HU177471B

HU177471B - Process for producing silver-salt-containing electrode of high precision and high stability

Info

Publication number: HU177471B
Application number: HU78MA2971A
Authority: HU
Inventors: Jozsef Petro; Ernoe Pungor; Klara Toth; Ferenc Rakias
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1981-10-28
Also published as: JPS54133400A; DE2912834A1; DE2912834C3; DE2912834B2; CH639202A5; GB2021772A; DK132379A; US4303740A; GB2021772B

Description

Eljárás nagy pontosságú és nagy stabilitású, eziistsót tartalmazó elektród előállítására

A találmány tárgya eljárás hagy pontosságú és nagy stabilitású, ezüstsót tartalmazó elektród előállítására. Az eljárással ezüst-ezüstsó vonatkozási elektródokat és ezüstsó mellett ezüstöt és/vagy grafitot tartalmazó ionszelektív mérőelektródot állíthatunk elő. 5

Mint ismeretes, az ezüst-ezüstsó, elsősorban az ezüstezüsthalogenid vonatkozási elektródot elektrokémiai úton állítják elő. A fém ezüstön elektrolízissel ezüsthalogenid réteget alakítanak ki. Az ezüst felületén kialakult ezüsthalogenid réteg azonban nagyon lazán tapad a fém felületé- 10 hez. Az ezüsthalogenid csapadék állás közben öregszik, szemcsemérete megváltozik. Ennek következtében az elektród pontossága csökken, stabilitása pedig nem kielégítő. Az ilyen úton előállított elektród további hátránya, hogy potenciálja nem áll be azonnal. Az ilyen elektródok 15 hátránya az is, hogy speciális körülmények között, nevezetesen halogenid-ionokat tartalmazó oldatokban kell tárolni őket tulajdonságaik megőrzése végett íD. Ivens and J. Janz, Reference Efectrodes Theory and Practíce. Academic Press, New York. N. Y. USA. 1969). 20

Egy. az előbb idézett irodalmi helyen leírt másik ismeri módon úgy állítanak elő ezüst-ezöstkloríd elektródot, hogy ezüst és ezüstklorid keverékéből vízzel pépet készítenek, a pépet felviszik az elektród alapra, megszárítják, és izzító kemencében 600 ®C feletti hőmérsékleten hevítik. Az 25 így előállított elektródnak lényegében ugyanazok a hátrányai, mint az előbb említett elektródoknak.. Nem kielégítő sem a pontosságuk, sem a stabilitásuk.

Vizsgálataink során arra a felismerésre jutottunk, hogy elő, ha ezüst- és/vagy grafitport és egy porított eziistsót 0,05:0.95 és 0.95:0,05 közötti súlyarányban — adott esetben 10- 400 súly% hő hatására gázfejlődés közben bomló anyag hozzáadásával — összekeverünk, a porkeverékből valamely önmagában ismert fémragasztó kötőanyaggal jól kenhető pasztát készítünk, a pasztát félvisszük az elektród alapra, és a paszta megkeményedése után az elektródot hőkezeljük.

Ezzel az eljárással igen előnyösen állíthatunk elő nagypontosságú és nagy slabilitásíi ezüst-ezüstsó vonatkozási elektródot. Az ezüstport a fent megadott súly arányban valamilyen ezüstsóval, célszerűen ezüstkloriddal. ezüstbromiddíil. ezüstjoíliddal vaus eztísfszulflddal keverjük össze. Különösen előnyösen állíthatunk elő czüst-ezüstklorid vonatkozási elektródot czűstporból cs kémiai utón előállított porított ezüstklorídból.

Az eljárással előállíthatunk ionszelektív méroelektrodokat is. Ekkor az ezüstöt részben vagy teljes egészében grafitporral helyettesíthetjük.

Mint említettük, az ezüst- illetve grafitport a porított ezüstsóval 0.05'0.95 és 0.95:0.05 közötti súívarárnban keverjük össze. Előnyösnek találtuk a 2:1 és 1:2 közötti súlyarány» keverékeket, legcélszerűbb azonban az 1:1 súlyarányú keverék. A tennék minősége szempontjából igen lényeges. hogy a komponenseket tökéletesen homogenizáljuk.

