DE2114606A1

DE2114606A1 - Microporous fuel-cell electrode

Info

Publication number: DE2114606A1
Application number: DE19712114606
Authority: DE
Inventors: David Paul Yardley Pa.; Sklarchuk Jack Christopher Trenton N.J. Boden (V.StA.)
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1972-10-05

Abstract

An air breathing electrode is produced by applying a catalyst comp. to a metallic grid to form an electrode, and hot-pressing at pref. 200-500 degrees C a fluorocarbon polymer pref., PTFE. sheet contg. pore-forming agent, of particle size pref. 40 mu to one side. The pore-former is then leached out with a suitable solvent, to give the polymer sheet a final microporous structure.

Description

Verfahren zur Herstellung einer luftsauerstoffatmenden Elektrode Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer luftsauerstoffatmenden Elektrode. Gemäß diesem Verfahren bringt man eine Katalysatormasse auf ein metallische Gitterteil, bringt dann ein Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial enthaltend einen Porenbildner auf eine Seite der Katalysatormasse und entfernt anschließend den Porenbildner aus dem Pluorkohlenstoff-Polymerisat-?olienmaterial, wodurch dieses mikroporös wird. Das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial wird auf die Katalysatormasse durch Aulpressen unter Einwirkung von Wärme aufgebracht und dadurch fest daran gebunden. Der vorzugsweise aus Metallsalzen bestehende Porenbildner wird aus dem Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial entfernt, nachdem dieses auf die Katalysatormasse aufgebracht worden war, und der Porenbildner kann dadurch entfernt werden, daß die Elektrode mit einem Auslauge-Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, daß man eine Schicht aus einer Katalysatormasse auf ein Pluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial enthaltend einen Porenbildner aufbringt, ein metalliscnes GiG-terteil auf die Katalysatorscriicht legt, das Git #er/Kataiysator/I#luorkohlens totf-?oiymerisat unter Herstellung eines einheitlicrren Körpers in der Hitze verpresst und dann den Porenbildner entfernt.Method of making an air-oxygen breathing electrode Die The present invention relates to a method for producing an air-oxygen breathing device Electrode. According to this process, a catalyst mass is applied to a metallic one Lattice part, then brings a fluorocarbon polymer film material containing it a pore former on one side of the catalyst mass and then removed the pore-forming agent from the fluorocarbon polymer oil material, whereby this becomes microporous. The fluorocarbon polymer sheet material is applied to the catalyst mass applied by pressing under the action of heat and thus firmly bound to it. The pore former, which preferably consists of metal salts, is made from the fluorocarbon polymer film material removed after this had been applied to the catalyst mass, and the Pore formers can be removed by leaching the electrode with a solvent is brought into contact. An alternative procedure is that one a layer of a catalyst mass on a fluorocarbon polymer film material containing a pore former applies a metallic GiG part to the catalyst layer lays, the Git # er / Kataiysator / I # luorkohlens totf-? oiymerisat under Production of a uniform body pressed in the heat and then the pore former removed.

Nach dem Stand der Technik auf dem Gebiet der Entwicklung von Brennstoffelementen ist die Verwendung von sehr teuren Eatalysatormassen für Sauerstoff- und Brennstoffelektroden erforderlich. Es werden außerdem komplizierte und teure Hilfseinrichtungen für eine wirksame Arbeit benötigt. Um diese Nachteile bei Brennstoffelement-Energiesystemen zu vermeiden, sind andere Energiequellen wie air depolarized" (Luft-depola- risierte) Zellen untersucht worden. Eine Luft-depola-risierte Zelle mit einer Luft- oder Sauerstoffelektrode, die befähigt ist Luft oder Sauerstoff aus der Atmosphäre zu 'atmen", würde eine wesentliche Verbesserung dieser Art von Energie-Systemen darstellen, da dadurch die Notwendigkeit von Sauerstofftanks und anderen Hilfseinrichtungen vermieden werden wurde.State of the art in fuel element development is the use of very expensive catalyst compounds for oxygen and fuel electrodes necessary. It also becomes complicated and expensive auxiliary equipment for a effective work needed. To address these disadvantages in fuel element energy systems other energy sources such as air depolarized are to be avoided. Cells have been examined. An air-depolarized cell with an air or oxygen electrode, capable of 'breathing' air or oxygen from the atmosphere would be a this type of energy systems represent significant improvement as this the need for oxygen tanks and other auxiliary equipment can be avoided became.

