DE1300597B

DE1300597B - Verfahren zur Herstellung einer Kohleelektrode fuer Brennstoffelemente, die ein katalytisch aktives Metall enthaelt

Info

Publication number: DE1300597B
Application number: DEL38869A
Authority: DE
Inventors: Oswin Harry Godfrey
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1960-05-13
Filing date: 1961-04-29
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL128453C; CH437448A; US3077508A; GB938107A; NL263721A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ständigen Austausch der Metallionen sicherzustellen, lung einer Kohleelektrode für Brennstoffelemente, die wird das Harz gewaschen und in geeigneter Weise ein katalytisch aktives Metall enthält. getrocknet. An das Waschen und Trocknen schließt

Die Vorteile von Kohlenstoffelektroden in Brenn- sich eine milde Oxydation an. Das gesättigte Harz Stoffelementen sind allgemein anerkannt, wobei es 5 wird zur Erzielung einer geeigneten Teilchengröße sich im wesentlichen um die Vorteile handelt, die gemahlen, mit einem Bindemittel geformt und sodurch die große Oberflächenberührungsfläche erzielt dann in einer inerten Atmosphäre innerhalb eines werden, die durch die unregelmäßige Oberfläche der Temperaturbereiches von 600 bis 1300° C pyroly-Kohlenstoffteilchen bedingt wird. Es ist allgemein tisch zersetzt.

bekannt, daß der katalytische Wirkungsgrad einer io Die so erhaltene poröse Kohleplatte ist hervor-Elektrode im direkten Zusammenhang mit der Ober- ragend als Elektrode für Brennstoffelemente geeignet, flächenberührungsfläche steht. Auf Grund der PoIa- Da das Aktivierungsmetall einen integrierenden Berisation und ähnlicher Erscheinungen weisen jedoch standteil der Kohleplatte darstellt, weist eine hieraus Kohleelektroden bestimmte Nachteile in der Praxis hergestellte Elektrode eine hohe thermische und elekauf. Um diese Nachteile zu umgehen, sind Elektroden 15 trochemische Stabilität auf. Dieselbe kann somit in aus Metallen, wie Nickel, Platin usw., entwickelt Brennstoffelementen unter Verwendung fester, geworden, oder es sind Versuche unternommen worden, schmolzener oder flüssiger Elektrolyte angewandt Kohleelektroden mit einem Aktivierungsmetall zu werden. Weiterhin kann eine Elektrode hergestellt überziehen. Größtenteils sind hierbei nur gering- werden, die entweder als positive Elektrode oder als fügige Verbesserungen erzielt worden. Aus Nickel 20 Brennstoffelektrode oder für beide Zwecke ge- und Platin hergestellte Elektroden sind trotz ihrer eignet ist. Wenn z. B. Wasserstoff als Brennstoff Anhervorragenden Eigenschaften für die Anwendung in Wendung finden soll, kann eine mit Nickel aktivierte Brennstoffelementen unter Anwendung von Wasser- Kohleplatte als die Brennstoffelektrode ausgewählt stoff relativ unwirksam, da dieselben eine glatte werden, während eine mit Silber aktivierte Kohle-Oberfläche aufweisen, die nur eine begrenzte Ober- 25 platte eine zweckmäßige Auswahl für die positive flächenberührungsfläche ergibt. Elektroden, die aus Elektrode darstellt.

porösen Kohlenstoffplatten hergestellt und mit einem Es ergibt sich somit, daß ein hervorragendes Merk-

Aktivierungsmetall überzogen sind, weisen ebenfalls mal der aus den erfindungsgemäß aktivierten Kohle-Nachteile auf. Es hat sich als außerordentlich schwie- platten hergestellten Elektroden in deren hervorrig erwiesen, eine poröse Kohlenstoffplatte ohne 30 ragender elektrochemischer Stabilität besteht, da das Blockieren oder Überfluten der porösen Struktur ein- Aktivierungsmetall chemisch mit den Kohlenstoffheitlich zu überziehen. Eine ideale Elektrode sollte teilchen verbunden ist. Da das Aktivierungsmetall somit eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen, wo- bisher lediglich physikalisch mit den Kohlenstoffdurch eine vergrößerte Berührungsfläche erzielt wird, teilchen dispergiert und gesintert wurde, waren die wobei das Aktivierungsmetall in dieser unregel- 35 so hergestellten Elektroden gegenüber elektromäßigen Oberfläche eingearbeitet ist. lytischen Lösungen relativ unbeständig. Lediglich mit

