DE2255985A1

DE2255985A1 - Kathode fuer brennstoffzellen, auch des typs metall-luft, sowie herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2255985A1
Application number: DE2255985A
Authority: DE
Inventors: Vittorio Conzani
Original assignee: R C E RICERCHE CONVERSIONE EN
Current assignee: R C E RICERCHE CONVERSIONE EN
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1974-01-10
Also published as: IT959254B; CH607340A5

Description

Kathode für Brennstoffzellen, auch des Typs Metall-Luft, sowie Herstellungsverfahren Priorität: 26. Juni 1972 Anmelde-Nr.: 69054 - -A/7 2 Die vorliegende Erfindung betrifft Kathoden für Brennstoffzellen, auch des Typs Metall-Luft.
Wie bekannt, enthält bei den Brennstoffzellen, auch denen des Typs Metall-Luft, jedes Element der Zelle eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten. Die Erfindung betrifft Kathoden, die mit reinem gasförmigem Sauerstoff oder mit Luft betrieben werden und daher die besondere Aufgabe haben, eine elektrochemische Reaktion der Art: unter Bildung von Hydroxylionen zu ermöglichen. Eine derartige Kathode muß folgenden Anforderungen genügen: a) - hinreichende Porosität, um den Zutritt des gasförmigen Sauerstoffs zu gewährleisten, b) - wasserabweisende Eigenschaften, die erforderlich sind, um ein Eindringen des Elektrolyten in die poröse Struktur der Kathode (das sog. "Ertrinken") auszuschließen, c) - größtmögliche Katalysatorwirkung, um einerseits die vorbezeichnete Reaktion zu erleichtern-und andererseits die Adsorption des Sauerstoffs in atomarer Form nach Möglichkeit zu begünstigen: d) - beste elektrische Leitfähigkeit, um die freie Bewegung der Elektronen durch die Kathode unter geringsten Energieverlusten zu gewährleisten.
Um diese Eigenschaften zu erzielen, werden nach dem Stand der Technik Katalysatoren auf der Basis der kostspieligen Edelmetalle verwendet, die in schwer herstellbare feinporöse Strukturen eingeschlossen sind.
Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Kathode, die bei geringsten Material- und Herstellungskosten den obigen Anforderungen gefügt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kathode für Brennstoffzellen, auch des Typs Metall-Luft, die aus einer aktiven porösen Schicht besteht, die auf einen metallis#chen, elektrisch leitenden Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive poröse Schicht aus einer elektrisch leitenden Matrix aus mit Ruß und/oder Graphit versetztem Polyisobutylen besteht, sowie aus katalytisch wirksamen, in der erwähnten Matrix dispergierten Aktivkohleteilchen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Herstellungsverfahren der oben erwähnten Kathode, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeidmet ist, daß (a) eine Lösung von Polyisobutylen in einem organischen Lösungsmittel, das durch Verdampfen entfernt werden kann, hergestellt wird, wobei die vorerwähnte Lösung Ruß und Graphit in inniger Dispersion enthält, daß (b) in dieser Lösung katalytisch wirksame Aktivkohle dispergiert wird, daß (c) zumindest eine Schicht der so erhaltenen Dispersion auf einen leitenden metallischen Träger aufgebracht wird, und daß (d) das Lösungsmittel aus dieser oder jeder weiteren Schicht durch Erhitzen entfernt wird.
Das Polyisobutylen ist von Natur aus was#erabweisend. Es kann elektrisch leitend gemacht werden, indem ein hinreichender Anteil von leitendem Graphit oder Ruß zugeschlagen wird, entsprechend einem in der Technik an sich bekannten Verfahren. Es sind nämlich leitende Polyisobutylen - Folien im Handel, wie z. B. #das Erzeugnis ~Leitfolie" der BASF,- die einen Graphit- und/-oder Rußanteil enthalten, wodurch sich ein äußerst niedriger elektrischer Widerstand in der Größenordnung von 10-2'0hin/cm2/cm ergibt. #In diesem Fall kann die Phase (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in zweifacher Weise verwirklicht werden.
Nach einer ersten Ausführungsform wird eine Polyisobutytienlösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und in dieser Lösung ein hinreichender Anteil von Graphitpulver und/oder Ruß dispergiert, um nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein elektrisch leitendes Polyisobutylen zu erhalten.
Eine- zweite Ausführungsform beruht aúfvder Vèrwendung von Erzeugnissen des Typs "Leltfolie". Das in- zweckmäßiger Weise zerkleinerte Produkt wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wodurch man in einem einzigen Arbeitsgang die den Ruß und/oder Graphit in inniger Dispersion enthaltende Polyi sobutylenlö sung erhält.
Das Lösungsverhältnis ist nicht kritisch und wird so gewählt, daß man nach der Phase (b) einen "Anstrich" erhält, der auf den metallischen Träger in einer der bekannten Weisen aufbringbar ist, wie etwa durch Eintauchen, Aufbringen durch eine Rolle, Aufspritzen oder auch Auf pinseln oder Spachteln.
