DE112010005462T5

DE112010005462T5 - Kern-Schale-Metallnanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112010005462T5
Application number: DE112010005462T
Authority: DE
Inventors: Koshi Sekizawa; Naoki Takehiro; Hiroko Kimura; Tatsuya Arai; Atsuo IIO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2013-03-14
Also published as: CN102822389A; CN102822389B; US20140200133A1; JP5516722B2; JPWO2011125197A1; US20130029842A1; WO2011125197A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Kern-Schale-Metallnanopartikel bereit, welche eine hohe Abdeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schaleanteil aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Offenbart sind Kern-Schale-Metallnanopartikel, welche einen Kernanteil, umfassend ein metallisches Kernmaterial, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, umfassen, wobei der Kernanteil im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials auf dessen Oberfläche aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Kern-Schale-Metallnanopartikel, welche eine hohe Abdeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle wandelt chemische Energie direkt in elektrische Energie um, indem ein Brennstoff und ein Oxidationsmittel zwei elektrisch miteinander verbundenen Elektroden zugeführt werden und die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs bewirkt wird. Anders als bei thermischer Stromerzeugung sind Brennstoffzellen nicht durch den Carnotschen Kreisprozess limitiert, so dass sie einen hohen Energieumwandlungs-Wirkungsgrad aufweisen. Im Allgemeinen ist eine Brennstoffzelle so aufgebaut, dass eine Mehrzahl einzelner Brennstoffzellen gestapelt sind, wobei jede dieser Zellen eine Membran-Elektroden-Einheit, in der eine Elektrolytmembran zwischen einem Paar Elektroden eingeklemmt ist, als Grundstruktur besitzt.
Platin oder Platinlegierungen wurden als ein Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen benutzt. Allerdings gibt es speziell bei der Benutzung von Platinlegierungen das Problem, dass die Batteriespannung bei Langzeitbetrieb der Brennstoffzelle absinkt, da andere Metalle außer Platin, die auf der Oberfläche der Legierung vorhanden sind, herausgelöst werden.
Als Technik zur Verhinderung einer solchen Herauslösung von Katalysatormetallen offenbart Patentliteratur 1 einen Elektrodenkatalysator, bei dem eine Edelmetalllegierung, welche ein Edelmetall und ein Übergangsmetall umfasst, auf einem Träger aufgebracht ist und dieser Elektrodenkatalysator dadurch charakterisiert ist, dass die Oberfläche der Edelmetalllegierung mit einem Edelmetallfilm bedeckt ist.
Literaturliste

