CH639202A5

CH639202A5 - Verfahren zur herstellung hochgenauer, hochstabiler silber-silberchlorid-bezugselektroden.

Info

Publication number: CH639202A5
Application number: CH231879A
Authority: CH
Inventors: Jozsef Dr Petro; Ernoe Dr Pungor; Klara Dr Toth; Ferenc Rakias
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1983-10-31
Also published as: GB2021772A; DE2912834A1; GB2021772B; JPS54133400A; US4303740A; DE2912834C3; HU177471B; DK132379A; DE2912834B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgenauer, hochstabiler Silber-Silberchlorid-Bezugselektroden.

Bekanntlich werden die Silber-Silberchlorid-Elektroden auf elektromechanischem Wege hergestellt. Dabei wird auf dem metallischen Silber durch in Salzsäure vorgenommene Elektrolyse eine Silberchloridschicht ausgebildet. Diese Silberchloridschicht haftet jedoch nur sehr locker an der Oberfläche des metallischen Silbers. Während des Stehens altert der Silberchloridniederschlag, seine Teilchengrösse ändert sich. Dadurch sinkt die Genauigkeit der Elektrode, ihre Stabilität ist unzureichend. Auf die beschriebene Weise hergestellte Elektroden haben ferner den Nachteil, dass sich ihr Potential nicht sofort einstellt. Ferner ist nachteilig, dass sie unter speziellen Bedingungen, nämlich in chloridionenhaltiger Lösung, aufbewahrt werden müssen, damit sie ihre Eigenschaften nicht verlieren (D. Ivens and J. Janz, Référencé Electrodes Theory and Practice. Academic Press, New York, N. Y., USA, 1969).

In der oben angegebenen Literaturstelle ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silber-Silberchlorid-Elektroden beschrieben, gemäss welchem aus Silber und Silberchlorid ein Brei bereitet wird. Dieser wird auf den Elektrodenkörper aufgebracht, getrocknet und im Muffelofen auf über 600 °C erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Elektroden haben im wesei tlichen die gleichen Nachteile wie die auf elektrolytischem Wege hergestellten Elektroden: sie sind weder genügend genau noch genügend stabil.

Bei eigenen Versuchen wurde nun die Erkenntnis gewonnen, dass hochgenaue und hochstabile Silber-Silberchlorid-Elektroden hergestellt werden können, indem man Silberstaub und pulverförmiges Silberchlorid mit einem Bindemittel vermischt, die erhaltene Masse auf eine Metallfläche aufbringt und nach der Verfestigung des Bindemittels wärmebehandelt. In der auf diese Weise erhaltenen Elektrode haben Silber und Silberchlorid eine hochporöse Struktur, sie bilden daher eine über grosse innere Berührungsflächen verfügende und gut auf der Metallgrundlage haftende Schicht. Aus diesem Grunde weist die Elektrode die oben erwähnten Nachteile nicht auf.

Erfindungsgemäss geht man so vor, dass man a) Silberstaub und auf chemischem Wege hergestelltes, pulverisiertes Silberchlorid im Verhältnis von 0,05:0,95 bis 0,95:0,05 miteinander vermischt und homogenisiert,

b) aus dem erhaltenen Pulvergemisch mit einem an Metall haftenden Bindemittel eine gut streichbare Paste bereitet,

c) diese Paste auf den Elektrodenkörper aufbringt und d) nach dem Erhärten der Masse die Elektrode wärmebehandelt.

5 Wie erwähnt, werden Silber und Silberchlorid in einem zwischen den Grenzen 0,05:0,95 und 0,95:0,05 liegenden Gewichtsverhältnis miteinander vermischt. Bevorzugt sind Gemische, die 2 Gewichtsteile Silber und 1 Gewichtsteil Silberchlorid beziehungsweise 1 Gewichtsteil Silber und 2 io Gewichtsteile Silberchlorid enthalten. Besonders bevorzugt ist das Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Silber und Silberchlorid. Für die Qualität des Produktes ist es sehr wesentlich, dass man die beiden Komponenten gut homogenisiert.