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die einem Aktivierungsmetall durch Unterdruck-Verfah-Herstellung einer Kohleelektrode für Brennstoff- rensweisen imprägnierte Kohleplatten ergaben auf elemente in Vorschlag zu bringen, bei dem ein Akti- Grund der Blockierung oder Überflutung der winvierungsmetall einheitlich und chemisch mit einem 40 zigen Poren der Platten Probleme. Wenn diese Erporösen Kohlenstoffträger verbunden ist. Diese Auf- scheinung eintrat, gingen die Vorteile der ursprünggabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß lieh großen Oberflächenberührungsfläche der Kohleein Ionenaustauscherharz in Partikelform mit dem platte verloren.

katalytisch aktiven Metall beladen wird, nach Trock- Ein weiteres hervorragendes erfindungsgemäßes

nung 4 bis 6 Stunden einer oxydierenden Behandlung 45 Merkmal besteht darin, daß der Fachmann in der bei 350° C ausgesetzt, geformt und anschließend in Lage ist, eine auf besondere Zwecke abgestellte Elekan sich bekannter Weise verkohlt wird. trode herzustellen. Wenn z. B. ein Brennstoffelement

Die nach diesem Verfahren hergestellten Kohle- ein besonderes Brennstoff- oder Oxydationsgas beelektroden besitzen eine hohe elektrochemische Stabi- nötigt, kann eine poröse Kohleplatte hergestellt lität; die unbefriedigenden Ergebnisse bei Kohleelek- 50 werden, die ein Aktivierungsmetall enthält, das katatroden, die durch Tauchen der Kohlekörper od. dgl. lytisch auf das besondere in Anwendung kommende mit dem katalytisch aktiven Metall hergestellt Gas anspricht. Die Erfindung hängt nicht von der wurden, wurden erheblich verbessert. Auch eine Auswahl eines besonderen Metalls ab. Die richtige biporöse Elektrode läßt sich nach dem erfindungs- Auswahl des Metalls hängt in starkem Ausmaß von gemäßen Verfahren herstellen, indem das aktivierte 55 dem Verwendungszweck der mit Metall aktivierten Harz mit einem Bindemittel gemischt in verdichteter Kohleelektrode ab. Geeignete Metalle stellen z. B. Form auf eine poröse Kohlenstoffplatte aufgebracht Platin, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Cadmium, und anschließend verkohlt wird. Zink, Chrom oder Molybdän dar. Erfindungsgemäß

Als Ionenaustauscherharz wird zweckmäßig ein kann jedes Metall Anwendung finden, mit dem sich Kationenaustauscherharz verwendet, insbesondere 60 ein Ionenaustauscherharz beladen läßt, eines, das Carboxylgrappen enthält. Bei der Herstellung der mit Metall aktivierten

Das Beladen des Ionenaustauscherharzes mit dem Kohleelektrode können im Handel befindliche katalytisch aktiven Metall kann erfolgen, indem das Kationenaustauscher- oder Anionenaustauscherharze Ionenaustauscherharz mit einer Salzlösung des angewandt werden. Kationenaustauscherharze, deren Metallions getränkt wird. Nachdem die Salzlösung 65 Wirksamkeit von den Carboxylgrappen abhängt, sind des Metallions ausreichend lange mit dem Ionen- insbesondere zweckmäßig. Diese Harze werden durch austauscherharz in Berührung gekommen ist, um so Herstellen eines unlöslichen Polymeren, Copolymeren einen praktisch vollständigen oder sogar ganz voll- oder Heteropolymeren aus einer ungesättigte Car-

boxylgruppen enthaltenden Verbindung oder äqui- Es ist zu beachten, daß die Herstellung von Ionenvalentem Material hergestellt. Die Polymerisation austauscherharzen oder die Anwendung irgendeines kann in Form einer Block-, Lösungs- oder Emulsions- besonderen Ionenaustauscherharzes keinen Bestandpolymerisation durchgeführt werden. Wenn die Aus- teil der vorliegenden Erfindung bildet. Es sind jedoch gangsverbindungen Carbonsäuren sind, werden die 5 Carboxylgruppen enthaltende Kationenaustauscherfunktionellen Gruppen der Säure in der Säureform harze bevorzugt, die keinen Stickstoff und Schwefel erhalten. Wenn ein Säureanhydrid Anwendung fin- enthalten.