Patentliteratur 1: Veröffentlichte japanische Patentanmeldung No. 2006-205088

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Der Elektrodenkatalysator, welcher in der Patentliteratur 1 offenbart ist, ist nicht so beschaffen, dass die gesamte Oberfläche einer Edelmetalllegierung vollständig mit einem Edelmetallfilm bedeckt ist, wie es in der Literatur gezeigt ist. Weiterhin beträgt, gemäß der Offenbarung in Tabelle 1 der Beispiele, der Anteil eines Übergangsmetalls in der Zusammensetzung der Oberfläche der Katalysatorpartikel in dem in der Literatur offenbarten Elektrodenkatalysator nicht 0; daher ist es klar, dass die Kerne der Katalysatorpartikel, welche das Übergangsmetall enthalten, an der Oberfläche der Katalysatorpartikel freiliegen.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben angegebenen Umstände erzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kern-Schale-Metallnanopartikel, welche eine hohe Abdeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil aufweisen und ein Verfahren zu deren Herstellung bereit zu stellen.
Lösung der Aufgabe
Die Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung umfassen einen Kernanteil, welcher ein metallisches Kernmaterial umfasst, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, wobei der Kernanteil im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche besitzt.
Bei den Kern-Schale-Metallnanopartikeln, welche eine solche Struktur aufweisen, hat die Oberfläche des Kernanteils im Wesentlichen keine Kristallebene, die eine niedrige Bedeckung der Oberfläche mit dem Schalenanteil aufweist; daher ist die Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil in Bezug auf die gesamte Oberfläche des Kernanteils auf einem höheren Niveau als bei feinen Kern-Schale-Partikeln, die eine solche Kristallebene an der Oberfläche von deren Kernanteil haben und es ist folglich möglich, die Herauslösung des Kernanteils zu verhindern.
Eine Ausführungsform der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Kernanteil einen Metallkristall umfasst, der ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,60 bis 4,08 Å.
Eine Ausführungsform der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Schalenanteil einen Metallkristall umfasst, der ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,80 bis 4,08 Å.
Bei den Kern-Schale-Metallnanopartikeln der vorliegenden Erfindung beträgt die Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil vorzugsweise 0,9 bis 1.
Die Kern-Schale-Metallnanopartikel, die eine solche Struktur aufweisen, können die Herauslösung des Kernanteils weiter verhindern.
Bei den Kern-Schale-Metallnanopartikeln der vorliegenden Erfindung ist das metallische Kernmaterial vorzugsweise ein metallisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer, Nickel, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und deren Legierungen.
Bei den Kern-Schale-Metallnanopartikeln der vorliegenden Erfindung umfasst der Schalenanteil vorzugsweise ein metallisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Gold und deren Legierungen.
Eine Ausführungsform der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Nanopartikel auf einem Träger aufgebracht sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Metallnanopartikeln, umfassend einen Kernanteil, welcher ein metallisches Kernmaterial umfasst, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst: Herstellen von feinen Kernpartikeln, welche das metallische Kernmaterial umfassen und im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen und Bedecken eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit dem Schalenanteil.
Als feine Kernpartikel verwendet das Herstellungsverfahren einer solchen Struktur feine Partikel, welche im Wesentlichen keine Kristallebene, die eine niedrige Oberflächenbedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil aufweist, besitzen; daher ist es im Vergleich zu einer Benutzung von feinen Partikeln, welche diese Kristallebene an deren Oberfläche haben, als Kernanteil möglich, Kern-Schale-Metallnanopartikel herzustellen, die eine hohe Oberflächenabdeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil aufweisen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Schritt der Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil zumindest die folgenden Schritte umfasst: Bedecken eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit einer monoatomaren Schicht und Austausch der monoatomaren Schicht gegen den Schalenanteil.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein Metallkristall, welcher ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,60 bis 4,08 Å, als feine Kernpartikel verwendet wird.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein Metallkristall, welcher ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,80 bis 4,08 Å, im Schalenanteil verwendet wird.
Im Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung ist das metallische Kernmaterial vorzugsweise ein metallisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer, Nickel, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und deren Legierungen.
Im Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung umfasst der Schalenanteil vorzugsweise ein metallisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Gold und deren Legierungen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die feinen Kernpartikel auf einem Träger aufgebracht sind.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Oberfläche des Kernanteils im Wesentlichen keine Kristallebene, welche eine niedrige Bedeckung der Oberfläche mit dem Schalenanteil aufweist; daher ist die Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil in Bezug auf die gesamte Oberfläche des Kernanteils auf einem höheren Niveau als bei feinen Kern-Schale-Partikeln, die eine solche Kristallebene an der Oberfläche von deren Kernanteil haben und es ist folglich möglich, die Herauslösung des Kernanteils zu verhindern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Beispiels in einer wässrigen Perchlorsäurelösung.
zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Beispiels in einer gemischten wässrigen Lösung von CuSO₄ und H₂SO₄.
zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Vergleichsbeispiels in einer wässrigen Perchlorsäurelösung.
zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Vergleichsbeispiels in einer gemischten wässrigen Lösung von CuSO₄ und H₂SO₄.
ist eine schematische, perspektivische Ansicht, welche ein abgestumpft oktaederförmiges, kubisch-flächenzentriertes Metallpartikel zeigt.
ist ein Graph, welcher einen durch Simulation erhaltenen Zusammenhang zwischen dem Partikeldurchmesser und der Oberfläche von feinen Palladiumpartikeln zeigt.
Beschreibung von Ausführungsformen
1. Kern-Schale-Metallnanopartikel
Die Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung umfassen einen Kernanteil, welcher ein metallisches Kernmaterial umfasst, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, wobei der Kernanteil im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird zur Beschreibung einer vorbestimmten Kristallebene des metallischen Kristalls eine Kombination aus der chemischen Formel (im Falle einer einfachen Substanz das chemische Symbol) und der vorgegebenen Kristallebene des Kristalls verwendet, wobei die Formel die chemische Zusammensetzung des Kristalls anzeigt. Zum Beispiel bezieht sich ”Pd{100}-Ebene” auf die {100}-Ebene eines metallischen Palladiumkristalls. In der vorliegenden Erfindung werden gleichwertige Kristallebenen zur Beschreibung in geschweifte Klammern gesetzt. Zum Beispiel werden (110)-Ebene, (101)-Ebene, (011)-Ebene, (**0)-Ebene, (*0*)-Ebene und (0**)-Ebene (alle durch einen Stern (*) wiedergegebenen Zahlen beziehen sich auf ”1 mit einem Überstrich”) alle als {110}-Ebene wiedergegeben.
Wie oben beschrieben wurden Metalle, welche eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, so wie Platin und dergleichen, bereits als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffzellen verwendet. Allerdings findet die Katalyse trotz der Tatsache, dass Platin und dergleichen sehr teuer sind, nur an der Oberfläche eines Platinpartikels statt und das Innere des Partikels ist selten an der Katalyse beteiligt. Daher ist die katalytische Aktivität des Platinkatalysators nicht besonders hoch im Verhältnis zu den Materialkosten.
Um ein solches Problem zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ihre Aufmerksamkeit auf feine Kern-Schale-Partikel gerichtet, welche einen Kernanteil und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, umfassen. Bei den feinen Kern-Schale-Partikeln kann das Innere eines jeden Partikels, was selten an der Katalyse beteiligt ist, kostengünstig unter Verwendung eines relativ günstigen Materials für den Kernanteil gebildet werden. Die Verwendung eines Materials mit hoher katalytischer Aktivität für den Schalenanteil ist deswegen vorteilhaft, da der Schalenanteil eine höhere katalytische Aktivität hat als im Falle der Benutzung dieses Materials als Hauptmasse.
Allerdings haben, wie im Falle des Elektrodenkatalysators, welcher in Patentliteratur 1 offenbart ist, insbesondere im Bereich der Brennstoffzellen, feine Kern-Schale-Metallpartikel, die als Katalysatoren verwendet werden, eine niedrige Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil. Die Lebensdauer solcher konventionellen Kern-Schale-Katalysatoren ist vermindert, da der Kernanteil in der Elektrodenreaktion mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit herausgelöst wird. Daher gibt es im Falle der Verwendung solcher Kern-Schale-Katalysatoren die Möglichkeit, dass die Lebensdauer einer Brennstoffzelle verkürzt wird.
Der Grund für das Problem wird weiter unten anhand von Kern-Schale-Metallnanopartikeln, welche einen Palladiumeinkristall als den Kernanteil und eine monoatomare Platinschicht als den Schalenanteil umfassen, als ein Beispiel erklärt. In der vorliegenden Erfindung ist „monoatomare Schicht” ein Ausdruck für eine einatomige Schicht oder für Schichten, die weniger als einatomige Schichten sind. Hierin bezieht sich „einatomige Schicht” auf eine kontinuierliche Schicht mit einer Dicke von einem Atom und „Schichten, die weniger als einatomige Schichten sind” bezieht sich auf diskontinuierliche Schichten mit einer Dicke von einem Atom.
Ein Beispiel für das Verfahren zur Bedeckung der Ebenen des Palladiumeinkristalls mit niedrigem Index mit einer monoatomaren Platinschicht ist ein Verfahren, welches die Schritte der Bildung einer monoatomaren Kupferschicht auf den Ebenen des Palladiumeinkristalls mit niedrigem Index und den Austausch der monoatomaren Kupferschicht gegen eine monoatomare Platinschicht umfasst.
In dem Falle, wo die Ebenen des Palladiumeinkristalls mit niedrigem Index mit einer monoatomaren Kupferschicht mittels des unten beschriebenen Kupfer-Unterpotentialabscheidungsverfahrens (nachstehend als „Cu-UPD-Verfahren” bezeichnet) bedeckt werden, wird berichtet, dass die Kupferbedeckung der Oberfläche der Pd{100}-Ebene bei 0,67 liegt und die Kupferbedeckung der Oberfläche der Pd{111}-Ebene sowie der Pd{110}-Ebene jeweils bei 1 liegt (The New Energy and Industrial Technology Development Organization, Progress Report 2007–2008, "Strategic technology development of practical application of polymer electrolyte fuel cell, Next-generation technology development, and Research and development of highly-active, shape controlled surface and metal nanoparticle catalyst," S. 28).