Bei der Entwicklung einer luftsauerstoffatmenden Elektrode traten große Schwierigkeiten bei der Herstellung einer Elektrode auf, die befähigt ist Luft zu atmen und außerdem in der Lage ist, einen Elektrolyten innerhalb der durch Luft depolari5ierten Zelle zu enthalten. Es ist ein dünnes, hydrophobes Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial mit einer gleichmäßigen Mikroporösität entwickelt worden. Nachdem dieses Fluorkoblenstoff-Polymerisat-Folienmaterial auf eine Seite einer Luftelektrode aufgetragen worden it, ist diese in der Lage Luft zu atmen und auch den Elektrolyten innerhalb der durch Luft depolarisierten Zelle zu halten. Eines der wichtigsten Probleme bei dieser Entwicklung ist aedocn, wie das mikroporöse Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial fest an die Katalysatormasse der Elektrode gebunden werden kann, ohne daß die einheitliche Nikroporösität zerstört wird. Dieses Problem ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelost worden.In the development of an oxygen-breathing electrode occurred has great difficulty in making an electrode that is capable Breathing air and also being able to carry an electrolyte inside through Air to contain depolarized cell. It is a thin, hydrophobic, fluorocarbon polymer film material has been developed with a uniform microporosity. After this fluorocarbon polymer film material If it has been applied to one side of an air electrode, it is capable Breathing air and also the electrolyte within the depolarized by air Hold cell. One of the main problems with this development is aedocn, like the microporous fluorocarbon polymer film material firmly attached to the catalyst mass the electrode can be bonded without destroying the uniform microporosity will. This problem has been solved in accordance with the method of the present invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfanren zur Eératellung einer luftsauerstoffatmenden Elektrode, das dadurch geKennzeichnet ist, daß ae eine Kata]yzatorBasse auf ein metallisches Gitterteil zur Bildung einer Elektrode auf bringt, ein Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial, das ein porenbildendes Mittel enthält, auf eine Seite der Katalysatormasse unter Einwirkung von Wärme aufpreßt, und dann die Elektrode mit einem Auslaugungs-Lösungsmittel für den Porenbildner in Kontakt bringt und diesen aus dem Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial entfernt und es dadurch mikroporös macht.The present invention is accordingly a process for Creation of an electrode that breathes oxygen in the air, which is characterized by that ae a kata] yzatorBasse onto a metallic grille to form an electrode, a fluorocarbon polymer film material, which contains a pore-forming agent, on one side of the catalyst mass under Exposure to heat presses on, and then the electrode with a leach solvent for the pore former in contact and this from the fluorocarbon polymer film material removes it, making it microporous.

Gemäß der Erfindung bringt man also ein dünnes, mikroporöses Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial auf eine Oberfläche einer Luftelektrode der Art auf, daß es fest damit verbunden ist, ohne daß die gleichmäßige Mikroporösität des Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial zerstört oder sonst wie nachteilig beeinflußt wird. Dies wird dadurch errecht, daß man das porenbildende Mittel im Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folien material während des Aufbringens auf die Katalysatormasse beläßt und anschließend das Poren-bildende Mittel mit einem Auslaugungs-Lösungsmittel entfernt. Um das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Polienmaterial fest an die Elektrode zu binden, ist es bevorzugt, das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienniaterial auf die Katalysatormasse heiß aufzupressen. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es zu einer Luftelektrode führt, die ein gleichmäßig mikroporöses Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial fest auf eine Seite der Elektrode aulgebracht enthält.According to the invention, a thin, microporous fluorocarbon polymer film material is thus made on one surface of an air electrode such that it is firmly attached to it is without the uniform microporosity of the fluorocarbon polymer sheet material destroyed or otherwise adversely affected. This is achieved in that the pore-forming agent in the fluorocarbon polymer film material during the application to the catalyst mass and then the pore-forming Agent removed with a leach solvent. Around the fluorocarbon polymer polish material To firmly bond to the electrode, it is preferable to use the fluorocarbon polymer sheet material to be pressed hot onto the catalyst mass. This procedure is particularly advantageous as it leads to an air electrode which is a uniformly microporous fluorocarbon polymer sheet material firmly attached to one side of the electrode.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer luftsauerstoffatmenden Elektrode, gemäß dem man ein dünnes, mikroporöses Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial auf eine Elektroden-Katalysatormasse derart auibringt, daß die gleichmäßige Mikroporösität erhalten bleibt. Bei der Herstellung einer Luftelektrode wird in der Regel zuerst die Katalysatormasse hergestellt. Diese Katalysatormasse besteht in der Regel aus einem elektrisch leitenden, in Teilchenform vorliegenden Trägermaterial, das als Träger für einen elektrochemisch aktiven Katalysator dient. Kohlenstoff ist das bevorzugte Trägermaterial, da es billig ist. Es können aber auch andere Trägermaterialien wie feinverteilte Metallpulver verwendet werden. Der elektrochemisch aktive Katalysator, der zu dem Trägermaterial gegeben wird, kann aus der Gruppe der allgemein bekannten Brennstoffzellen-Katalysator-Materialien ausgewählt werden wie Silber, Gold und Metalle der Platingruppe (Pla tin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium). In Teilchenform vorliegendes Kohlenstoffmaterial mit darauf abgeschiedenen Katalysatoren dieser Art ist im Handel erhältlich.The present invention thus relates to a method of manufacture an air-oxygen breathing electrode, according to which a thin, microporous fluorocarbon polymer film material Auibringt on an electrode catalyst mass in such a way that the uniform microporosity preserved. When making an air electrode, this is usually done first the catalyst mass produced. This catalyst mass usually consists of an electrically conductive, present in particulate form, the carrier material as Support for an electrochemically active catalyst is used. Carbon is that preferred Backing material as it is cheap. But it can also other carrier materials such as finely divided metal powder can be used. The electrochemical active catalyst, which is added to the support material, can be selected from the group the well-known fuel cell catalyst materials can be selected such as silver, gold and metals of the platinum group (platinum, palladium, rhodium, ruthenium, Osmium and iridium). Particulate carbon material with thereon deposited catalysts of this type are commercially available.