det, werden die Säuregruppen leicht durch Umset- Ein typisches Verfahren zur Herstellung einer akti-

zung des Harzes mit Wasser erhalten. Estergruppen vierten porösen Kohleelektrode aus einem Ionenkönnen unter Gewinnung von Harzen mit freien Car- ίο austauscherharz ist in dem folgenden Beispiel gezeigt,

boxylgruppen hydrolysiert oder verseift werden. Teile sind auf der Gewichtsgrundlage angegeben,

Salze können in die Carboxylform durch Behandlung wenn es nicht anders vermerkt ist.

des Harzes in Salzform mit einer Säurelösung um- .

gewandelt werden. Eine Art des Carboxylgruppen Beispiel 1 aufweisenden Austauschers wird durch Heteropoly- 15 20 Teile eines handelsüblichen Kationenaustau-

merisation von Maleinanhydrid oder Fumarsäure mit scherharzes, ein Methacrylatharz mit freien Carboxyl-

Styrol zusammen mit einem Vernetzungsmittel, wie gruppen, wurden in feines Pulver zermahlen und

Divinylbenzol, erhalten. Weitere besonders zweck- 48 Stunden lang in destilliertes Wasser eingebracht,

mäßige Ausgangsverbindungen zur Herstellung von um so einen leichten Austausch des Kations zu er-Carboxylgruppen enthaltenden Harzen sind Acryl- 20 möglichen. Das Harz wurde im gequollenen Zustand

säure und Methacrylsäure. Wenn diese Verbindungen mit einer Salzlösung von 1% Palladiumnitrat in

in eine unlösliche Form polymerisiert werden, weisen Berührung gebracht, zu der ausreichend Ammoniak

die erhaltenen Produkte ein hohes Fassungsvermögen zur Komplexbildung des Palladiumammoniumions

auf. Diese Säuren können ebenfalls mit mehrfach zugegeben worden war. Nach mehrtägiger Berühungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie 25 rungszeit wurde das Harz abfiltriert und mit destil-

Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylendiacrylat oder liertem Wasser gewaschen, um so überschüssige

Dimethacrylat, Diallylmaleat oder Fumarat unter Ge- Nitratlösung zu entfernen. Anschließend wurde bei

winnung unlöslicher Carboxylgruppen aufweisender Unterdruck 24 Studen lang bei 75° C getrocknet. Das

Harze polymerisiert werden, die als Kationenaustau- Harz wurde in einem Luftofen 4 bis 6 Stunden lang scher wirksam sind. Weiterhin können Phenolsulfon- 30 bei 350° C einer milden Oxydation unterworfen. Das

säure-, Polystyrilsulfonsäure oder Polystyrolsulfon- teilweise oxydierte Material wurde gemahlen und ab-

säureharze, die aktivierte Hydroxylgruppen enthal- gesiebt. Anschließend wurde mit 5% Teerpech in

ten, als Kationenaustauscherharz angewandt werden. Methyläthylketon als Lösungsmittel verdichtet. Das

Stark basische Anionenaustauscherharze können Material wurde 5 Minuten lang bei 200° C unter ebenfalls erfindungsgemäß Anwendung finden. Ein ₃₅ einem Druck von 210 kg/cm² zusammengedrückt.