Daher wird für den Fall, wo feine Palladiumpartikel, welche weniger Pd{111}- und Pd{110}-Ebenen und viele Pd{100}-Ebenen auf dessen Oberfläche aufweisen, als metallisches Kernmaterial, welches ein Rohmaterial für die Kern-Schale-Metallnanopartikel ist, verwendet werden, angenommen, dass die Kupferbedeckung des metallischen Kernmaterial im Verhältnis zu der gesamten Oberfläche des metallischen Kernmaterials bei weniger als 1 nach Cu-UPD liegt. Deswegen wird angenommen, dass nach dem Austausch der monoatomaren Kupferschicht gegen eine monoatomare Platinschicht die Platinbedeckung des metallischen Kernmaterials im Verhältnis zu der gesamten Oberfläche des metallischen Kernmaterials automatisch bei weniger als 1 liegt.
Folglich liegt bei Kern-Schale-Metallnanopartikeln, bei denen der Kernanteil Palladium umfasst, welches mit einer höheren Wahrscheinlichkeit eluiert wird als Palladium, dieser an der Oberfläche frei. In einer Brennstoffzelle, die die Kern-Schale-Metallnanopartikel als Brennstoffzellenkatalysatoren verwendet, ist es wahrscheinlich, dass der Kernanteil während des Betriebs der Brennstoffzelle herausgelöst wird; daher ist die Lebensdauer des Katalysators vermindert und folglich gibt es die Möglichkeit, dass die Lebensdauer der Brennstoffzelle verkürzt ist.
Als Ergebnis sorgfältiger Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil im Verhältnis zu der gesamten Oberfläche des Kernanteils bei Kern-Schale-Metallnanopartikeln, die den Kernanteil umfassen, welcher im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials auf dessen Oberfläche aufweist und eine niedrige Bedeckung der Oberfläche mit dem Schalenanteil aufweist, auf einem höheren Niveau ist als diejenige bei feinen Kern-Schale-Partikeln, die eine solche Kristallebene an der Oberfläche von deren Kernanteil haben und es ist somit möglich, die Herauslösung des Kernanteils zu verhindern.
Folglich vervollständigten die Erfinder die vorliegende Erfindung basierend auf den oben genannten Erkenntnissen.
In der vorliegenden Erfindung beschreibt der Zustand, in dem ”der Kernanteil im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials auf dessen Oberfläche aufweist”, einen Zustand, in dem ein großer Teil der Oberfläche des Kernanteils mit Kristallebenen des metallischen Kernmaterials außer der {100}-Ebene bedeckt ist und überhaupt keine {100}-Ebene an der Oberfläche des Kernanteils vorhanden ist, oder einen Zustand, in dem eine vernachlässigbar kleine Fläche von {100}-Ebene an der Oberfläche des Kernanteils vorhanden ist.
Nachstehend werden Beispiele für ein Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses der Fläche einer spezifischen Kristallebene an der Oberfläche des Kernanteils zu der Gesamtoberfläche des Kernanteils beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung berechneten das Verhältnis der Fläche einer spezifischen Kristallebene zu der Gesamtoberfläche eines Metallkristalls durch Simulation einer Kristallebene, die an der Oberfläche des Kristalls erscheint, basierend auf der Form eines Metallkristalls, der durch ein konventionelles Verfahren produziert wurde. Nachstehend wird ein Beispiel einer Simulation der Struktur feiner Palladiumpartikel mittels der Embedded-Atom-Methode (nachstehend als EAM bezeichnet), welche eine für Metallatome entwickelte Methode der Molekülmechanik ist, erklärt.
Nachstehend wird ein Überblick über die Simulation erklärt.
Zuerst wird die Anfangsstruktur von Palladiumclustern mit unterschiedlicher Anzahl von Atomen erzeugt. Um die Simulationszeit zu minimieren, werden Strukturen, die als nah an den gewünschten stabilen Strukturen erachtet werden, als Anfangsstruktur ausgewählt.
Als nächstes wird mittels der Monte Carlo-Simulation (nachstehend als MC bezeichnet) eine stabile Struktur gesucht. In jedem MC-Schritt wird die Gesamtenergie der Systeme mit der EAM-Methode berechnet und anschließend mit der Energie im letzten Schritt verglichen, um zu bestimmen, ob die Struktur in dem MC-Schritt als stabile Struktur eingesetzt wird oder nicht. Die Metropolis-Methode kann als Algorithmus für die Bestimmung verwendet werden. Im ersten MC-Schritt kann das Maximum der Verschiebungen, N_max, 0,15 Å betragen und die Temperatur kann bei 298 K liegen. Die Wahrscheinlichkeit, mit der Verschiebung unter dieser Bedingung in einem Schritt erlaubt ist, liegt bei etwa 0,5. Dieser MC-Schritt wird 1,0 × 10⁷-mal wiederholt. Von den so erhaltenen erlaubten Strukturen werden 400 Strukturen, die für jede 10000 Male der letzten 4,0 × 10⁶ Male ausgewählt wurden, für die Bestimmung der Eigenschaften der stabilen Struktur verwendet.
Dann wird die so erhaltene Struktur analysiert. Der Zweck dieser Analyse ist, den Anteil der an der Oberfläche freiliegenden Atome und den Anteil der Indizes der Ebenen, die an der Oberfläche freiliegen, zu analysieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, zu bestimmen, ob eine bestimmte Art Atome an der Oberfläche freiliegen und welcher Art der Ebenenindex der Oberfläche ist, auf der bestimmte Arten Atome freiliegen. Die Koordinationszahl der Atome kann zur Bestimmung des Zustands solcher freiliegender Atome verwendet werden. Die Koordinationszahl ist die Zahl der einem Atom benachbarten Atome. In einem System, welches aus einem kubisch-flächenzentrierten Metall wie einem Palladiumatom besteht, gibt es einen Zusammenhang zwischen dem Ebenenindex und der Koordinationszahl, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. In der vorliegenden Erfindung ist es aus Gründen der Vereinfachung der Analyse erlaubt, die Struktur nur durch Verwendung der Koordinationszahl zu unterscheiden, indem man annimmt, dass Koordinationszahl und Ebenenindex eins zu eins miteinander zusammenhängen.
Bei der Berechnung der Energie kann von verschiedenen Arten der EAMs die modifizierte EAM (nachstehend als MEAM bezeichnet), welche für die Wiedergabe der Stabilität einer Kristallebene hervorragend geeignet ist, verwendet werden. Tabelle 1

