DE2021009A1

DE2021009A1 - Silber-Quecksilber-Katalysator fuer Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE2021009A1
Application number: DE19702021009
Authority: DE
Inventors: Kehrer Jun Victor John
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1969-06-04
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2049151A7

Description

PATENTANWÄLTE DR.-PHIL, G. NICKEL-DR.-ING. J. DORNER

8 MÖNCHEN 15

R. 35 · Postfach 104 < München, den 28,April 1970

TEL. (0811) 555719

Anwalts-Az. 14 - Pat. 55

United Aircraft Corporation, 400 Main Street, East Hartford, Conn. 06108, Vereinigte Staaten von Amerika

Silber-Quecksilber Katalysator für Brennstoffzellen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte, mit einem Silber-Quecksilber Katalysator überzogene Elektroden. Diese Erfindung beschäftigt sich speziell mit Silber-Quecksilber Legierungskatalysatoren, die zwischen 5 und 40 Gewichtsprozenten Quecksilber enthalten.

In Brennstoffzellen, die bei niedrigen Temperaturen unter Anwendung eines alkalischen Elektrolyten arbeiten, war es nötig, Platinschwarz als.Kathodenkatalysator zu gebrauchen um eine vernünftige Reduktionsgeschwindigkeit von Sauerstoff zu erreichen. Wegen der hohen Platinkosten ist es wünschenswert, einen weniger teueren Katalysator zu entwickeln. Quecksilber-Silber Legierungen wurden als aktive Kathodenkatalysatoren beschrieben, wie zum Beispiel in der Us Patentschrift von Barber 3·3ΐ8.73β. Die niedrigen Kosten der Silber-Quecksilber-Katalysatoren (nur 1/30 der Kosten des Platins) macht die Silber-Quecksilber Legierung zu einem interessanten Kathodenkatalysator in den kommerziellen alkalischen Brennstoffzellen, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten.

Es ist bekannt, Silber-Quecksilber-Legierungskatalysatoren durch Reduktion der Metallsalze in Lösung mit Natriumborhydrid nied-srzuschlagen. Aber es ist schwierig das Produkt der Bor-

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hydridreduktion fein verteilt zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das Auftragen der Katalysatorenpartikel, die durch die Borhydridtechnik hergestellt werden, sehr schwer ist; und eine Modifikation der Herstellungsmethode um kleinere Partikeln zu erhalten wurde nicht gefunden; so ist die Elektrodenherstellung in der Praxis sehr schwierig. Der durch Borhydrid reduzierte Quecksilber-Silber Katalysator ist eine Legierung die eine einzige Phase enthält und deren Zusammensetzung im wesentlichen dem Verhältnis der Metalle in der Ausgangslösung entspricht.

Eine der Prägen die sich mit Bezug auf die Verwendung von Silber-Quecksilber Kathodenkatalysatoren stellte,ist, ob die Wanderung von Quecksilber zur Anode einen Verlust an Zellenleistung durch Vergiftung des Anodenkatalysators nach sich zieht oder nicht. Es wurden Versuche gemacht, bei denen Materialien zwischen der Kathode und der Anode angebracht wurden um das Quecksilber aufzufangen und eine Quecksilberwanderung zur Anode zu unterbinden. Eine Analyse dieser Materialien und der Anode bewies, dass der Quecksilbertransport zur Anode stark herabgesetzt aber doch nicht vollständig unterbunden worden war. In diesem Augenblick ist es noch nicht entschieden ob Quecksilber einen schädlichen Einfluss ausübt oder nicht. Es wird geglaubt, dass bei langwierigen Anwendungen der Gebrauch von Materialien und/oder der Gebrauch von stark aktiven Silber-Quecksilber Katalysatoren die einen geringen Anteil von Quecksilber enthalten als vorbeugende Massnahmen nützlich sind, da der Quecksilbervergiftungseffekt noch nicht abgeklärt ist.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung einen, verbesserten Silber-Quecksi3.ber Katalysator herzustellen um die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen die mit aJ&lischen Elektrolyten arbeiten, zu katalysieren»

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines stark aktiven Silber-Quecksilber Katalysators mit einem geringen QuecksiIbergehalt, welcher eine Leistung aufweist die mit der Leistung von Platinschwarz vergleichbar ist.

Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung eine Methode 3ur Herstellung eines hochaktiven Silber-Quecksilber Katalysators

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durch gleichzeitiges Ausfällen der Silber und Quecksilberoxyde im gewünschten Verhältnis aus einer wässerigen Lösung durch Zugabe von Alkalihydroxyd, und durch nachfolgende Reduktion der Oxyde mit Wasserstoff, nachdem die Elektrode fertiggestellt worden ist, zu beschreiben. Gewisse Vorteile dieser Methode liegen darin, dass die Oxyde in feinverteilter Form hergestellt werden können und dass der Katalysator während der Herstellung der Kathode in der üxydform vorliegt. ■

In Uebereinstimmung mit der Erfindung werden Silber- und QuecksiIber-Üxydpartikel im gewünschten Verhältnis in Lösung hergestellt und durch Zugabe von Alkalihydroxyd ausgefällt. Die Lösung wird dekantiert und die Iietalloxydpartikel werden ge- f| waschen und im Vakuum getrocknet. Danach v/erden Partikelagglomerate verkleinert indem die Metalloxyde durch ein Sieb gedrückt werden um Oxyde einer Partikelgrösse kleiner denn MA-A herzustellen. Die Elektroden werden mit dem Katalysator durch Aufsprühen einer wässerigen Lösung der Metalloxyde und eines hydrophoben Bindematerials in dünnen Schichten auf das Elektrodensubstrat hergestellt* Das Ganze wird getrocknet und die Oxyde werden durch Reduktion der Katalysatoroxyde auf der Elektrode mit Wasserstoff aktiviert. Es wurde gefunden, dass Silt ^r-i^-:^vsilber Katalysatoren mit einem Quecksilbergehalt kleiner denn 5% eine stark verbesserte Leistung aufweisen. Obschon eine genügende Aktivität durch eine einzelne Reduktionsstufe erreicht wurde, wird die maximale Aktivität erst erreicht wenn die Kathoden in ™ einer heissen Lösung von Kaliumhydroxyd durch 2 Aktivationsstufen .aktiviert werden. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, die Kathoden erst kurz vor den Versuchen oder vor der Zusammensetzung der Zellen, zu aktivieren.

Silber-Quecksilber Legierungen die 5 bis 4-0 Gewichtsprozente Quecksilber enthalten lieferten unerwarteter Weise eine Leistung die grosser war als die der bekannten Silber-Quecksilber Katalysatoren. Des weiteren haben diese Silber-Quecksilber Katalysatoren eine katalytisch^ Aktivität die mit jener des Platins vergleichbar ist.

Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die

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Beschreibung einer bevorzugten Anwendung klarer dargestellt.

