電率が約10-6S/cmであり、優れ
た導電性を有する。 負極6の作製 厚みT2=0.4mmの金属リチウム6′を直径14mmに打ち
抜くと共に、で得た固体電解質5を第2図に示す如
く、金属リチウム6′,固体電解質5,固体電解質5,金属
リチウム6′の順に積層し、金属リチウム6′,6′間で
通電を行なって、負極6を作製する。尚、通電条件は10
MHz,3Vの交流電源で行ない、通電時間は5時間である。 正極7の作製 まず、配合比が重量%でPEO:LiClO4:CH3CN=75:5:20
となるように、で得られた0.1M LiClO4/CH3CN溶液にP
EOを混入混練してゲル状物質を作製する。一方正極活物
質である二酸化マンガンに電子導電剤としてグラファイ
トを混合した混合物を作製し、該混合物と上記ゲル状物
質とを混合する。しかる後と同様、ローラで圧延し、
厚みT2=0.4mmのシートを作製する。この厚みT2=0.4mm
のシートが正極の素材となるものであり、該シートを直
径14mmに打ち抜き正極7を得る。 電池組立 電池内に湿気が混入しないように電池組立は乾燥アル
ゴンガスや乾燥空気等の乾燥雰囲気中で行なう。電池組
立に先立ってまず発電要素3を作製する。すなわち、
で通電処理を行ったものを固体電解質5−固体電解質5
の間で分離し、その後で得られた正極7を固体電解質
5の裏面側に密着接合して発電要素3を作製する。その
後固体電解質5と正負両極6,7との密着性を高めるた
め、60℃にて約5時間の加熱処理を該発電要素3に施
す。次いで、この発電要素3を正極集電体8と負極集電
体9との間に挟持して電気缶1に入れ、金属蓋2で封口
し、本実施例に係る電池の作製を終了する(第1図参
照)。この電池をAとする。 第1表は電池Aの内部抵抗を通電処理を行なっていな
い従来例の電池Bとの比較において示したものである。
尚、測定は周波数1KHzで行ない、測定温度は40℃であっ
た。 この表からも明らかなように本発明の電池Aは比較電
池Bに比し内部抵抗が低減され、従って取り出し電流も
増加することとなる。すなわち、本発明の電池Aは負極
が通電処理されたので、作用の項で述べたように負極界
面が微細化して活性化する。したがって、負極と固体電
解質との間の界面抵抗が減少し、内部抵抗が小さくなる
ため、取り出し電流が増加することとなるのである。ま
た第3図は本発明電池Aと比較電池Bの放電特性を示し
た図である。放電条件は雰囲気温度40℃で2MΩの定負荷
放電である。この図から明らかなように本発明の電池A
は比較電池Bに比し内部抵抗が小さくなった分だけ放電
持続時間が長くなり良好な電池特性が得られたことが判
る。 第4図は第2の実施例を示したものであって、固体電
解質5として焼結体(Li3AsO40.5(Li3SiO40.5を使
用し、該焼結体の表裏両面に正極用の薄膜を及び負極用
の薄膜を形成し、これら正極用、及び負極用の薄膜間に
対して予め通電処理を施したものである。この第2の実
施例に係る固体電解質電池は以下のように製造される。 固体電解質5の作製 まず、ヒ酸水溶液(As2O5)に水素化リチウム溶液(L
iOH)を加えて、沈澱物を生成し、その後濾過乾燥さ
せ、しかる後600〜800℃で焼成してヒ酸リチウム(Li3A
sO4)を作製する。次いでこのヒ酸リチウムに炭酸リチ
ウム(Li2CO3)及び二酸化ケイ素(SiO2)を混入して混
合物を作製する。この混合物はモル比でAs2O5:Li2CO3:S
iO2=1:2:1の割合で混合される。ついでこの混合物を90
0〜1100℃で2〜10時間焼成した後、粉砕して成型し、
再び900〜1100℃で2〜10時間焼成し、焼結体(Li3As
O40.5(Li3SiO40.5を得る。この焼結体は室温にお
いてイオン導電率が約10-5S/cmであり優れた導電性を示
すものである。この焼結体(Li3AsO40.5(Li3SiO4
0.5を厚さ約0.5mmにシート状に成形し、直径約16mmに打
ち抜いて固体電解質5とした。 正極7及び負極6の作製 まず、五酸化バナジウム(V2O5)に10〜20モル%三酸
化モリブデン(MoO3)及びペースト状の銀を混合した混
