DE2912834B2

DE2912834B2 - Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität

Info

Publication number: DE2912834B2
Application number: DE2912834A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dr. Petro; Prof. Dr. Ernö Pungor; Ferenc Budapest Rakias; Klara Dr. Toth
Original assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST HU; Magyar Tudomanyos Akademia Budapest
Current assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST HU; Magyar Tudomanyos Akademia Budapest
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1981-06-11
Also published as: GB2021772A; GB2021772B; CH639202A5; HU177471B; DK132379A; US4303740A; DE2912834C3; JPS54133400A; DE2912834A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität.

Bekanntlich werden die Silber/Silberchlorid-Elektroden auf elektrochemischem Wege hergestellt. Dabei wird auf metallischem Silber durch in Salzsäure vorgenommene Elektrolyse eine Silberchloridschicht ausgebildet. Diese Silberchloridschicht haftet jedoch nur sehr locker an der Oberfläche des metallischen Silbers. Während des Stehens altert der Silberchloridniederschlag und seine Teilchengröße ändert sich. Dadurch sinkt die Genauigkeit der Elektrode, ihre Stabilität ist also unzureichend. In dieser Weise hergestellte Elektroden haben ferner den Nachteil, daß sich ihr Potential nicht sofort einstellt. Ferner ist es nachteilig, daß sie unter speziellen Bedingungen, nämlich in chloridionenhaltiger Lösung, aufbewahrt werden müssen, damit sie ihre Eigenschaften nicht verlieren (D. lvens und J. Janz, Reference Electrodes Theory and Practice, Academic Press, New York, N. Y., USA, 1969).

In dieser Schrifttumsstelle ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Elektroden, gemäß welchem aus Silber und Silberchlorid ein Brei bereitet und dieser auf den Elektrodenkörper aufgebracht, getrocknet und in einem Muffelofen auf über 600°C erhitzt wird, beschrieben. Die so hergestellten Elektroden haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die auf elektrolytischem Wege hergestellten Elektroden: Sie sind weder genügend genau noch genügend stabil.

Ferner sind aus der deutschen Auslegeschrift 12 35 036 Elektroden zweiter Art, wie Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden, bei welchen das pulverförmige Metall, wie Silber, und dessen Salz, wie Siiberchlorid, in ein organisches Bindemittel eingebettet sind, bekannt. Zu ihrer Herstellung werden im Falle der Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden das Silberpulver und das Silberchlorid beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 :1 verwendet und dieses Gemisch wird mit einem organischen Bindemittel versetzt und die erhaltene Paste wird auf einen Elektrodenkörper aufgebracht, woran anschließend das Lösungsmittel durch Trocknen verdampft wird. Diese letztere Maßnahme wird aber vor der Verfestigung der Masse durchgeführt, die bereits verfestigte Elektrode wird also keiner Wärmebehandlung unterworfen. Auch

in ist die Verwendung eines sich unter Gasentwicklung zersetzenden Stoffes nicht vorgesehen. So können nur Elektroden, die keine ausreichende Porosität aufweisen, erhalten werden.

Weiterhin ist in der deutschen Offenlegungsschrift

υ 14 23 371 ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkomponenten, bei welchem ein Metall, wie Silber, und schwerlösliches Metallsalz, wie Silberchlorid, miteinander innig vermischt werden und das entstandene Gemisch unter Druck zu einem zusammenhängen-

2(i den einheitlichen Körper geformt wird, wobei für Silber und Silberchlorid ein Mischungsveihältnis von 30:70 bis 70 :30, vorzugsweise 20 :80 bis 80 : 20, angegeben ist, beschrieben. In dieser Druckschrift, insbesondere auf Seite 5, Zeile 8 bis 9, ist ausdrücklich angegeben, daß die

.'■". erhaltenen Elektroden unporös sind, wobei auch noch, insbesondere auf Seite 4, Zeile 7 von unten bis 3 von unten, die Porosität als nachteilige Elektrodeneigenschaft angegeben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter

to Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von ohne besondere Sorgfalt auch trocken zu lagernden Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie guter Haftung

r. an der Metallgrundlage und damit von hoher Genauigkeit und Stabilität, durch welches Elektroden, die bei den guten anwendungslechnischen Eigenschaften und der physikalischen Beständigkeit eine überlegene Porosität haben, erhalten werden können, zu schaffen.

4(i Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die Anwendbarkeit und die physikalische Beständigkeit der aus Gemischen von Silber und Silberchlorid

4^r> mit Bindemitteln hergestellten Elektroden keine Einbuße erleiden, wenn den Gemischen von Silber und Silberchlorid beziehungsweise von Silber, Silberchlorid und Bindemittel sich durch Wärmeeinwirkung u.iter Gasentwicklung zersetzende Stoffe zugesetzt werden und die Elektrode nach der Verfestigung (Erhärten) einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität durch Vermischen und Homogenisieren von Silberstaub und auf chemischem Wege hergestelltem gepulvertem Silberchlorid mit einem Verhältnis des ersteren zum letzteren von 0,05 :0,95 bis 0,95 :0,05, Bereiten einer gut streichbaren Paste aus diesem Pulvergemisch mit einem an Metall haftenden Bindemittel, Aufbringen dieser Paste auf einen Elektrodenkörper und Wärmebehandeln der Elektrode, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Pulvergemisch aus dem Silberstaub und dem Silberchlorid oder zum Gemisch aus diesem Pulvergemisch und dem Bindemittel 0,1 bis I Gew.-Teil eines sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzenden anorganischen oder organischen Stoffes, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulvergemisches, zugegeben wird und

die Wärmebehandlung der Elektrode nach dem Erhärten der Masse durchgeführt wird.