In Uebereinstimmung mit der Erfindung wurde die vorliegende Methode zur Herstellung eines nachahmbaren Katalysators hoher Aktivität entwickelt. Um 20 Gramm Silber-Quecksilber Katalysator herzustellen, werden 25·2 Gramm AgNO^ (16 Gramm Silber) in genügend Wasser aufgelöst um eine Konzentration von 1 Gramm Silber/10 ml Lösung herzustellen. 4 Gramm Quecksilber der mit Säure gewaschen wurde, wird sorgfältig in 8 ml heisser HM)., (1:1 =HN0^:H₂0) gelöst. Die Lösungen werden zusammengegossen und auf 200 ml verdünnt. 11 Gramm NaOH werden in 250 ml Wasser welches in einem 1000 ml Becher enthalten ist gelöst. Die Lösung wird auf 80⁰G erhitzt und die Temperatur wird aufrecht erhalten währenddem, unter starker Rührung, die Silber-Quedsilberlösung, mit konstanter Geschwindigkeit von ungefähr 4- ml pro Minute (total Zeit ungefähr 50-60 Minuten), zugetropft wird. Nach Beendigung dieser Reaktion, wird das Ganze stehen gelassen, bis dass der Niederschlag sich, gesetzt hat und die kaustische Lösung wird sorgfältig dekantiert. Der Becher wird wieder mit deionisiertem Wasser gefüllt, das Ganze wird kurz umgerührt, stehen gelassen damit der Niederschlag sich setzen kann und dann anschliessend dekantiert. Dieses wird so oft wiederholt bis dass das Waschwasser auf pH-Papier eine neutrale Reaktion zeigt. Dazu sind normalerweise 4 bis 5 Waschungen :nötig-.. Das Waschen soll so schnell wie möglich durchgeführt werden (ungefähr in einer Stunde). Nach der letzten Dekantierung wird der Katalysator durch Rühren auf die Seiten des Bechers verteilt um das Trocknen zu erleichtern. Der Becher wird bei 70⁰G in einen Vakuumofen gestellt und während 2 bis 3 Stunden getrocknet. Mit einer Spatel werden grosse Klumpen abgebrochen und die Mischung wird durch ein Sieb von 325 mesh gedrückt. Diese Methode sollte eine Ausbeute von 20 bis 22 Gramm Oxyd liefern. Es wurde gefunden, dass das Trocknen der Oxyde durch die obenbeschriebene Methode besser war denn Filtration, und das resultierende Material konnte besser verkleinert werden und lieferte eine hohe Leistung wenn es in Elektroden angewandt wurde.

Veränderungen in der Herstellungsniethode verändern die Oberfläche des Katalysators nicht wesentlich. Die katalytische Aktivität

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der reduzierten Oxyde-steht offensichtlich nicht im Zusammenhang~ \ mit der Eatalysatoroberflache. Durch den Siebprozess ist die Partikelgrösse kleiner denn 44μ und^vMessungen, die an verschiedenen Mustern "vorgenommen wurden, ergaben eine durchschnittliche Partikelgrösse "von 25 bis 30M· Es ist nicht nötig sehr viele Anstrengungen auf die Messung von physikalischen Eigenschaften zu legen, besonders da das Oxyd nicht das gleiche Produkt ist als der sich auf der Elektrode befindende Katalysator.

Die Silber-Quecksilber katalysierten Elektroden werden eher durch eine Aufsprühmethode denn durch Filtration hergestellt, da letztere Prozedur eine Katalysatorhydrolyse und eine Aufspaltung von Katalysator und Polytetrafluorethylen oder Teflon (Marken- i name) nach sich zieht und so eine Struktur entsteht, die nur eine geringe Leistung aufweist» Die Elektroden für die Katalysator- und die Dauerhaftigkeitsversuche werden hergestellt indem eine vorherbestimmte Menge Katalysator abgewogen und mit Wasser angefeuchtet wird, bis dass eine dicke teigartige Lösung erhalten wird. Ungefähr 20 Gewichtsprozente Polytetrafluorethylen wird der Katalysatormasse zugefügt und Wasser wird zugegeben um eine spritzbare Mischung zu erhalten. Die Lösung wird mit einem Luftspritzapparat in dünnen Schichten auf das Elektrodengitter oder die Unterschicht aufgespritzt, welche Unterschicht zum Beispiel' ein goldplattiertes Nickelgitter von 100 mesh ist. Die Elektrode wird jeweils durch einen Strom warmer Luft zwischen * _dem Auftragen der verschiedenen Schichten getrocknet. Nachdem einige Schichten auf die Unterschicht aufgebracht worden sind, ist es nur noch nötig leicht zu trocknen um den Feuchtigkeitsschimmer wegzunehmen. Wenn die Elektrode komplett trocken ist, so kann der Katalysator sich von dem Gitter lösen. Nachdem die Katalysator- und Polytetrafluoroethylenlösung aufgetragen worden ist, wird cf-ie Feuchtigkeit der Elektrode zwischen Filterpapier bei Anwendung eines Druckes von 70)3 bis 703 kg/cm absorbiert. Die Elektrode wird dann während 10 bis 15 Minuten bei 80⁰G in der Luft getrocknet und dann während 30 Minuten bei 120 C in einem /akuumofen. Schlussendlich wird die Elektrode während 5 bis 15 Minu
liegen.