15 Als Bindemittel kann jedes flüssige Bindemittel verwendet werden, welches an Metall haftet. Bevorzugt sind Zweikomponentenharze ; am zweckmässigsten wird Epoxyharz verwendet. Die Menge des Bindemittels wird so bemessen, dass aus der pulverförmigen Silber-Silberchlorid-Mischung eine leicht auf 20 die Metallfläche aufbringbare Masse entsteht.

Die bindemittelhaltige Masse wird auf den Elektrodenkörper aufgebracht. Als Basismetall wird zweckmässig Silber in geeigneter Form, zum Beispiel in Form von Draht, Folie oder Netz, verwendet. Nachdem die Masse fest geworden ist, wird 25 die Elektrode wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung schrumpft die Masse, da die Lösungsmittel des Bindemittels als Dämpfe austreten, wodurch die poröse Struktur der Silber-Silberchlorid-Schicht entsteht. Es versteht sich von selbst, dass Temperatur und Zeitdauer der Wärmebehandlung 3o von der Art des verwendeten Bindemittels abhängen. Verwendet man als Bindemittel zum Beispiel Epoxyharz, so wird die Wärmebehandlung bei 180-250 °C vorgenommen. Bei Polyurethanharz als Bindemittel beträgt die Temperatur der Wärmebehandlung etwa 150-250 °C, im Falle von Polyamidsäure 35 wird bei etwa 100-250 °C wärmebehandelt. Um die Porosität der Silber-Silberchlorid-Schicht zu erhöhen, kann man dem aus Silber, Silberchlorid und Bindemittel bestehenden Gemisch auf 1 Gew.-Teil der pulverförmigen Silber-Silber-chlorid-Mischung bezogen 0,1-1 Gew.-T. eines anorganischen 4o oder organischen Stoffes zusetzen, der durch Wärmeeinwirkung unter Gasentwicklung zersetzt wird. Für diesen Zweck sind zum Beispiel bestimmte Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumoxalat, ferner Oxalsäure geeignet.

45 Die erfindungsgemäss hergestellte Elektrode wird vor ihrer Verwendung 20-24 Stunden lang konditioniert. Eine Möglichkeit dieser Konditionierung ist es zum Beispiel, die Elektrode in 0,1 molarer KCl-Lösung 20 Stunden lang einzuweichen. Danach bedarf die Elektrode keiner weiteren Vorbehandlung 5o mehr, sie kann sofort benutzt werden. Wird die Elektrode über längere Zeit hinweg nicht benutzt, so kann sie auch trocken gelagert werden. Vor einer erneuten Benutzung muss die Konditionierung jedoch wiederholt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellte Elektrode wurde unter 55 dem Aspekt der Stabilität experimentell mit den gemäss den beiden oben beschriebenen Verfahren hergestellten Elektroden verglichen.

Von den auf elektrolytischem Wege hergestellten Silber-Silberchlorid-Elektroden wiesen die zehn untersuchten Probe-60 elektroden innerhalb von 10 Stunden eine durchschnittliche Stabilität von 0,5 mV auf.

Von den auf thermischem Wege hergestellten Silber-Silber-chlorid-Elektroden wurden ebenfalls 10 Stück untersucht. Von den zehn Elektroden war lediglich eine von zureichender Qua-b5 lität. Nach 24stündigem Einweichen zeigte sie während der 13 Stunden Messdauer eine Stabilität von 0,3mV.

Die Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Elektroden wurde ebenfalls nach 24stündigem Einweichen gemessen.