Koordinationszahl

(110) Ebene 7

(100) Ebene 8

(111) Ebene 9

Hauptatom 12
Nachstehend werden Details der Simulation erklärt.
Zuerst wird eine Betrachtung der Anfangsstruktur durchgeführt. In dem Falle von kubisch-flächenzentrierten Metallpartikeln wie feinen Palladiumpartikeln ist es bekannt, dass diese in Form eines abgestumpften Oktaeders, wie in gezeigt, vorliegen. Das abgestumpfte Oktaeder, welches in gezeigt ist, ist umgeben von Pd{111}-Ebene 1, Pd{100}-Ebene 2 und Pd{110}-Ebene 3. In dem Falle der abgestumpften Oktaederstruktur wird die Struktur durch das Verhältnis (s/L) einer Seite eines abgestumpften Teils, s, zu einer Seite eines Oktaeders, L, definiert. Um den optimalen s/L-Wert zu bestimmen, wurde die Strukturstabilität mittels einer Einzelpunkt-Energieberechnung durch EAM für verschiedene Clusterarten, die s/L-Werte im Bereich von s/L = 0 bis 0,4 haben, ausgewertet. Im Ergebnis wurde eine Struktur mit s/L = 0,2, welche eine abgestumpfte Oktaederstruktur, die die stabilste Energie pro Atom aufweist, ist, als Anfangsstruktur bestimmt.
Für manche Clusterstrukturen mit s/L = 0,2 wurde eine Simulation der Korrelation zwischen dem Partikeldurchmesser von feinen Palladiumpartikeln und deren Oberfläche durchgeführt. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Anzahl der Atome und den Partikeldurchmesser der Anfangsstruktur, welche in der Simulation verwendet wurde. Tabelle 2

Anzahl der Atome Partikeldurchmesser (nm)