Beispiel ist ein Harz, bei dem ein dreidimensional Anschließend wurde es in einer inerten Atmosphäre

vernetztes Copolymeres eines Monovinylkohlen- 3,5 Stunden lang bei 1050° C in einem Ofen direkt

Wasserstoffes, vorzugsweise Styrol, und ein vernetzter pyrolytisch zersetzt. Die erhaltene metallaktivierte

Polyvinylkohlenwasserstoff, vorzugsweise Divinyl- poröse Kohleplatte wurde als eine Elektrode in einem benzon, in Form kleiner Kügelchen chlormethyliert 40 Brennstoffelement geprüft. Die Elektrode zeigte

und dann durch Umsetzung mit einem tertiären Amin ungewöhnlich hohe elektrochemische Stabilität bei

aminiert wird. Da die Porosität dieser Harze umge- Anwendung mit geschmolzenen, festen oder flüssigen

kehrt proportional zu der Menge des copolymerisier- Elektrolyten. Die so hergestellte Elektrode wurde in

ten vernetzenden Polyvinylkohlenwasserstoffes liegt einem Brennstoffelement als Brennstoffelektrode ge- und da bei größerer Porosität oder geringerer Dichte 45 prüft; die Sauerstoffelektrode bestand aus einer porö-

sich die Harze als wirksamer und zufriedenstellender sen Silberplatte. Als Elektrolyt wurde eine wäßrige

zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Kaliumhydroxydlösung, als Brennstoff Wasserstoff

Kohleelektrode erwiesen haben, wird die Anwendung und als Oxydationsmittel Sauerstoff verwendet. Bei

eines Harzes empfohlen, das nur eine begrenzte 70° C ergab sich eine Stromdichte von 70 mA/cm² Menge an Polyvinylkohlenwasserstoff, bezogen auf 50 bei einer Spannung von 0,7 V. Das Ruhepotential

das Gesamtgewicht des copolymerisierten Monovinyl- betrug 1,1 V, die Polarisationsspannung betrug mit-

und Polyvinylkohlenwasserstoffes, aufweist. Zur Er- hin 0,4 V bei 70 mA/cm².

zielung einer wirksameren Arbeitsweise wird ein Bei der Herstellung aktivierter Kohleelektroden Harz mit einer sehr großen Oberfläche benötigt, die kann die Menge des in dem fertigen Kohlenstoffdasselbe entweder auf Grund seines sehr porösen ₅₅ produkt vorliegenden Aktivierungsmetalls durch die Charakters oder auf Grund eines feinverteilten Zu- Konzentration der Ionenlösung, der Länge der Bestandes aufweist. rührungszeit zwischen der Ionenlösung und den Har-Die Beladung mit dem katalytisch wirksamen Me- zen, und durch die Teilchengröße der Ionenaustautall erfolgt naturgemäß bei Anionenaustauscherharzen scherharze eingestellt werden. Der Metallgehalt liegt in anderer Weise als bei Kationenaustauscherharzen. 60 vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Wenn — wie oben angegeben — beispielsweise ein bis 20 °/o des Gesamtharzes auf der Atomgewichts-Harz Anwendung findet, das ein aliphatisches Amin grundlage. In Abhängigkeit von der Anwendung der enthält, so wird ein Metall der Gruppe VIII von Elektrode und dem Gewicht des besonderen in Aneinem komplexbildenden Mechanismus aufgenom- wendung kommenden Aktivierungsmetalls kann es men. Es wird dabei in ähnlicher Weise gleichförmig 65 gegebenenfalls zweckmäßig sein, von diesem Bereich in dem Harz verteilt und ergibt nach der Pyrolyse ein abzuweichen.

Gefüge der gleichen Art, wie es bei Verwendung von Häufig besteht Bedarf für eine biporöse Elektrode,

Kationenaustauschern erhalten wird. die eine dünne äußere feinporige Schicht des mit

Metall aktivierten Kohlenstoffes aufweist, die auf einer relativ grobporigen Kohleplatte aufgebracht ist. Die grobporige Platte kann entweder mit Metall aktivierter oder einfacher poröser Kohlenstoff sein. Durch die Anwendung einer biporösen Elektrode läßt sich der Wirkungsgrad des Brennstoffelements verbessern. Das folgende Beispiel beschreibt ein typisches Verfahren zur Herstellung einer biporösen Elektrode unter Benutzung des Erfindungsgedankens.