Das Lösen des Polyisobutylens erfolgt vorzugsweise dadurch, dan das Polymer einige Stunden lang in Xylol diveriee X rd, Zu der digerierten Masse wird unter leichtem Rühren Isoamylacetat zugegeben. Zweckmäßigerweise wird unter Rückfluß gearbeitet. Normalerweise entfallen auf 100 % Lösung 10-30 Gewichtsprozent Feststoffe (Polyisobutylen + Ruß und/oder Graphit), 30-70 Gewichtsprozent Xylol und 10-40 Gewichtsprozent Isoamylacetat. Vorzugsweise ist das Verhältnis 20 7o der vorerwähnten Feststoffe, 50 % Xylol und 30 % Isoamylacetat.
Für die Phase (b) des Verfahrens muß der Katalysator eigens zubereitet werden. Er besteht vorzugsweise aus: (1) - handelsüblichermit Pt oder Ru dotierte5 katalytisch wirksamer Aktivkohle mit einem Gehalt von 0,3-1,0 Gewichtsprozent Pd oder Ru, oder (2) - nach dem Verfahren von MARKO & KORDESCH hergestellter katalytisch wirksamer Aktivkohle, wie z. B. beschrieben von H. H. von Döhren und K. J. Euler in "Brennstoffelemente", 1965, Seite 42.
Der Durchmesser der Katalysatorteilchen ist vorzugsweise größer als 10 Mikron.
Ein Katalysator der Art (2) kann beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden: Zwei Gewichtsteile Ammoniummetavanadat NH4VO3 werden in einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen entionisierten Wassers und 25 Gewichtsteilen 65 %iger Salpetersäure aufgelöst. Man gibt nach und nach weitere 375 Teile Wasser zu und~ löst dann der Reihe nach folgende Stoffe vollständig auf: 20 Gewichtsteile Kupfernitrat Cu (NO3)2 200 Gewichtsteile Wasser 100 Gewichtsteile Eisennitrat Fe (NO3)3 200 Gewichtsteile Wasser 200 Gewichtsteile Silbe rnitr at Ag;NO3 200 Gewichtsteile Wasser,.
wobei stets entionisiertes Wasser zu verwenden ist.
Auf 100 Gewichtsteile dieser Lösung werden schrittweise unter Um; rühren 100 Gewichtsteile pulve rfö rmig er Aktivkohle (Durchmesser 20 20r# zugegeben. Die so erhaltene Paste wird zunächst im Trockenschrank bei 120ob getrocknet und dann im Ofen für eine halbe Stunde auf 2900C erhitzt.
Darauf folgt die Phase (b), wobei auf 100 Gewichtsteile der in der Phase (a) erhaltenen Lösung des Polymers 5-15 (vorzugsweise 10) Gewichtsteile des Katalysators des Typs (0 oder (2) verwendet werden.
Der Katalysator wird allmählich unter kräftigem Rühren beigegeben bis er in der Lösung des Polymers homogen dispergiert ist. Man erhält einen relativ zähflüssigen "Ånstrich", der durch Eintauchen, Pinseln oder mit Rollen aufgebracht werden kann. Für das Aufspritzen ist gegebenenfalls eine Verdünnung erforderlich.
Der metallische Träger besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, beispielsweise in Formieines gelochten Feinblechs oder vorteilhafterweise in Form eines Gitters. In jedem Fall weist der Träger einen oder mehrere ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehende Fortsätze auf, die als elektrische Anschlüsse für die Kathode dienen. Der Träger kann eben oder gekrümmt sein, je nach der Form des Brennstoffelements.
Der Träger wird mit dem oben erwähnten "Anstrich" versehen. Vorzugsweise mehrere Male, wobei das Lösungsmittel jedesmal entfernt wird. Nach der Aufbringung einer ersten Schicht wird daher das in ihr enthaltene Lösungsmittel (Xylol + Isoamylacetat) durch etwa einstündiges Erwärmen auf vorzugsweise 80-1 200C verdampft, anschließend wird eine zweite Schicht aufgebracht, und so fort. Als Ergebnis erhält man eine wie oben beschriebene Kathode, die aus einem elektrisch leitenden Träger besteht, der mit einer porösen, elektrisch leitenden Matrix aus mit Ruß und/oder Graphit versetztem Polyisobutylen überzogen ist, wobei diese Matrix eine gleichmäßige Dispersion von katalytis ch wirksamen Aktivkohlete ilchen enthält.
Mit erfindungsgemäßen Kathoden kann eine Stromdichte von 1 im14 mA/qcm bei 0, 9 Volt erzielt werden.
Anhand der beiliegenden Zeichnung wird eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung näher erläutert, die in der Zeichnung in einer Teilansicht im Schnitt gezeichnet ist.
Der metallische Träger 1 besteht aus einem Feinblech aus rostfreiem Stahl mit Löchern 2. Der metallische Träger 1 hat einen Fortsatz 5, der als elektrischer Anschluß für die Kathode dient. Auf diesen metallischen Träger 1 ist eine aktive poröse Schicht 3 aufgebracht, die aus der elektrisch leitenden Matrix aus mit Ruß und/oder Graphit versetztem Polyisobutylen sowie aus katalytisch wirksamen Aktivkohleteilchen besteht, die in dieser Matrix dispergiert sind. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist auf die Schicht 3 auf dem metallischen Träger eine weitere Schicht 4 aus dem gleichen Material aufgebracht.