合物を作製する。次いで該混合物をで得られた固体電
解質の裏面側に塗布して後、250〜290℃で乾燥して五酸
化バナジウムを主成分とする薄膜を形成する。一方で
得られた固体電解質の表面にリチウム金属を塗布して溶
融加熱し、リチウムの薄膜を形成する。 その後五酸化バナジウムの薄膜とリチウムの薄膜との
間で通電を行なう。通電条件は雰囲気温度80℃で50μA
の直流電流を流して五酸化バナジウムの薄膜からリチウ
ムの薄膜に電流を100時間流し、その後リチウムの薄膜
から五酸化バナジウムの薄膜に80℃で50μAの直流電流
を100時間流してイオンの授受を行なう。そして五酸化
バナジウムの薄膜を正極7とし、リチウムの薄膜を負極
6として発電要素3を得る。 電池組立 前記第1実施例と同様、乾燥雰囲気下この発電要素3
を電池缶1に入れて金属蓋2で封口して、電池の作製が
完了する。このようにして製造された第2の実施例に係
る電池を電池Cとする。 第2表は電池Cの内部抵抗を従来の通電処理を行なっ
ていないもの(この電池を電池Dとする)との比較にお
いて示したものである。尚、電池Dの固体電解質も上述
と同様、真空蒸着により行われた。また、測定は周波数
1KHzで行ない、測定温度は40℃であった。 この表からも明らかなように第1の実施例と同様、本
発明の電池Cは比較電池Dに比し内部抵抗が低減され、
従って取り出し電流も増加することとなる。また第5図
は電池Cと電池Dの放電特性を示した図である。放電条
件は雰囲気温度40℃で200KΩの定負荷放電である。この
図から明らかなように本発明の電池Cは比較電池Dに比
し内部抵抗が小さくなった分だけ放電持続時間が長くな
り良好な電池特性が得られたことが判る。 尚、本発明は上記実施例に限定されることはなく要旨
を逸脱しない範囲においての変形は自由であり、固体電
解質の材料としても特に限定されることはない。 発明の効果 以上詳述したように本発明の固体電解質電池は、少な
くとも前記負極が、上記アルカリ金属のイオンを放出す
る方向へ電流を流す処理及び上記アルカリ金属が析出す
る方向へ電流を流す処理からなる通電処理を、予め施さ
れたので該通電処理によるイオンの授受によって、金属
の界面が微細化して活性化する。したがって負極と固体
電解質との間の界面抵抗が減少し、内部抵抗が小さくな
るため、取り出し電流が増大し、放電持続時間も長くな
って、電池特性が向上し、耐久性の優れた固体電解質電
池を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の一実施例(第1の実施例)としての固
体電解質電池を示す断面図、第2図は通電処理を説明す
るための図、第3図は第1の実施例の放電特性を示す特
性図、第4図は第2の実施例の固体電解質電池の断面
図、第5図は第2の実施例の放電特性を示す特性図であ
る。 3……発電要素、5……固体電解質、6……負極、7…
…正極。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.金属酸化物を活物質とする正極と、アルカリ金属を
    活物質とする負極と、この正負両極間に介挿される固体
    電解質とで発電要素を構成した固体電解質電池におい
    て、 前記負極が、上記アルカリ金属のイオンを放出する方向
    へ電流を流す処理及び上記アルカリ金属が析出する方向
    へ電流を流す処理からなる通電処理を、予め施されてい
    ることを特徴とする固体電解質電池。
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JPS5391330A (en) * 1977-01-21 1978-08-11 Hitachi Ltd Battery
JPS6091563A (ja) * 1983-10-25 1985-05-22 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池の不純物除去方法

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