79 1,27

201 1,79

459 2,53

807 3,04

1385 3,78

2171 4,53

3101 5,02

4399 5,77

5851 6,26
ist ein Graph, welcher die Abhängigkeit des Anteils der Oberflächenatome an der Gesamtzahl der Atome von der Partikelgröße zeigt, erhalten durch die Simulation. ist ein Graph mit dem Partikeldurchmesser (nm) auf der horizontalen Achse und dem Anteil (%) der Anzahl der Oberflächenatome an der Gesamtzahl der Atome auf der vertikalen Achse. Wie in gezeigt, ist der Anteil der Partikeloberfläche umso größer, je kleiner der Partikeldurchmesser ist.
6(b) ist ein Graph, welcher die Abhängigkeit des Anteils der Kristallebenen bei den Oberflächenatomen von der Partikelgröße zeigt. 6(b) ist ein Graph mit dem Partikeldurchmesser (nm) auf der horizontalen Achse und dem Anteil (%) der Anzahl der Atome an der Anzahl der Oberflächenatome auf der vertikalen Achse. In diesem Graph bezeichnet eine schwarze Raute einen einer Kantenstelle mit Koordinationszahl 6 entsprechenden Wert; ein weißes Quadrat bezeichnet einen einer Pd{110}-Ebene mit Koordinationszahl 7 entsprechenden Wert; ein weißes Dreieck bezeichnet einen einer Pd{100}-Ebene mit Koordinationszahl 8 entsprechenden Wert; und ein X bezeichnet einen einer Pd{111}-Ebene mit Koordinationszahl 9 entsprechenden Wert. Wenn der Partikeldurchmesser so relativ groß ist wie 4 bis 6 nm, dann ist die Pd{111}-Ebene mit Koordinationszahl 9 die ausgeprägteste. Dies liegt daran, dass die Pd{111}-Ebene die stabilste ist. Die Grenzflächenenergie, die durch die ab initio-Berechnung erhalten wurde, beträgt 1,656 ergs/cm² für die Pd{111}-Ebene, 2,131 ergs/cm² für die Pd{100}-Ebene und 2,167 ergs/cm² für die Pd{110}-Ebene.
Auch bei Partikeln von 6 nm oder mehr ist die Pd{111}-Ebene mit Koordinationszahl 9 die ausgeprägteste. Bei Partikeln mit einem Durchmesser von 4 nm bis 2 nm ist jedoch der Anteil der Pd{110}-Ebene umso größer, je kleiner der Anteil der Pd{111}-Ebene ist. Dies wird auch berücksichtigt, da die Form der Palladiumpartikel zur größtmöglichen Minimierung der Oberfläche von einem Oktaeder näher zu einer Kugelform geändert wurde. Darüber hinaus zeigen Partikel mit einem Durchmesser von etwa 2 nm eine rasche Zunahme des Anteils an Kantenstellen. Der Anteil an Pd{110}-Ebene ist die größte im Falle eines Durchmessers von 2 nm. Der Anteil an Pd{100}-Ebene ist in den Fällen aller Durchmesser klein.
Als Ergebnis der Simulation beträgt der Anteil der Kristallebenen, die auf der Oberfläche eines mittels eines konventionellen Verfahrens hergestellten metallischen Palladiumkristalls bei einem Durchmesser des Palladiumkristallpartikels von 3 mm erscheinen, für die Pd{111}-Ebene, die Pd{110}-Ebene und die Pd{100}-Ebene jeweils etwa 60%, etwa 30%, beziehungsweise etwa 10%, ausgehend von der Gesamtoberfläche des Kristalls von 100%. Unter den Kristallebenen ist die Pd{111}-Ebene eine Kristallebene, auf der Kupfer mit großer Wahrscheinlichkeit durch die unten erklärte Cu-UPD-Methode abgelagert wird. Indes ist die Pd{100}-Ebene eine Kristallebene, auf der Kupfer mit der geringsten Wahrscheinlichkeit durch die Cu-UPD-Methode abgelagert wird.
Anhand der oben angeführten Überlegung liegt der Anteil der {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials, also der Ebene die auf der Oberfläche des Kernanteils erscheint, bei den erfindungsgemäßen Kern-Schale-Metallnanopartikeln vorzugsweise im Bereich von 0% oder mehr und weniger als 10%, ausgehend von der Gesamtoberfläche des Kernanteils von 100%. Von den Kern-Schale-Metallnanopartikel, die einen Kernanteil, in dem der Anteil der {100}-Ebene bei 10% oder höher liegt, haben, wird erwartet, dass sie eine niedrige Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil haben; daher gibt es die Möglichkeit, dass der Kernanteil während des Ablaufs einer elektrochemischen Reaktion herausgelöst wird.
Der Anteil der {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials, also der Ebene die auf der Oberfläche des Kernanteils erscheint, liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 5%, am meisten bevorzugt bei 0%, ausgehend von der Gesamtoberfläche des Kernanteils von 100%.
Unter dem Gesichtspunkt, dass es möglich ist, die Herauslösung des Kernanteils noch weiter zu verhindern, beträgt die Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil vorzugsweise 0,9 bis 1.
Wenn die Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil bei weniger als 0,9 liegt, wird der Kernanteil durch eine elektrochemische Reaktion herausgelöst, so dass es eine Möglichkeit gibt, dass die Kern-Schale-Metallnanopartikel verschlechtert werden.
”Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil” bedeutet einen Anteil der Fläche des Kernanteils, welcher mit dem Schalenanteil bedeckt ist, mit der Vorgabe, dass die Gesamtoberfläche des Kernanteils 1 beträgt. Als Methode zur Berechnung der Bedeckung der Oberfläche könnte beispielsweise eine Methode erwähnt werden, welche die Schritte der Betrachtung verschiedener Stellen auf der Oberfläche der Kern-Schale-Metallnanopartikel mittels eines TEM und die Berechnung des Verhältnisses der Fläche des Kernanteils, welcher durch die Betrachtung als mit dem Schalenanteil bedeckt bestätigt wurde, zu der gesamten betrachteten Fläche, umfasst.
Weiterhin kann die Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil ein Wert sein, welcher erhalten wird, indem die Menge der Adsorptions- oder Desorptionsladung einer einatomigen Schicht von Kupferatomen im Bereich des Kupfer-Unterpotentialabscheidungspotentials durch einen Wert geteilt wird, welcher erhalten wird, indem man die Menge der Adsorptions- oder Desorptionsladung einer einatomigen Schicht von Protonatomen im Bereich des Kupfer-Unterpotentialabscheidungspotentials verdoppelt, wobei die Kupferatome und die Protonatome sich im metallischen Kernmaterial befinden und die Mengen der Adsorptions- oder Desorptionsladungen durch zyklische Voltammetrie erhalten werden.