Claims

ANSPRÜCHE

1. - Kathode für Brennstoffzellen, auch des Typs Metall-Luft, bestehend aus einer aktiven porösen, auf einen leitenden metallischen Träger aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive poröse Schicht aus einer elektrisch leitenden Matrix aus mit Ruß und/oder Graphit versetztem Polyisobutylen, sowie aus katalytisch wirksamen Aktivkohleteilchen besteht, die in dieser Matrix dispergiert sind.

2.- Verfahren zur Herstellung der Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Lösung von Polyisobutylen in einem durch Verdampfen entfernbaren organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei diese Lösung Ruß oder Graphit in inniger Dispersion enthält, daß (b) in der vorerwähnten Lösung katalytisch wirksame Aktivkohle dispergiert wird, daß (c) mindestens eine Schicht des so erhaltenen Anstrichs auf einen leitenden metallischen Träger aufgebracht wird und daß (d) das Lösungsmittel dieser oder jeder weiteren Schicht durch Erhitzen entfernt wird.

3. - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem Gemisch von Xylol und Isoamyl acetat besteht.

4.- Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, bei dem die in der Phase (a) erhaltene Lösung 10-30 Gewichtsprozent Feststoff enthält, bestehend aus Polyisobutylen und Ruß und/oder Graphit, 30-70 Gewichtsprozent Xylol und 10-40 Gewichtsprozent Isoamylacetat.

5.- Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die vorerwähnte Lösung 20 Gewichtsprozent Feststoffe, 50 Gewichtsprozent Xylol und 30 Gewichtsprozent Isoamylacetat enthält.

6.- Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, bei dem 5-15 Gewichtsteile katalytisch wirksamer Aktivkohle auf 100 Gewichtsteile der in der Phase (a) erhaltenen Lösung entfallen.

7.- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Phase (d) aus dem Erhitzen auf 80-1200C besteht.

L e e r s e i t e