Beispiel 2

10

20 Teile eines handelsüblichen Kationenaustauscherharzes, eines Acrylsäureharzes mit Carboxylgruppen, wurden unter Ausbildung feiner Kügelchen zerdrückt bzw. zerbrochen. Das Harz wurde in eine verdünnte wäßrige ammoniakalische Lösung 48 Stunden lang eingebracht, um so den leichten Austausch des Kations zu ermöglichen. Das gequollene Harz wurde sodann mit einer Salzlösung von 30 g Nickelchlorid in insgesamt 1000 g destilliertem Wasser in ao Berührung gebracht. Nach mehrtägiger Berührungszeit wurde das Harz filtriert, getrocknet und in eine frische Salzlösung von Nickelchlorid eingebracht. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um alle verfügbaren Stellen auszutauschen. Das Harz wurde anschließend nochmals filtriert, mit destilliertem Wasser zur Entfernung der gesamten überschüssigen Salzlösung gewaschen und in einem Ofen 24 Stunden lang bei 80° C getrocknet.

Das Harz wurde in einem Ofen 5 Stunden lang bei 350° C einer milden Oxydationsbehandlung unterworfen. Das oxydierte Material wurde in einer inerten Atmosphäre 1,5 Stunden lang bei 500° C einer vorläufigen pvrolytischen Zersetzung unterworfen. Dieses Material wurde in ein feines Pulver zermahlen, gesiebt und sodann mit 10% eines Phenol-Formaldehyd-Harzes in einer dünnen Schicht (0,25 mm) auf einer Oberfläche einer grobporösen Kohlenstoffplatte verdichtet, deren Porenvolumen zu 50% aus Poren mit Durchmesser zwischen 10 und 100 Mikron bestand. Die verdichtete Masse wurde danach bei 950⁰C während 3Va Stunden in inerter Atmosphäre pyrolytisch zersetzt. Die so hergestellte Platte war biporös mit einer dünnen metallhaltigen Kohleschicht großer Oberfläche infolge einer Porengröße von 1 Mikron oder kleiner, welche Schicht abgestützt war von einer dicken Kohleplatte mit den obenerwähnten wesentlich größeren Poren.
Die sich ergebende biporöse Platte wurde als Elektrode in Brennstoffelementen unter Anwendung flüssiger, geschmolzener und fester Elektrolyte geprüft. Es wurde gefunden, daß die Elektrode eine außerordentlich hohe elektrochemische Stabilität aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß nur eine geringfügige Menge des gasförmigen Brennstoffes durch die Elektrode im unbenutzten Zustand hindurchtrat. Ein Brennstoffelement wie im Beispiel 1 ergibt mit dieser Elektrode als Brennstoffelektrode eine Stromdichte von 65 mA/cm² bei einer Betriebstemperatur von 70° C und einer Spannung von 0,7 V. Das Ruhepotential betrug hier 1,05 V, entsprechend also einer Polarisationsspannung von 0,35 V bei 65 mA/cm². Die Sauerstoffelektrode bestand auch hier aus einer porösen Silberplatte.

Es ist zu beachten, daß die vorliegende Erfindung nicht auf irgendein besonderes Verfahren zur Verkohlung metallenthaltender Ionenaustauscherharze unter Ausbildung der verdichteten porösen Kohleelektrode gerichtet ist. Pyrolytische Verfahren sind bekannt und stellen ein spezielles Arbeitsgebiet dar. Die Erfindung kann unter Anwendung beliebiger bekannter Verfahren unter Anwendung üblicher Bindemittel und Ausrüstungen durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kohleelektrode für Brennstoffelemente, die ein katalytisch aktives Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ionenaustauscherharz in Partikelform mit dem katalytisch aktiven Metall beladen wird, nach Trocknung 4 bis 6 Stunden einer oxydierenden Behandlung bei 350° C ausgesetzt, geformt und anschließend in an sich bekannter Weise verkohlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauscherharz ein Kationenaustauscherharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxylgruppen enthaltendes Kationenaustauscherharz verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung einer biporösen Kohleelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Harz mit einem Bindemittel gemischt in verdichteter Form auf eine poröse Kohlenstoffplatte aufgebracht und anschließend verkohlt wird.