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Die Stabilität der Elektroden betrug nach 12 Stunden Messzeit Beispiel 2

0,01 mV. Aus 1 Gew.-Teil Silberstaub, 1 Gew.-Teil Silberchloridpul-

Wie aus diesen Messergebnissen hervorgeht, ist die ver und 0,5 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid wird ein homoge-

Genauigkeit beziehungsweise Stabilität der erfindungsgemäss nes Gemisch bereitet, aus dem auf die in Beispiel 1 beschrie-hergestellten Elektroden wesentlich grösser als die der auf her- 3 bene Weise Paste hergestellt wird. Diese wird auf ein Silber-

kömmliche Weise hergestellten Elektroden. Dazu kommt noch blech aufgetragen. Nach dem Erhärten des Bindemittels wird der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, in einfacher die Wärmebehandlung der Elektrode auf die im Beispiel 1

Weise, ohne spezielle Vorrichtungen ausführbar zu sein, wäh- beschriebene Weise vorgenommen.

rend die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden den Vorteil haben, ohne besondere Sorgfalt auch trocken gelagert wer-10 Beispiel 3

den zu können. Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungs- dem Unterschied, dass als Bindemittel die mit N-Methylpyrro-

beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele lidon bereitete 15%ige Lösung von Polyamidsäure verwendet beschränkt. wird.

15

Beispiel 1 Beispiel 4

1 Gew.-Teil reiner Silberstaub wird mit 1 Gew.-Teil aus Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit

Reagentien der Reinheit p.a. hergestelltem Silberchloridpulver dem Unterschied, dass man an Stelle des Ammoniumcarbona-und 0,3 Gew.-Teilen Ammoniumarbonat vermischt. Das pul- tes die gleiche Menge Ammoniumchlorid verwendet, verförmige Gemisch wird sorgfältig homogenisiert und dann 20 mit so viel flüssigem Epoxyharz versetzt, dass eine gut streich- Beispiel 5

bare Paste entsteht. Auf 1 Gew.-Teil Silber-Silberchlorid- 0,1 Gew.-Teil Silberstaub wird mit 1 Gew.-Teil pulverför-

Gemisch werden etwa 0,5-1 Gew.-Teile Harz verwendet. migem Silberchlorid und 0,3 Gew.-Teilen Ammoniumcarbonat

Durch gründliches Rühren wird eine homogene Paste bereitet, vermischt. Das Gemisch wird sorgfältig homogenisiert, dann

Die Paste wird auf einen Silberdraht aufgetragen, dessen 25 mit der zur Pastenbildung notwendigen Menge Epoxyharz ver-Ende gleichzeitig als Ableitung der Elektrode dient. Nach dem setzt und gründlich verrührt. Die erhaltene Paste wird auf ein Erhärten des gut an dem Metall haftenden Harzes wird eine Silbernetz aufgebracht. Nach Erhärten des Bindemittels gut haftende, dichte Schicht erhalten. Danach wird der erfolgt die Wärmebehandlung auf die im Beispiel 1 beschrie-

beschichtete Silberdraht eine halbe Stunde lang bei etwa bene Weise.

200 °C gehalten. Das Harz beginnt sich zu zersetzen, 30

schrumpft, und die Lösungsmitteldämpfe entweichen, wobei Beispiel 6

die Schicht porös wird. Aus 1 Gew.-Teil Silberstaub, 0,1 Gew.-Teil pulverförmi-

Die Genauigkeit der auf diese Weise hergestellten Elek- gern Silberchlorid und 0,5 Gew.-Teilen Ammoniumcarbonat trode ist grösser als 0,01 mV. wird ein homogenes Gemisch bereitet. Dieses wird auf die im

35 Beispiel 5 beschriebene Weise weiterverarbeitet.

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Claims

639 202 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von hochgenauen, hochstabilen Silber-Silberchlorid-Bezugselektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Silberstaub und auf chemischem Wege hergestelltes, pulverisiertes Silberchlorid im Verhältnis von 0,05:0,95 bis 0,95:0,05 miteinander vermischt und homogenisiert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Pulvergemisch gemäss a), bezogen auf 1 Gew.-Teil dieses Gemisches, 0,1-1 Gew.-Teil eines durch Wärmeeinwirkung sich unter Gasentwicklung zersetzenden anorganischen oder organischen Stoffes gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Epoxyharz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als durch Wärmeeinwirkung sich unter Gasentwicklung zersetzenden Stoff Ammoniumcarbonat verwendet.