Weiterhin ist es möglich, die Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil zu berechnen, indem man die Bestandteile, die sich auf der äußersten Oberfläche der Kern-Schale-Metallnanopartikel befinden, durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) oder Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS), etc. untersucht.
Als Kernanteil kann ein Kernanteil verwendet werden, der einen Metallkristall umfasst, welcher ein Kristallsystem aufweist, das ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,60 bis 4,08 Å. Beispiele für Materialien, die einen solchen Kristall bilden können, beinhalten metallische Materialien wie Palladium, Kupfer, Nickel, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und deren Legierungen. Unter diesen wird Palladium bevorzugt als metallisches Kernmaterial verwendet.
Andererseits kann als Schalenanteil ein Schalenanteil eingesetzt werden, der einen Metallkristall umfasst, welcher ein Kristallsystem aufweist, das ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,80 bis 4,08 Å. Beispiele für Materialien, die einen solchen Kristall bilden können, beinhalten metallische Materialien wie Platin, Iridium, Gold und deren Legierungen. Unter diesen ist Platin vorzugsweise im Schalenanteil enthalten.
Indem sowohl das metallische Kernmaterial mit dieser Gitterkonstanten als auch der Schalenanteil, welcher den Metallkristall mit dieser Gitterkonstanten enthält, eingesetzt werden, tritt keine Gitterfehlanpassung zwischen den Kern- und Schalenanteilen auf; dadurch kann ein Kern-Schale-Metallnanopartikel erhalten werden, welches eine hohe Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil aufweist.
Bei den Kern-Schale-Metallnanopartikeln der vorliegenden Erfindung ist der Schalenanteil, welcher den Kernanteil bedeckt, vorzugsweise eine monoatomare Schicht. Solche Partikel sind insofern vorteilhaft, dass die katalytische Wirksamkeit des Schalenanteils extrem viel höher und die Materialkosten niedriger sind, da die Bedeckungsmenge des Schalenanteils im Vergleich zu einem Kern-Schale-Katalysatoren, welcher zwei oder mehr atomare Schichten umfasst, klein ist.
Die Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 bis 100 nm, noch mehr bevorzugt 4 bis 10 nm. Da der Schalenanteil der Kern-Schale-Metallnanopartikel vorzugsweise eine monoatomare Schicht ist, hat der Schalenanteil vorzugsweise eine Dicke von 0,17 bis 0,23 nm. Deswegen ist die Dicke des Schalenanteils vernachlässigbar im Verhältnis zu dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Kern-Schale-Metallnanopartikel und es ist bevorzugt, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Kernanteils fast gleich dem Durchmesser der Kern-Schale-Metallnanopartikel ist. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Partikel der vorliegenden Erfindung wird durch eine konventionelle Methode berechnet. Ein Beispiel für eine Methode zur Berechnung des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Partikel ist wie folgt: zuerst wird für ein Partikel, das auf einer transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Aufnahme, welche bei 400000- oder 1000000-facher Vergrößerung aufgenommen wurde, gezeigt ist, der Partikeldurchmesser unter der Annahme, dass das Partikel kugelförmig ist, berechnet. Diese Berechnung des Partikeldurchmessers mittels TEM-Betrachtung wird bei 200 bis 300 Partikeln desselben Typs durchgeführt und der Durchschnitt dieser Partikel wird als durchschnittlicher Partikeldurchmesser angenommen.
Die Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung können auf einem Träger aufgebracht sein. Besonders in dem Falle der Verwendung der Kern-Schale-Metallnanopartikel für eine Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle, ist der Träger unter dem Gesichtspunkt der Ausstattung der Brennstoffzelle mit elektrischer Leitfähigkeit vorzugsweise ein elektrisch leitfähiges Material.
Spezielle Beispiele für das elektisch leitfähige Material, welches als Träger verwendet werden kann, beinhalten elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien einschließlich Kohlenstoffpartikeln wie Ketjen Black (Produktbezeichnung; hergestellt von: Ketjen Black International Company), VULCAN (Produktbezeichnung; hergestellt von: Cabot Corporation), Norit (Produktbezeichnung; hergestellt von: Norit Nederland BV), BLACK PEARLS (Produktbezeichnung; hergestellt von: Cabot Corporation) und Acetylene Black (Produktbezeichnung; hergestellt von: Chevron Corporation) und Kohlenstofffasern.
2. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Metallnanopartikeln
Das Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Metallnanopartikeln, umfassend einen Kernanteil, welcher ein metallisches Kernmaterial umfasst, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst: Herstellen von feinen Kernpartikeln, welche das metallische Kernmaterial umfassen und im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen und Bedecken eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit dem Schalenanteil.