Es ist auch möglich feinverteiltes Katalysatormaterial ohne einen Träger zu verwenden. Da die Katalysatoren in der Regel jedoch sehr teuer sind, ist es bevorzugt, einen billigen Trager wie Kohlenstoff zu verwenden. Im übrigen kann feinverteilter Kohlenstoff auch als Katalysator ohne die oben erwähnen teuren Katalysatoren wirken. Diese Katalysatoren verbessern jedoch wesentlich den Wirkungsgrad der elektrochemischen Reaktion die an der Luftelektrode erfolgt, und deshalb ist es bevorzugt, das in der Katalysatormasse eine oder mehrere dieser Katalysatoren vorhanden sind.It is also possible to have finely divided catalyst material without one Use carrier. However, since the catalysts are usually very expensive it is preferable to use an inexpensive carrier such as carbon. By the way, can finely divided carbon also used as a catalyst without the expensive catalysts mentioned above works. However, these catalysts significantly improve the efficiency of the electrochemical Reaction that occurs at the air electrode, and therefore it is preferred to use the in one or more of these catalysts are present in the catalyst mass.

Das Katalysatormaterial kann in einer Menge im Bereich von etwa 0.01 bis etwa iü Gew. bezogen auf das Trägermaterial vorliegen. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse mit je etwa 5 ffi Platin und % Silber erhalten werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von Silber als Katalysator bevorzugt, da es im wesentlichen die gleiche Leistung wie Platin bei erheblich niedrigerem Preis ergibt und der Silberkatalysator in der Regel eine längere Lebensdauer hat. Zusätzlich kann die Katalysatormasse auch ein hydrophobes Material enthalten, -das als feuchtigkeitsbeständiges Agenz dient. Der Zweck eines solchen feuctigkeitsbeständigen Mittels besteht darin zu verhindern, daß der Elektrolyt vollständig die Oberfläche des Luftdlektrodenkatalysators bedeckt, wenn er in den wässrigen Elektrolyten eingetaucht wird. Beispiele für feuchtigkeits- für feuchtigkei tS-beständige Mittel, die verwendet werden können, sind Fluorkohlenstoff-Polymerisate, Silikonharze oder Paraffinwachs.The catalyst material can be used in an amount in the range of about 0.01 up to about 1 wt. based on the carrier material. It was found that satisfactory results can be obtained with about 5 ffi each of platinum and% silver. In general, the use of silver as a catalyst is preferred because it is in gives essentially the same performance as platinum at a significantly lower price and the silver catalyst usually has a longer lifespan. Additionally The catalyst mass can also contain a hydrophobic material, as a moisture-resistant material Agent serves. The purpose of such a moisture resistant agent is to prevent the electrolyte from completely covering the surface of the air electrode catalyst covered when immersed in the aqueous electrolyte. Examples of moisture for moisture-resistant agents that can be used are fluorocarbon polymers, Silicone resins or paraffin wax.

Das feuchtigkeitsbeständige Mittel liegt im allgemeinen ins einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.% bezogen auf die gesamt Katalysatormasse vor, wobei etwa 20 ffi bevorzugt sind. Das dünne mikroporöse Fluorkohlensoff-Polymerisat-Folienmaterial, das auf die eine Oberfläche der Luftelektrode aufgebracht ist, ist ein wesentliches Merkmal gemäß der Erfindung. Dieses Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial muß eine gleichmäßig Mikroporösität haben, die die Elektrode dazu befähigt Luft zu atmen.The moisture-proof agent is generally ins one Amount of about 5 to about 60% by weight based on the total catalyst mass, with about 20 ffi being preferred. The thin microporous fluorocarbon polymer film material, that is applied to one surface of the air electrode is an essential one Feature according to the invention. This fluorocarbon polymer sheet material must have a uniform microporosity that enables the electrode to air to breathe.

Die Mikroporen müssen dabei von einer so geringen Größe sein, daß die hydrophobe Eigenschaft des Fluorkohlenstoff-Polymerisat den Elektrolyten daran hindert aus zulaufen. Es wurde gefunden, daß die porenbildenden Teilchen, z.B. Metallsalze, so klein sein sollten, daß sie durch ein 200 mesh-Sieb gelangen. Dies entspricht einer Teilchengröße von etwa 73 Mikron oder weniger.The micropores must be of such a small size that the hydrophobic property of the fluorocarbon polymer has the electrolyte attached to it prevents from running. It has been found that the pore-forming particles, e.g. metal salts, should be small enough to pass through a 200 mesh screen. This matches with a particle size of about 73 microns or less.

Teilchen, die ein 325 mesh-Sieb passieren, entsprechend einer Teilchengröße von etwa 40 Mikron oder weniger haben ein ausgezeictmet mikroporöses Polytetrafluoräthylen-Folienmaterial ergeben. Weiterhin ist es erforderlich, daß das Pluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial fest an der Katalysatormasse haftet, damit eine lange Verwendung der durch Luft depolarisierten Zelle, in der die Luftelektrode verwendet wird, möglich ist.Particles passed through a 325 mesh sieve according to a particle size of about 40 microns or less would have excellent microporous polytetrafluoroethylene sheet material result. It is also necessary that the fluorocarbon polymer film material firmly adheres to the catalyst mass, allowing a long use of the air depolarized cell in which the air electrode is used is possible.