Kötőaaya^énthaszöálhatönk minden olyan folyékony fémragasztó kötőanyagot. amely a fémhez j ól tapad. Előnyösen. két komponensű gyantái használhatunk kötőánya^tónt Legelőnyösebbrtek az epoxigyantát találtuk.

A kötőanyagból olyan mennyiséget használunk) amely elegendő ahhoz, hogy az ezüstsót tartalmazó porkeverékből fémfelűletre könnyen felvihető masszát képezzen.

A kötőanyaggal kialakított masszát felvisszük az elektród alapra. Alapfémként célszerűen ezüstöt használunk valamilyen alkalmas alakban, így például drót, fólia vagy háló alakjában. A massza megszilárdulása után az elektródot hőkezeljük. A hőkezelés során a massza zsugorodik, a kötőanyag oldószerének gőzei eltávoznak. Eközben kialakul az ezüstsót tartalmazó réteg porózus szerkezete. Magától értetődik, hogy a hőkezelés hőmérséklete és időtartama attól függ, hogy milyen kötőanyagot használunk. így például abban az esetben, ha a kötőanyag epoxigyanta, akkor a hőkezelést mintegy 180 ’C-tól mintegy 250 C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük. Ha a kötőanyag poliuretán gyanta, akkor mintegy 150—250 C-on, ha a kötőanyag poliamidsav, akkor mintegy 100- 250 C-on végezzük a hőkezelést. Ha ezüstsóként ezüstszulfidot használunk. akkor a hőkezelést redukáló atmoszférában, célszerűen hidrogénben végezzük. Az ezüstsót tartalmazó réteg porozitásúnak növelése céljából eljárhatunk oly módon, hogy az ezüst, illetve grafit és az ezüstsó keverékéhez a porkeverék súlyára számítva 0.1- -1 súly résznyi mennyiségben egy olyan szervetlen vagy szerves anyagot adunk, amely hő hatására gázfejlődés közben bomlik. Ilyen anyagként célszerűen egy ammóniumsót, -például ammóniumkarbonátot vagy ammóniumkloridot vagy oxalsavat vagy ammóniumoxalátot használunk.

A találmány szerinti eljárással előállított elektródot felhasználás előtt 20—24 órán át kondicionáljuk. Ez azt jelenti, hogy az elektródot például 0,1 mólos KC1 oldatban áztatjuk, például 20 óráig. Ezután az elektród semmilyen további előkészítést nem igényel; azonnal használható. Ha az elektródot hosszabb ideig nein használjuk, akkor szárazon is tárolhatjuk. Újabb felhasználás előtt azonban a kondicionálást meg kell ismételni.

Stabilitás szempontjából megvizsgáltuk a fentiekben ismertetett két hagyományos eljárással előállított elektródokat, valamint a találmány szerinti eljárással előállított .elektródokat.

Az elektrolitikus úton előállított ezüst-eziistklorid elektródokból 10 mintadarab stabilitása 10 óra alatt átlag 0,5 mV volt.

A termikus úton előállított ezüst-ezüstklorid elektródok közül szintén 10 mintadarabot vizsgáltunk. Ezek közül mindössze egy darab minősült elfogadható elektródnak. Ez 24 órás előzetes áztatás után 13 óra mérési idő alatt 0,3 mV stabilitást mutatott.

A találmány szerinti eljárással előállított elektródok^tabílitását szintén 24 órás előzetes áztatás után, mértük. 12 óra mérésidő jután 0,01 mV volt az elektródok stabilitása.

Amint a fenti adatokból kitűnik, a találmány szerinti elektródok pontossága, illetve stabilitása lényegesen meghaladja a hagyományos úton előállított elektródok pontosságát, illetve stabilitását. Ehhez járul a találmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy egyszerűen, speciális berendezések nélkül keresztülvihető, valamint a kapott terméknek az az előnye, hogy különösebb gondosság nélkül szárazon is tárolható.

A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül.

1. példa súlyrész tiszta ezüstport összekeverünk analitikai tisztaságú reagensekből készült 1 súlyrész czüstkloridporral és 5 0,3 súlyrész ammóniumkarbonáttal. A porkeveréket gondosan homogenizáljuk. A homogén keverékhez annyi folyékony epoxigyantát adunk, amennyi elegendő ahhoz, hogy jól kenhető pasztát kapjunk, 1 súlyrész ezüst-ezüstklorid porkeverékre számítva mintegy 0,5—1 súlyrész 10 gyantát „használunk. A port és a kötőanyagot alaposan összekeverve homogén pasztát készítünk.