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15 Minuten gesintert bei 'femperaturen, die zwischen 200° und

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Bevor die Elektroden getestet werden, wird der Katalysator durch elektronische Evolution von Wasserstoff an der Elektrode in einer Kaliumhydroxyilösung reduziert. Die maximale katalytisch^ Aktivität wurde erhalten wenn die Elektroden in einer heissen Kaliumhydroxydlösung bei 60° oder 7O⁰C durch 2 Aktivationsstufen aktiviert wurden. Die Elektroden wurden erst kurz bevor sie benutzt wurden aktiviert und wiesen dann eine verbesserte Leistung auf.

Die aufgetragenen Katalysatormengen variierten von 5 bis 25 mg/cm ohne dass die Katalysat or leistung wesentlich beeinflusst wurde. Polytetrafluoroethylenmengen von 15 bis 30 Gewichtsprozent der totalen Katalysatormengen liefern Elektroden die den gewünschten Grad an ffeuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Um die Katalysatorenzusammenstellung in der Elektrode zu ändern ist es nötig die Silbernitratgewichtsprozente und das gebrauchte Quecksilber in der Ausgangskatalysatorlösung zu verändern. Die Leistung der Silber-Quecksilber Kathoden die mit dem Katalysator, und nach der obenbeschriebenen Methode hergestellt wurden, wurden durch Versuche der schwimmenden Elektrode bestimmt. Auf die Elektroden wurden zwischen 15 und 25 mg/cm Katalysator und 20 Gewichtsprozent des Katalysators an Teflon 30 (Markenname) aufgetragen» Die Elektroden wurden in Lösungen von 30 Gewichtsprozenten Kaliumhydroxyd bei 60⁰C getestet. Die Leistungen sind in

der Tabelle 1 dargestellt.

Elektrodenzusammensetzung

™ Tabelle 1

w/o Ag	w/o Hg
95	5
90	10
86	14
80	20
70	30
55	45

YoIt	AT mA/cm²	300
100	200	0,935
0.960	0.945	0.935
0.965	0.950	0.935
Oo 965	0.950	0.935
0.965	0.950	0.935
0.960	0.945	0.935
0.960	O.945

die Versuche in Brennstoffzellen wurden Kathoden, die 80% Silber und 20% Quecksilber enthielten und durch die obenbe™ ochriebenen Herstellungsmethoden für Katalysator und Elektroden hergesteile worden waren, in Brennstoffzellen eingebaut; die

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Nickelsinteranoden, bedeckt mit einem Platin-Palladium-Katalysa- " '..

tor im Vernaltnis von 75 zu 25 Gewichtsprozenten -and einer

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SeMent von 20 mg/em Platin-Palladium oder mit gefilterten Siebanoden bei einem Gewichtsverhältnis von 90 zu 10% Platin- . Palladium und einer Schicht von 10 mg Platin-Palladium/cm geprüft. Die Anfangsleistung bei 60⁰G und einer Kaliumhydroxydlösung von 35 Gewichtsprozenten auf einer 25^1 (10 mils) Asbest Matrize variierten zwischen 900 und 915 Millivolt bei 100

Milliamper pro cm und unter Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff als Brennstoff. Nach 1000 Arbeitsstunden-war die Leistung des Katalysators von 80% Silber, 20% Quecksilber auf 880 bis 890 Millivolt bei derselben Stromdichte gefallen. Die Anfangsleistung einer Brennstoffzelle, die eine SiIb er-Queck- f silber Kathode und Luft als Oxydationsmittel verwendet, beträgt 870 Millivolt bei 100 Milliamper pro Quadratzentimeter. Der Lelstungsverlust verglichen mit der Anwendung von Sauerstoff beträgt am Anfang zwischen 35 und 50 Millivolt; und bei einem 'längeren Arbeitsprozess steigt der Leistungsverlust auf ungefähr 100 Millivolt an, hierauf beginnt ein langsamer, normaler leistungsverlust'. Der normale Leit tnngsverlust der Zellen ist kleiner denn 1/100 Millivolt pro Stunde .