Das Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial kann aus verschiedenen Fluorkohlenstoff-Polymerisaten herge# t,ellt worden sein wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorätnylen, Polyvinylfluorid, Polytrifluorchloräthylen und Copolymer davon, wobei Polytetrafluorä-\.hylen besonders bevorzugt ist. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Pluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial mit einer Stärke im Bereich von etwa 0.127 mm bis etwa 0.762 mm zufriedenstellend ist.The fluorocarbon polymer sheet material can be made of various Fluorocarbon polymers have been produced, ell such as polytetrafluoroethylene, Polytrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polytrifluorochloroethylene and copolymers thereof, Polytetrafluoroethylene is particularly preferred. It was found that im general fluorocarbon polymer film material with a thickness in the range from about 0.127 mm to about 0.762 mm is satisfactory.

Bei der Herstellung einer Luftelektrode wird in der Regel zunäcnst die Katalysatormasse hergestellt. Dies kann dadurch erfolgen, daß eine Anschlämmung der den Katalysator enthaltenden Trägerteilchen in Wasser hergestellt wird. Die Anscnlämmung wird schnell gerührt, und zu dieser Anschlämmung wird langsam eine verdünnte Lösung des feuchtigkeitsbeständigen Mittels, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, zugefügt. Nachdem eine homogene Masse gebildet worden ist, wird sie gründlich in Wasser und/oder einem organischen Losungsmittel wie Aceton gewaschen und dann trocknen gelassen. Die Elektrode wirddadurch hergestellt, daß die Katalysatormasse auf ein sauberes poröses metallisches Gitter aufgepreßt wird, wobei ein Preßdruck im Bereich von etwa 352 bis 2.110 kg/cm2 angewandt wird.When producing an air electrode, the first step is usually the catalyst mass produced. This can be done by making a slurry of the carrier particles containing the catalyst is prepared in water. the Slurry is stirred rapidly and this slurry slowly becomes a dilute solution of the moisture-proof agent, preferably polytetrafluoroethylene, added. After a homogeneous mass is formed, it becomes thorough in Washed with water and / or an organic solvent such as acetone and then dry calmly. The electrode is made by applying the catalyst mass to a clean porous metallic grid is pressed, with a pressing pressure in the area from about 352 to 2110 kg / cm2 is applied.

Das metallische Gitterteil sollte in dem Elektrolyten, in den die Elektrode eingetaucht werden soll, nicht korrodieren. Für alkalische oder neutrale Elektrolyten ist die Verwendung eines Nickelsiebes als Gitterteil im allgemeinen bevorzugt. Für saure Elektrolyten sind Tantal oder Golumbium als Gittermetalle bevorzugt.The metallic grid part should be in the electrolyte in which the If the electrode is to be immersed, do not corrode. For alkaline or neutral Electrolyte is the use of a nickel screen as a grid part in general preferred. For acidic electrolytes, tantalum or golumbium are preferred as grid metals.

Ein weiteres Merkmal gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial befähigt ist mikroporös zu werden, nachdem es auf eine Oberfläche der Katalysator masse aufgetragen oder nachdem die Katalysatormasse auf seine Oberfläche aufgetragen worden ist. Das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus einem Fluorkohlenstoff-Polymerisat (Polytetrafluoräthylen ist bevorzugt), Metallsalzteilchen, die als porenbildendes Mittel wirken (Natriumcarbonat oder Calciumformat sin bevorzugt) und ein Paraffinwachs, das als Binde- und Gleitmitte dient, vermischt werden. Das Gemisch wird in einem hochtouri-gen Mischer vermischt und anschließend unter Verwendung üblicher Vorrichtungen, z.B. einer Gummimühle zu einem Folienmaterial verarbeitet. Nachdem das Gemisch zu einer Folie verarbeitet worden ist, wird das Paraffinwachs dadurch entfernt, daß die Folie mit einem organisctien Lösungsmittel behandelt, beispielsweise in ein Aceton-Bad eingetaucht wird. Dann werden die Folien in einem S#interofen bei einer geeigneten Tempera tur gesintert, um das Fluorkohlenstoff-Polymerisat zu sintern.Another feature of the invention is that the fluorocarbon polymer sheet material The catalyst is capable of becoming microporous after it hits a surface mass applied or after the catalyst mass is applied to its surface has been. The fluorocarbon polymer film material is produced by that is a mixture of a fluorocarbon polymer (polytetrafluoroethylene preferred), metal salt particles that act as a pore-forming agent (sodium carbonate or calcium format are preferred) and a paraffin wax that acts as a binding and lubricating agent serves to be mixed. The mixture is mixed in a high-speed mixer and then using conventional equipment such as a rubber mill processed into a film material. After the mixture is processed into a film has been, the paraffin wax is removed by organizing the film with an Solvent treated, for example immersed in an acetone bath. then the foils are sintered in a furnace at a suitable temperature, to sinter the fluorocarbon polymer.

Nachdem die Folie gesintert ist und während sie noch das Metallsalz als porenbildende Teilchen enthält, kann sie auf die Katalysatormasse der Luftelektrode aufgebracht werden.After the foil is sintered and while it is still the metal salt as pore-forming particles, it can be applied to the catalyst mass of the air electrode be applied.