Beispielsweise können als sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzende Stoffe Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumoxalat, sowie Oxalsäure verwendet werden. Bevorzugt wird Ammoniumcarbonat verwendet.

In den erfindungsgemäß erhaltenen Elektroden haben das Silber und das Silberchlorid eine hochporöse Struktur, so daß sie eine große innere Berührungsflächen aufweisende und gut auf der Metallgrundlage haftende Schicht bilden. Aus diesem Grunde weisen sie die oben erwähnten Nachteile der bekannten Elektroden nicht auf.

Es ist überraschend, daß die Porositätserhöhung der Elektroden nicht schädlich ist und vielmehr die so erhaltenen hochporösen Elektroden eine überraschend hohe Stabilität aufweisen, zumal in Anbetracht der gegenteiligen Feststellung in der deutschen Offenlegungsschrifl 14 23 371.

Hauptsächlich werden Gemische von 2 Gew.-Teilen Silber und 1 Gew.-Teil Silberchlorid beziehungsweise 1 Gew.-Teil Silber und 2 Gew.-Teilen Silberchlorid sowie solche mit dazwischenliegenden Mengenverhältnissen verwendet. Besonders zu erwähnen ist die Verwendung des Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Silber und Silberchlorid. Für die Qualität des Produktes ist es sehr wesentlich, daß die beiden Bestandteile gut homogenisiert werden.

Als Bindemittel kann jedes flüssige Bindemittel, welches an Metall haftet, verwendet werden. Bemerkenswerterweise werden Harze, hauptsächlich Zweikomponentenharze, verwendet. Hier ist besonders die Verwendung von Epoxyharzen zu erwähnen. Auch r, lösungsmittelhaltige Bindemittel, wie Harze in Lösungsmitteln, können verwendet werden, was vor allem bei Harzen, die an sich nicht flüssig sind, gilt. Zweckmäßig wird die Menge des Bindemittels so bemessen, daß aus der pulverförmigen Silber/Silberchlorid-Mischung eine leicht auf die Metallfläche aufzubringende Masse erhalten wird.

Als Basismetall des Elektrodenkörpers, auf welchen die bindemittelhaltige Masse aufgebracht wird, wird zweckmäßig Silber in geeigneter Form, zum Beispiel in Form eines Drahtes, einer Folie oder eines Netzes, verwendet. Nachdem die Masse fest geworden ist, wird die Elektrode wärmebehandelt. Während der nach dem Festwerden der Masse erfolgenden Wärmebehandlung schrumpft die Masse, da die Lösungsmittel des -,o Bindemittels als Dämpfe austreten, wodurch die poröse Struktur der Silber/Silberchlorid-Schicht entsteht. Selbstverständlich hängt die Temperatur und die Zeitdauer der Wärmebehandlung von der Art des verwendeten Bindemittels ab. Wenn beispielsweise als Bindemittel ein Epoxyharz verwendet wird, wird die Wärmebehandlung zweckmäßig bei etwa 180 bis 250⁰C durchgeführt. Bei Verwendung von Polyurethanharzen als Bindemitteln wird als Temperatur der Wärmebehandlung zweckmäßig etwa 150 bis 250⁰C und bei Verwendung von Polyamidharzen und Polyamidsäure zweckmäßig etwa 100 bis 250° C verwendet.

Zweckmäßig wird die erfindungsgemäß hergestellte Elektrode vor ihrer Verwendung 20 bis 24 Stunden lang konditioniert. Eine Möglichkeit dieser Konditionierung ist es zum Beispiel, die Elektrode in eine 0,1 m Kaliumchloridlösung 20 Stunden lang einzuweichen. Danach bedarf die Elektrode keiner weiteren Vorbehandlung mehr, sie kann sofort benutzt werden. Wird die Elektrode über längere Zeit hinweg nicht benutzt, kann sie auch trocken gelagert werden. Vor einer erneuten Benutzung soll die Konditionierung jedoch zweckmäßig wiederholt werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Elektroden wurden hinsichtlich ihrer Stabilität experimentell mit gemäß den beiden weiter oben beschriebenen bekannten Verfah^ren hergestellten Elektroden verglichen.

Von den auf elektrolytischem Wege hergestellten bekannten Silber/Silberchlorid-Elektroden wiesen die 10 untersuchten Probeelektroden innerhalb 10 Stunden eine durchschnittliche Stabilität von 0,5 mV auf.