Eine Methode die versucht wurde, besteht darin dem Katalysatorsystem eine ddtte stabilisierende Komponente, die den Katalysator beim Sinterprozess weniger empfindlich machen soll, beizufügen* Eine Zusammensetzung die vielversprechend ist enthält ein Prozent I Kupfer. Die Leistung verschiedener Elektroden die aus einem Prozent Kupfer, 19% Quecksilber und 80% Silberkatalysator bestehen lag am -^nfang ein wenig höher als jene von Standardelektroden, und obschon auch hier Leistung verloren ging, so lag doch die Spannung um 30-40 mV höher als jene die nach Versuchen mit Standard-Silber-Quedsilber Elektroden erwarte!? worden war. .

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Claims

Patentansprüche

1. Eine Brennstoffzellenkathode zur Anwendung in einer Brennstoffzelle die einen alkalischen Elektrolyten verwendet, wobei die Kathode wesentlich aus einer Gitterunterschicht und einer Katalysatorschicht aus Silber und Quecksilber gemischt mit einem hydrophoben Polymerbindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht auf der Elektrode von Metalloxydpartikel die kleiner denn 4-4· M sind, hergestellt werden und dass die Katalysatorschicht eine quecksilberreiche und eine quecksilberarme Phase aufweist.

2. Eine Kathode die nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gitterunterschicht ein Mckelgitter und das Polymerbindemittel Polytetrafluoroethylen ist.

3. Eine Kathode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus folgenden Gewichtsprozenten zusammengesetzt ist: zwischen 5 "und 4-5% Quecksilber und 55 und. 95% Silber.

4-. Eine kathode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gitterunterschicht ein goldplattiertes Nickelgitter und das hydrophobe Kunststoffbindemittel Polytetrafluorethylen ist und dadurch, dass dieses Bindemittel zwischen 15 und 30 Gewichtsprozenten des Katalysators ausmacht.

5· Methode ua einen Silber-Quecksilber Katalysator und eine Kathode für eine mit alkalischem Elektrolyten arbeitende Brennstoffzelle herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass:

Silber und Quecksilber Oxydpartikel in einer Alkalihydroxyd-' lösung hergestellt werden und dass diese Oxydpartikel niederge-, ■schlagen werden;

die Lösung dekantiert und die Oxydpartikel gewaschen und im Vakuum getrocknet werden; .■

die ^artikel durch ein Sieb von 325 mesh gedrückt werden um, so Partikel kleiner denn 44-u zu erhalten;

eine wässerige Lösung der Metalloxydpartikel und besten hydrophoben Bindemittels in dünnen Schichten auf besagte Gitterunter schicht der Elektrode aufgesprüht werden;

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"besagte Elektrode getrocknet und gesintert wird und dass anschliessend der Katalysator durch Reduktion derKatalysator-,oxyde auf der Elektrode aktiviert wird.

6. Methode nach Patentanspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass die Silber und Quecksilber Oxydpartikel, so hergestellt werden, dass die Katalysatorzusammehsetzung aus 5 bl's 4-5 Gewichtsprozenten Quecksilber und 55 bis 95 Gewichtsprozenten Silber besteht.

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Methode nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Die Elektrode kurz J vor der Anwendung durch einen zweistuf en Aktivätionsprozess durch elektrolytische Evolution von ·" ¥öi9serstoff in einer Kaliuinhydroxjdlösung bei '60-70^Q0 aktiviert wird. ■'■:.. - ■:/ ■"""■ .- ^: .-■:." - ■".; '. . - . λ

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