Der kritische Teil der Herstellung der iuftelektrode ist das Aufbringen des Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterials auf die Katalysatormasse. Die Katalysatormasse kann auf das metallische Gitterteil aufgepreßt werden, ehe die Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folie aufgebracht wird. In alternativer Weise können die Katalysatormasse und die Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folie in einer Stufe auf das Gitter dadurch aufgepreßt werden, daß eine Schicht des Katalysators auf die Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folie aufgebracht, ein Gitter auf die Katalysatorschicht gelegt und diese Komponenten unter Herstellung eines einheitlichen Gegenstandes heißt verpreßt werden. Bei der Durchführung dieser Operation treten verschiedene Probleme auf. Wenn das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial bereits mikroporös ist, kann nur ein äußerst geringer Druck angewandt werden, um es auf die Luftelektrode aufzupressen, und dies führt zu einer schlechten Haftung an der Elektrode. Selbst dann verursacht bereits ein geringer Druck eine Zerstörung von einigen Mikroporen. Nach einem anderen Verfahren, das ebenfalls versucht wurde, wird eine Fluorkohlenstoffpolymerisat-Emulsion auf eine Oberfläche der Buftelektrode aufgesprüht. Aber auch dies führt zu einer schlechten Haftung und außerdem zu einer nicht einheitlichen Porösität. Ein drittes Verfahren, das zu etwas besseren Ergebnissen führt, besteht darin, daß man das mikroporöse Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial auf die Luftelektrode preßt und ein Kunststoffsieb-Material (VEXAR) über die Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folie legt. Der Druck wurde dann auf das Kunststoffsieb angewandt, das dann das Fluorkohlenstoff-Polymerisat unter den Drähten des Siebes an die Elektrode heftete, jedoch verhinderte, daß die mikroporöse Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folie unter den Öffnungen des Kunststoffsiebes zusammengepreßt wurde und dadurch seine Porösität verlor. Wenn dieses Ver fanren auch eine gewisse Verbesserung darstellte, hatte es doch mehrere Nachteile. bei einem Teil des mikroporösen Fluorkohlenstoff-Folienmaterials war die Porösität zerstört, und dalb wurde ein Teil der Luftelektrode blockiert. Ein anderes abei auftretendes Problem bestanu darin, daß das Kunststoffsiebmaterial das Fiuorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial Au]chR drang und dadurch ein Auslaufen des Elektrolyten aus der Luftelektrode verursachte. Außerdem führte dieses Verfahren nicht zu einer ausreichenden Haftung des1Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterials an der Katalysatormasse, wie sie für LuSt-Metall-Zellen benötigt wird, die über viele Entladungs-Ladungs-Zyklen betrieben werden.The critical part of making the air electrode is this Apply of the fluorocarbon polymer film material on the catalyst mass. The catalyst mass can be pressed onto the metallic grid part before the fluorocarbon polymer film is applied. Alternatively, the catalyst composition and the fluorocarbon polymer film can be used be pressed onto the grid in one step by a layer of the catalyst applied to the fluorocarbon polymer film, a grid on the catalyst layer placed and these components to produce a unitary object means to be pressed. When performing this operation, various occur Problems. If the fluorocarbon polymer sheet material is already microporous only extremely low pressure can be applied to it on the air electrode to press open, and this leads to poor adhesion to the electrode. Self then even a slight pressure causes the destruction of a few micropores. Another method that has also been tried is a fluorocarbon polymer emulsion sprayed onto a surface of the air electrode. But this also leads to one poor adhesion and also non-uniform porosity. A third The method that gives slightly better results is to use the microporous Fluorocarbon polymer film material is pressed onto the air electrode and is inserted Plastic sieve material (VEXAR) is placed over the fluorocarbon polymer film. The pressure was then applied to the plastic screen, which then the fluorocarbon polymer attached to the electrode under the wires of the screen, but prevented the microporous fluorocarbon polymer film under the openings of the plastic sieve was compressed and thereby lost its porosity. If this fanatic also represented a certain improvement as it had several disadvantages. at part of the microporous fluorocarbon film material had lost its porosity, and part of the air electrode was blocked. Another thing occurring The problem is that the plastic screen material is the fluorocarbon polymer film material Au] chR penetrated and thereby a leakage of the electrolyte caused by the air electrode. In addition, this procedure did not lead to a sufficient one Adhesion of the fluorocarbon polymer film material to the catalyst mass, as it is required for LuSt-Metall-Cells, which over many discharge-charge-cycles operate.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung konnten diese Probleme dadurch beseitigt werden, daß das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial auf die Ratalysaeormasse aufgebracht wird, während es noch das porenbildende Mittel enthält. Gemäß diesem Verfahren wird das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial, das den Porenbildner enthält, heiß auf die Katalysator masse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95°C bis etwa 205°C und bei einem Druck im Bereich von etwa 352/cm²Bereich bis etwa 2.110 kg/cm² aufgepreßt. Diese temperatur und dieser DrucK werden etwa 2 Min. aufrechterhalten. Preßtemperaturen unter 930°C führen zu einer schlechten Haftung des Polymerfilmes an der Katalysatormasse. Dieses Heißpressen führt zu einer festen Haftung des Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial an der Katalysatormasse. Anschließend wird die Elektrode, die das Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial enthält, in Wasser oder ein anderes geeignetes Lösungsmittels eingetaucht, um den Porenbildner aus dem Fluorkohlenstoff-Polymerisat herauszulösen. In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Porenbildners und der Stärke der Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folie wird für das Entfernen des Porenbildners ein Eintauchen in das Auslaugungs-Lösungsmittel für eine Dauer von etwa 1/2 bis etwa 24 Stunden erforderlich sein. Es ist bevorzugt in regelmäßigen Abständen frisches Auslaugungslösungsmittel zu verwenden, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Porenbildners sicherzustellen.According to the method of the present invention, these problems could be eliminated by leaving the fluorocarbon polymer sheet material on the catalyst mass is applied while it is still the pore-forming agent contains. According to this method, the fluorocarbon polymer sheet material, which contains the pore former, hot on the catalyst mass at a temperature in the range of about 95 ° C to about 205 ° C and at a pressure in the range of about 352 / cm² area up to about 2110 kg / cm². This temperature and this pressure are maintained for about 2 minutes. Press temperatures below 930 ° C lead to a poor adhesion of the polymer film to the catalyst mass. This hot pressing leads to firm adhesion of the fluorocarbon polymer sheet material the catalyst mass. Then the electrode, which is the fluorocarbon polymer sheet material contains, immersed in water or another suitable solvent to remove the Dissolve pore formers from the fluorocarbon polymer. Dependent on on the solubility of the pore former and the strength of the fluorocarbon polymer film For the removal of the pore former, an immersion in the leach solvent is used for a period of about 1/2 to about 24 hours. It is preferred periodically use fresh leach solvent to cleanse a to ensure essentially complete removal of the pore former.