A homogén pasztát ezüstdrótra visszük fel, amely egyúttal az elektromos kivezetést is biztosítja. A fémhez jól tapadó gyanta megkötése után a fémfelülethez jól tapa15 dó tömör réteget kapunk. Ezután az ezüstdrótot a rajta lévő réteggel együtt mintegy 200 C hőmérsékleten hevítjük fél órán át. Ekkor a gyanta bomlani kezd,· oldószergőzök távoznak el. és a gyanta zsugorodik. Eközben az egész réteg porózussá válik.

Az így előállított elektród pontossága meghaladja a 0,01 mV-ot.

2. példa

1 súlyrész ezüstporból, 1 súlyrész ezüstkloridporból és

0,5 súlyrész ammóniumkloridból homogén keveréket készítünk, amelyet az 1. példa szerinti módon alakítunk pasztává. Ezt ezüstlapra visszük fel. A kötőanyag megszilárdulása után az elektródot az 1. példa szerinti módon 30 hőkezeljük.

3. példa

Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást azzal az elté35 réssel, hogy kötőanyagként poliamidsav 15%-os N-metil. -pirrolidpnps oldatát használjuk.

4. példa

Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy ammóniumkarbonát helyett azonos mennyiségű ammóniumkloridot használunk.

5. példa

0,1 súlyrész ezüstport összekeverünk 1 sulyrész ezűstkloridporral és 0,3.,súlyrész.aminóniumkarbpnáttal. A keveréket gondosan homogenizáljuk, majd epoxigyantát adunk hozzá a pasztakészítéshez szükséges mennyiségben, 50 és a porkeverpket alaposan összekeverjük „ a gyantával.

A kapott pasztát ezüsthálóra visszük fel, és a kötőanyag megszilárdulása után az elektródot az 1. .példához hasonló módon hőkezeljük.

6. példa súlyrész ezüstporból, 0,1 súlyrész ezüstkloridporból és 0,5 súlyrész ammóniumkarbonátból homogén keveréket készítünk. Ezt a keveréket az 5. példa szerinti módon dol60 gozzuk fel.

7. példa .1 g ezustbromidot összekeverünk 0,5 g nagy fajlagos fe65 lületű ezüstporral, és 0,5 g ammóniurnkarbonátot adunk a keverékhez. Ezután a keveréket alaposan homogenizáljuk.

Az igy kapott keverék 1,2 g-ját 1,5 g kétkomponensű folyékony epoxigyantával alaposan összekeverjük, és a kapott pasztát vékony rétegben felvisszük egy ezüstrúdra.

Ezután az eljárást az 1. példa szerinti módon folytatjuk. 5

A fenti módon ionszelektív bromid elektródot kapunk, amelynek pontossága 95%-os szignifikancia-szinten számolva az egyes kísérletekben az alábbi:

E, = -(53,00±0,58) lóg a_Br- - + (187,0 + 2,12) 10

E, = -(53,00 + 0,58) lóg a_Br - + (189,0±2,12) E, = —(53,00±0,58) lóg a_Br-- +(189,7±2,12) E₄= — (56,00 + 0,55) lóg a_Br— + (191,5± 1,94) Az elektród stabilitási értéke kisebb, mint 0,1 mV/8 ó.

5

8. példa

A 7. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy ezüstpor helyett 0,25 g grafitot használunk.

..... 20 . példa

A 7. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy ezüstpor helyett 0,3 g ezüstpor és 0,2 g grafit keverékét használjuk. 25

10. példa g ezüstjodidot összekeverünk 0,2 g grafittal, 0,5 g ammóniumkarbonáttal és 0,25 g aszkorbinsavval, és a keve- 30 réket alaposan homogenizáljuk. Az így kapott keverék 1,1 g-ját összekeverjük 1,5 g folyékony epoxigyantával. A kapott pasztával azután az 1. példa szerinti módon készítünk elektródokat.