Von den auf thermischem Wege hergestellten bekannten Silber/Silberchlorid-Elektroden wurden ebenfalls 10 Stück untersucht. Von den 10 Elektroden war lediglich 1 von ausreichender Qualität. Nach 24stündigem Einweichen zeigte sie während der Meßdauer von 13 Stunden eine Stabilität von 0,3 mV.

Die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden wurde ebenfalls nach 24stündigem Einweichen gemessen. Die Stabilität der Elektroden betrug nach einer Meßdauer von 12 Stunden 0,01 mV.

Wie aus diesen Meßergebnissen hervorgeht, ist die Genauigkeit beziehungsweise Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden wesentlich größer als die der nach den bekannten Verfahren hergestellten Elektroden. Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise ohne spezielle Vorrichtungen durchgeführt werden und die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können ohne besondere Sorgfalt auch trocken gelagert werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ! Gew.-Teil reiner Silberstaub mit 1 Gew.-Teil aus Reagenzien der Reinheit p. a. hergestelltem Silberchloridpulver und 0,3 Gew.-Teil Ammoniumcarbonat vermischt. Das Pulvergemisch wurde sorgfältig homogenisiert und dann mit einer solchen Menge eines flüssigen Epoxyharzes versetzt, daß eine gut streichbare Paste erhalten wurde. Auf 1 Gew.-Teil Silber/Silberchlorid-Gemisch wurde etwa 0,5 bis 1 Gew.-Teil Epoxyharz schrumpfte verwendet. Durch gründliches Rühren wurde eine homogene Paste bereitet.

Die Paste wurde auf einen Silberdraht aufgetragen, dessen Ende gleichzeitig als Ableitung der Elektrode diente. Nach dem Erhärten des am Metall £ut haftenden Harzes wurde eine gut haftende dichte Schicht erhalten. Danach wurde der beschichtete Silberdraht '/2 Stunde lang auf etwa 200° C gehalten. Das Harz begann sich zu zersetzen und schrumpft und die Lösungsmitteldämpfe entwichen, wobei die Schicht porös wurde.

Die Genauigkeit (Stabilität der so hergestellten Elektrode nach 24stündigem Einweichen in eine 0,1 m Kaliumchloridlösung bei einer Meßdauer von 8 Stunden war besser als 0,01 mV.

Beispiel 2

Es wurde aus 1 Gew.-Teil Silberstaub, 1 Gew.-Teil Silberchloridpulver und 0,5 Gew.-Teil Ammoniumchlorid ein homogenes Gemisch bereitet, aus dem in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Paste hergestellt wurde. Diese wurde auf ein Silberblech aufgetragen. Nach dem Erhärten des Bindemittels wurde de Wärmebehandlung der Elektrode in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Bindemittel eine 15%ige Lösung von Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon verwendet wurde.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Ammoniumcarbonates die gleiche Menge Ammoniumchlorid verwendet wurde.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Es wurde 0,1 Gew.-Teil Silberstaub mit 1 Gew.-Teil pulverförmigem Silberchlorid und 0,3 Gew.-Teil Ammoniumcarbonat vermischt Das Gemisch wurde sorgfältig homogenisiert und dann mit der zur Pastenbildung notwendigen Menge eines Epoxyharzes versetzt und gründlich verrührt. Die erhaltene Paste wurde auf ein Silbernetz aufgebracht. Nach dem Erhärten des Bindemittels wurde die Wärmebehandlung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Es wurde aus 1 Gew.-Teil Silberstaub, 0,1 Gew.-Teil pulverförmigem Silberchlorid und 0,5 Gew.-Teil Ammoniumcarbonat ein homogenes Gemisch bereitet. Dieses wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise weiterverarbeitet.

Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß dem Gemisch aus Silber und Silberchlorid kein Ammoniumcarbonat zugesetzt wurde. Die Bestimmung unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 (nach 24stündigem Einweichen in eine 0,1 m Kaliumchloridlösung bei einer Meßdauer von 8 Stunden) ergab eine Genauigkeit (Stabilität) von nur 0,1137 mV, also eine um I Größenordnung geringere Genauigkeit als die der

r, Elektrode des Beispieles 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silber/Silberchlorid-Bezugselektroden hoher Genauigkeit und Stabilität durch Vermischen und Homogenisieren von Silberstaub und auf chemischem Wege hergestelltem gepulvertem Silberchlorid mit einem Verhältnis des ersteren zum letzteren von 0,05 :0,95 bis 0,95 :0,05, Bereiten einer gut streichbaren Paste aus diesem Pulvergemisch mit einem an Metall haftenden Bindemittel, Aufbringen dieser Paste auf einen Elektrodenkörper und Wärmebehandeln der Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Pulvergemisch aus dem Silberstaub und dem Silberchlorid oder zum Gemisch aus diesem Pulvergemisch und dem Bindemittel 0,1 bis 1 Gew.-Teil eines sich durch Wärmeeinwirkung uinter Gasentwicklung zersetzenden anorganischen oder organischen Stoffes, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulvergemisches, zugibt und die Wärmebehandlung der Elektrode nach dem Erhärten der Masse durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sich durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzenden Stoff Ammoniumcarbonat verwendet.