Luftelektroden, die gemäß diesem Verfahren hergestellt wurden, besitzen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit und sind im wesentlichen feuchtigkeitsdicht. Diese Elektroden sind besonders geeignet für durch Luft depolarisierte Zellen, bei denen die Seite der Luftelektrode, die mit dem mikroporösen Fluorkohlenstoff-Polymerisat bedeckt ist, als Wandung der Zelle dient. Es ist besonders bevorzugt zwei dieser luftsauerstoffatmenden Elektroden pro Zelle zu verwenden, wobei jede dieser Elektroden als eine Seitenwand der Zelle dient. Auf diese Weise hat die atmosphärische Luft durch das mikroporöse Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Folienmaterial, das auch befähigt ist den wässrigen Elektrolyten innerhalb der Zelle zu halten, Zugang zu der Luftsauerstoffelektrode. Wenn auch diese luftsauerstoffatmenden Elektroden besonders geeignet für durch Luft depolarisierte Zellen sind, können sie auch für andere Einsatzgebiete wie Brennstoffzellen verwendet werden.Have air electrodes made according to this process excellent performance and are essentially moisture-proof. These electrodes are particularly suitable for cells depolarized by air those the side of the air electrode that has the microporous fluorocarbon polymer is covered, serves as the wall of the cell. It is particularly preferable to have two of these Use oxygen breathing electrodes per cell, each of these electrodes serves as a side wall of the cell. In this way, the atmospheric air through the microporous fluorocarbon polymer film material, which also enables the aqueous electrolyte is to be kept inside the cell, access to the atmospheric oxygen electrode. Even though these oxygen-breathing electrodes are particularly suitable for through air If cells are depolarized, they can also be used for other areas of application such as fuel cells be used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von luftsauerstoffatmenden Elektroden gemäß der Erfindung.The following examples illustrate the production of oxygen breathing devices Electrodes according to the invention.

Beispiel 1 Calciumformat (Oa(CH02)2) wurde bei 1200C getrocknet und durch ein 325 mesh-Sieb gesiebt. Ein 5/1 Gemisch wurde durch Vermischen von 250 g Ca(CH02)2-Pulver mit 83.3 g einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion (Teflon 30) enthaltend 50 g Polytetrafluoräthylenpolymerisat hergestellt. Die Emulsion wurde mit 50 ml Wasser verdünnt, stark gerührt, und dann wurde das Oa(CH02)2-Pulver langsam zugegeben. Nach gründlichem 10 Min.Example 1 Calcium format (Oa (CH02) 2) was dried at 1200C and sifted through a 325 mesh screen. A 5/1 mixture was made by mixing 250 g Ca (CH02) 2 powder with 83.3 g of a polytetrafluoroethylene emulsion (Teflon 30) 50 g of polytetrafluoroethylene polymer produced. The emulsion was 50 ml Diluted water, stirred vigorously, and then the Oa (CHO2) 2 powder was slowly added. After a thorough 10 min.

langem Mischen dieses Gemisches wurde esbei 1250C zur völligen Trockenheit getrocknet und dann in einem Schnellmischer zu Mikroteilchen zermahlen. In diese Masse wurden 15 g Paraffinwachs gründlich eingemischt, bevor sie zu Folienmxterial geformt wurde.mixing this mixture for a long time it became completely dry at 1250C dried and then ground into microparticles in a high speed mixer. In these 15 g of paraffin wax were mixed in thoroughly before being made into foil material was formed.

Es wurde eine Gummimühle verwendet, um aus dem hergestellten Gemisch Folien zu bilden. Die Rückwalze der Miihlewurde auf 6000 und die Vorderwalze auf 71 ob erhitzt. Der Zwischinraum zwischen den Walzen wurde so eingestellt, daß eine Folie von 0.508 mm (20 mils) Stärke erhalten wurde. Das pulverisierte Gemisch wurde auf die Gummiwalze geschüttet, einmal gewalzt, von der Mahlwalze abgezogen, umgeschlagen und nochmals gewalzt.A rubber mill was used to extract from the mixture produced Form foils. The back roller of the mill increased to 6000 and the front roller to 71 whether heated. The gap between the rollers was adjusted so that one 0.508 mm (20 mils) thick film was obtained. The pulverized mixture became poured on the rubber roller, rolled once, from the grinding roller peeled off, turned over and rolled again.