A fenti módon ionszelektív jodid elektródot kapunk, 35 amelynek pontossága 95%-os szignifikancia-szinten számolva az egyes kísérletekben az alábbi:

E, = -(47,67 ±0,56) lóg a_t — ±(416,17±0,56)

E, = -150.73 + 0.56) lóg a, — +1430.73 + 2.07)40

E₃ = -(50,10 ±0,56) lóg _ai — +(430,60 ±2,07) E₄ = —(49,83 ±0,56) lóg aj — + (428,33 + 2,07) Az elektród stabilitási értéke kisebb, mint 0,03 mV/9 ó.

11. példa45

Megismételjük a 10. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy grafit helyett 0,5 g ezüstport használunk.

12. példa50 g ezüstszuífidot összekeverünk 0,25 g grafittal, 0,5 g ammóniumkarbonáttal és 0,25 g aszkorbinsavval. A keveréket alaposan homogenizáljuk. Az így kapott keverék 1 g-ját összekeverjük l,5 gfolyékony epoxigyantával. A kapott pasztával azután az 1. példában leírt módon készí- 55 tünk elektródot, azzal az eltéréssel, hogy a hőkezelést hidrogén atmoszférában végezzük 200 °C hőmérsékleten 30 percig.

Ekkor ionszelektív szulfid elektródot kapunk, amelynek pontossága 95%-os szignifikancia-szinten számolva az 60 egyes kísérletekben az alábbi:

E, = -(26,51 ±3,46) lóg a_s2 ---(390,51 + 11,09)

E, = -(26,4±3,46) loga_s2 --(389,59± 11,01)

Az így kapott elektród stabilitási értéke kisebb, mint 0,1 mV/6ó.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás nagy pontosságú és nagy stabilitású, ezüstsót tartalmazó elektród előállítására, azzal jellemezve, hogy ezüst- és/vagy grafitport és egy porított ezüstsót 0.05:0.95 és 0,95:0,05 közötti súlyarányban — adott esetben 10—100 s% hő hatására gázfejlődés közben bomló anyag hozzáadásával — összekeverünk, a porkeverékből valamely önmagában ismert fémragasztó kötőanyaggal jól kenhető pasztát készítünk, a pasztát felvisszük az elektród alapra, és a paszta megkeményedése után az elektródot hőkezeljük. (Elsőbbsége: 1980. 03. 31.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy nagy pontosságú és nagy stabilitású ezüst-ezüstsó elektród előállítására kiindulási anyagként ezüstport és egy porított ezüstsót használunk. (Elsőbbsége: 1980. 03. 31.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ionszelektív mérőelektród előállítására kiindulási anyagként ezüst- és/vagy grafitport és egy porított ezüstsót használunk. (Elsőbbsége: 1980. 03. 31.)
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ezüstsóként ezüstkloridot, -bromidot, -jodidot vagy -szulfidot használunk. (Elsőbbsége: 1980. 03. 31.)
5. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ezüstsóként ezüstszuífidot használunk, és a hőkezelést redukáló atmoszférában végezzük. (Elsőbbsége: 1980. 03. 31.)
6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy nagy pontosságú és nagy stabilitású eziist-ezüstklorid vonatkozási elektród előállítására 0,05:0,095 és 0,95:0,05 közötti súlyarányban összekevert ezüstporból és kémiai úton előállított porított ezüstkloridból — adott esetben a porkeverék súlyára számítva 10—100 súly% hő hatására gázfejlődés közben bomló szerves vagy szervetlen anyag hozzáadása után — valamely önmagában ismert fémragasztó kötőanyaggal jól kenhető pasztát készítünk, a pasztát felvisszük az elektród alapra, és a paszta megkeményedése után az elektródot hőkezeljük. (Elsőbbsége: 1978. 03. 31.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy fémragasztó kötőanyagként epoxigyantát használunk. (Elsőbbsége: 1978. 03. 31.)
8. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy hő hatására gázfejlődés közben bomló anyagként ammónium-karbonátot vagy ammóniumkloridot használunk. (Elsőbbsége: 1978. 03. 31.)
9. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hőkezelést 100—250 ®C-on végezzük. (Elsőbbsége: 1978. 03. 31.)
10. Az 1—9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az ezüstsót tartalmazó porkeverékhez — annak súlyára számítva 10—100 súly% mennyiségben — hő hatására gázfejlődés közben bomló anyagot adunk. (Elsőbbsége: 1978. 03. 31.)