Dieses Walzen-Abstreifen-Walzen-Verfahren wurde wiederäolt, um eine korrekte Stärke und Einheitlichkeit sicherzustellen. Danach wurde das Material von den Walzen abgestreift und als Folien-Material erhalten. Die Folien wurden abkühlen gelassen und wurden steif, jedoch haltbar und leicht zu verarbeiten.This roll-stripping-rolling process has been repeated to one ensure correct strength and uniformity. After that, the material was from stripped off the rollers and received as a film material. The slides were allowed to cool relaxed and stiff, but durable and easy to work with.

Die gewalzten Folien wurden dann in einen Soxhlet-Extraktionsapparat gegeben, der warmes Aceton (gerade unterhalb des Siedepunktes)- enthielt, um das Parai##'nwachs zu entfernen. Dieses Extraktionsverfahren benötigte etwa eine halbe Stunde. Das auf dem Folienmaterial befindliche überschüssige Aceton wurde abgelöscht, und die Folie wurde in einen kalten Sinterofen gegeben. Der Ofen wurde langsam auf 345°C erhitzt, und das Polytetrafluoräthylen wurde etwa eine halbe Stunde lang bei 34500 gesintert. Anschließend wurde die Folie auf Zimmtertemperatur abkühlen gelassen.The rolled foils were then put into a Soxhlet extractor which contained warm acetone (just below boiling point) - to get the Parai ## 'nwax to remove. This extraction procedure took about half an hour Hour. The excess acetone on the film material was extinguished, and the foil was placed in a cold sintering furnace. The oven was slowly opening 345 ° C heated, and the polytetrafluoroethylene was about half an hour at 34500 sintered. The film was then allowed to cool to room temperature.

Eine Eatalysator-Masse wurde dadurch hergestellt, daß eine wässrige Anschlämmung eines auf einem Kohlenstoffträger niedergeschlagenen 5 % Platin-Katalysators, der im Handel erhältlich ist von Englehard, hergestellt wurde. Diese Anschlämmung wurde schnell gerührt, und eine verdünnte Lösung einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion (Teflon 30) wurde langsam in einer solchen Menge zu der Anschlämmung gegeben, daß diese 20 Gew.%#Polytetrafluoräthylen bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Katalysator-Masse enthielt. Nachdem das Polytetrafluoräthylen in die Katalysator-Masse unter Bildung eines homogenen Gemisches eingemischt worden war, wurde die Masse gründlich in Wasser, dann in Aceton und dann wieder in Wasser gewaschen. 3 g dieser feuchtigkeitsbentändigen Katalysator-Masse wurden auf ein sauberes 75 mesb-Nickelsieb bei einem Druck von 1000 kg/cm² bei Zimmertemperatur aufgepreßt.A catalyst composition was prepared by the fact that an aqueous Slurry of a 5% platinum catalyst deposited on a carbon support, commercially available from Englehard. This slurry was stirred rapidly, and a dilute solution of a polytetrafluoroethylene emulsion (Teflon 30) was slowly added to the slurry in such an amount that this 20 wt.% # Polytetrafluoroethylene based on the total weight of the dry Contained catalyst mass. After the polytetrafluoroethylene in the catalyst mass mixed in to form a homogeneous mixture, the mass became washed thoroughly in water, then in acetone and then again in water. 3 g of this Moisture resistant catalyst mass was placed on a clean 75 mesb nickel screen pressed at a pressure of 1000 kg / cm² at room temperature.

Dabei wurde eine Xuftelektrode erhalten, die auf jeder Seite eine Fläche von 6.35 cm 6.35 cm besaß.An air electrode was obtained with one on each side Area of 6.35 cm possessed 6.35 cm.

Auf eine Seite dieser Luftelektrode wurde ein Stuck des sinterten Polytetrafluoräthylen-Folienmaterials, das noch immer das Calciumformat als Porenbildner enthielt, bei einem Druck von 1000 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 20500 2 Min. lang aufgepreßt. Nacndem die Polytetrafluoräthylen-Polie auf die Lultelekirode heiß aufgepreßt worden war, wurde die die Folie enthaltende Elektrode in warmes Wasser (d900) eingetaucht, um den Oalciumformat-Porenbildner zu entfernen. Um eine vollständige Entfernung des Porenbildners sicherzustellen, wurde die Elektrode etwa 16 Std. lang (über Nacht) im warmen Wasser belassen. Anschließend wurde sie aus dem Wasser herausgenommen und trocknen gelassen.A piece of the was placed on one side of this air electrode sintered Polytetrafluoroethylene film material that still uses the calcium format as a pore-forming agent at a pressure of 1000 kg / cm2 and at a temperature of 20500 2 min. long pressed. Then the polytetrafluoroethylene polie hot on the Lultelekirode was pressed, the electrode containing the foil was immersed in warm water (d900) to remove the calcium format pore former. To get a full To ensure removal of the pore former, the electrode was about 16 hours long leave in warm water (overnight). Then she was taken out of the water and left to dry.

Diese Elektrode wurde als Halbwelle in einem 27%igen Kali um hydroxidelestrolyten getestet, wobejinter verschiedenen Belastungen die folgenden Spannungen erhalten wurden: Volt gegen H2 Leerlaufspannung 20 mt/cm2 50 mA/cm2 100 mA/cm2 15u mA/cm2 0.980 0.850 0.770 0.645 0.45# Beispiel 2 Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Luftelektroden mit der Abänderung hergestellt, daß die Temperatur, bei der das Polytetrafluoräthylen heiß auf das Katalysatorgemisch gepreßt wurde, verändert worden ist. Es wurden Temperaturen von 9300, 14900, 20500 bzw. 26000 angewandt, und es wurde die Beistungsfähigkeit dieser Luftelektroden in Halbzellen untersucht, wobei ein 27%iger Kaliumhydroxidelektrolyt verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Volt gegen H2 Preßtempera- Leerlauf- 2 2 2 tur spannung 20 mA/cm2 50 mA/cm2 100 mA/cm2 150 mA/cm2 950c 0.985 0.850 0.730 0.255 1.005 0.835 0.760 0.665 0.535 0 149 0 0.990 0.850 0.770 0.645 0.570 1.000 0.870 0.805 0.710 0.600 0 205 0 1.005 0.840 0.755 0.640 0.570 26000-Die bei 26000 (5000F) heiß gepreßten EleKtroden konnten nicht untersucht werden, da sich beim Pressen die Katalysatormasse entzündete, wodurch ein Fließen und Verwerfen des Polytetrafluoräthylen verursacht wurde, und die gebrannte Katalysatormasse fiel vom Fickelgitter und der Polytetrafluoräthylen-Folie.This electrode was used as a half-wave in a 27% potassium hydroxide solution tested, obtaining the following stresses after various loads were: volts against H2 open circuit voltage 20 mt / cm2 50 mA / cm2 100 mA / cm2 15u mA / cm2 0.980 0.850 0.770 0.645 0.45 # Example 2 The procedure described in Example 1 was followed Process air electrodes manufactured with the modification that the temperature, at the hot polytetrafluoroethylene was pressed onto the catalyst mixture, changed has been. Temperatures of 9300, 14900, 20500 and 26000 were used, and the performance of these air electrodes in half cells was examined, using a 27% potassium hydroxide electrolyte. The following results were received: Volt against H2 pressing temperature idle 2 2 2 tur voltage 20 mA / cm2 50 mA / cm2 100 mA / cm2 150 mA / cm2 950c 0.985 0.850 0.730 0.255 1.005 0.835 0.760 0.665 0.535 0 149 0 0.990 0.850 0.770 0.645 0.570 1,000 0.870 0.805 0.710 0.600 0 205 0 1.005 0.840 0.755 0.640 0.570 26000-Die at 26000 (5000F) Hot-pressed electrodes could not be examined because they were pressed the catalyst mass ignited, causing the polytetrafluoroethylene to flow and discard caused, and the burned catalyst mass fell off the Fickelgitter and the Polytetrafluoroethylene film.

Es wurde deshalb angenommen, daß eine Preßtemperatur von über 9300 (2000F) und unter 26000 (5000F) für das Verfanren gemäß der Erfindung zufriedenstellend ist, wenn Polytetrafluoräthylen verwendet wird. Naturgemäß kann es möglich sein die Preßtemperaturen zu ändern, wenn andere Pluorkohlenstoff-Polymerisate oder Katalysatorgemische verwendet werden.It was therefore assumed that a pressing temperature of over 9300 (2000F) and below 26000 (5000F) are satisfactory for practicing according to the invention when polytetrafluoroethylene is used. Of course, it can be possible to change the pressing temperatures if other fluorocarbon polymers or catalyst mixtures be used.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims

Patent claims S method for producing an oxygen-breathing system Electrode, d u r c h e k e nn n z e i c h n e t, that one is a catalyst mass applies a fluorocarbon polymer film material to a metallic grid part to form an electrode, which contains a pore-forming agent, on one side of the catalyst mass under Exposure to heat presses on, and then the electrode with a leach solvent for the pore former in contact and this from the fluorocarbon polymer film material removes it, making it microporous.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pore-forming Medium has a particle size of less than about 73 microns.

3. The method according to claims 1-2, characterized in that the Fluorocarbon polymer is polytetrafluoroethylene and the compression at a Temperature is carried above about ~ 9300 (200 ° F) and below about 260 ° O (5000F).

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the Catalyst mass from an electrochemically active catalyst, which is based on electrical conductive carrier particle is deposited, and a hydrophobic moisture-resistant or agents imparting moisture resistance.

5. The method according to claims 1-4 2 characterized in that the Fluorocarbon polymer is polytetrafluoroethylene and the pore-forming agent has a particle size of less than 40 microns.

6. Process for the production of an oxygen-breathing electrode, characterized in that a thin layer of a catalyst mass on a Fluorocarbon polymer containing a pore-forming agent applies the Layer Layer of the catalyst mass a metallic lattice part sets the grid / catalyst mass / fluorocarbon polymer film at increased Temperature pressed into a uniform electrode body, then the electrode body with a leaching agent for the pore former in contact and this out the fluorocarbon polymer film material removed, making this microporous will.

7. The method according to claim 6, characterized in that the pressing performed at a temperature between about 9300 (2000 F) and about 260 ° C (5000F) will.

8. The method according to claims 6-7, characterized in that the pore forming agent has a particle size less than about 73 microns.

9. The method according to claims 6-8, characterized in that the Catalyst mass an electrochemically active catalyst on electrically conductive Contains separated carrier particles.

10. The method according to claims 6-9, characterized in that the Fluorocarbon polymer is polytetrafluoroethylene.