Bei dem Herstellungsverfahren wird die Oberflächenbedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil dadurch erhöht, dass eine Kern-Schalen-Struktur erzeugt wird, die als Kernateil feine Kernpartikel umfasst, die im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen, wodurch Kern-Schale-Metallnanopartikel mit hervorragender Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst die Schritte des (1) Herstellens feiner Kernpartikel und (2) Bedeckens des Kernanteils mit dem Schalenanteil. Die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise nur auf diese zwei Schritte beschränkt und zusätzlich zu diesen zwei Schritten kann das Verfahren einen Filtrations-/Waschschritt, einen Trocknungsschritt, einen Pulverisierungsschritt, etc., umfassen, die nachstehend beschrieben sind.
Nachstehend werden die oberen Schritte (1) und (2) der Reihe nach beschrieben.
2-1. Herstellungsschritt von feinen Kernpartikeln
Die vorliegende Erfindung ist ein Schritt zur Herstellung von feinen Kernpartikeln, die das metallische Kernmaterial umfassen und im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen. Der Zustand, in dem ”der Kernanteil im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernanteils auf dessen Oberfläche aufweist”, ist derselbe wie oben erklärt.
Als Verfahren zur Herstellung von feinen Kernpartikeln, die selektiv Kristallebenen außer der {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen, können allgemein bekannte Verfahren verwendet werden.
Eine Referenz (Norimatsu et al., Shokubai, vol. 48 (2), 129 (2006)) und so weiter offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von feinen Palladiumpartikeln, wenn die feinen Kernpartikel feine Palladiumpartikel sind, auf deren Oberfläche die Pd{111}-Ebene selektiv vorhanden ist.
Als Methode zur Bestimmung, ob die feinen Kernpartikel im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen oder nicht, könnte zum Beispiel eine Methode der Betrachtung verschiedener Stellen an der Oberfläche der feinen Kernpartikel durch TEM genannt werden.
Als Kernpartikel können die oben unter „1. Kern-Schale-Metallnanopartikel” aufgelisteten Metallkristalle verwendet werden. Beispiele für Materialien zur Bildung der Metallkristalle sind dieselben wie die oben aufgelisteten metallischen Materialien.
Die feinen Kernpartikel können auf einem Träger aufgebracht sein. Beispiele für den Träger sind dieselben wie die oben unter „1. Kern-Schale-Metallnanopartikel” aufgelisteten.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Kernpartikel ist nicht besonders eingeschränkt, solange er gleich groß oder kleiner als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der oben genannten Kern-Schale-Metallnanopartikel ist.
Wenn allerdings Palladiumpartikel als feine Kernpartikel verwendet werden, dann ist der Anteil der Fläche der Pd{111}-Ebene auf der Oberfläche eines jeden Partikels umso größer, je höher der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Palladiumpartikel ist. Dies liegt daran, dass die Pd{111}-Ebene die chemisch stabilste Kristallebene unter den Pd{111}-, Pd{110}- und Pd{100}-Ebenen ist. Deswegen ist es bevorzugt, dass die Palladiumpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 bis 100 nm haben, wenn Palladiumpartikel als Kernpartikel verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt, dass das Verhältnis der Oberfläche eines Palladiumpartikels zu den Kosten für ein Palladiumpartikel hoch ist, ist es besonders bevorzugt, dass die Palladiumpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 bis 10 nm haben.
2-2. Schritt der Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil
Dies ist ein Schritt der Bedeckung eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit dem Schalenanteil.
Das Bedecken des Kernanteils mit dem Schalenanteil kann mittels einer einstufigen Reaktion oder einer mehrstufigen Reaktion durchgeführt werden.
Nachstehend wird hauptsächlich ein Beispiel der Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil mittels einer zweistufigen Reaktion beschrieben.
Als Schritt der Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil mittels einer zweistufigen Reaktion könnte ein Beispiel genannt werden, welches zumindest die Schritte des Bedeckens eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit einer monoatomaren Schicht und Austausch der monoatomaren Schicht gegen den Schalenanteil, umfasst, genannt werden.
Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Verfahren, welches die Schritte der vorläufigen Bildung einer monoatomaren Schicht auf der Oberfläche des Kernanteils durch Unterpotentialabscheidung und Austausch der monoatomaren Schicht gegen den Schalenanteil umfasst. Zur Unterpotentialabscheidung wird bevorzugt ein Verfahren unter Verwendung der Kupfer-Unterpotentialabscheidung (nachstehend als Cu-UPD bezeichnet) verwendet.
Besonders wenn Palladiumpartikel als feine Kernpartikel und Platin für den Schalenanteil verwendet werden, können Kern-Schale-Metallnanopartikel mit hoher Platinbedeckung und hervorragender Haltbarkeit unter Verwendung von Cu-UPD hergestellt werden. Das liegt daran, dass Kupfer wie oben beschrieben auf der Pd{111}- und/oder der Pd{110}-Ebene durch Cu-UPD mit einer Oberflächenbedeckung von 1 abgeschieden werden kann.
Nachstehend wird ein spezielles Beispiel der Cu-UPD beschrieben.
Zuerst wird Palladiumpulver, welches auf ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial aufgebracht ist (nachstehend als Pd/C bezeichnet), in Wasser dispergiert und gefiltert, um eine Pd/C-Paste zu erhalten und diese Paste wird auf eine Arbeitselektrode einer elektrochemischen Zelle aufgebracht. Als Arbeitselektrode kann ein Platinnetz oder Glaskohlenstoff verwendet werden.
Als nächstes wird eine Kupferlösung zu der elektrochemischen Zelle hinzugefügt. In die Kupferlösung wird die Arbeitselektrode, die Bezugselektrode und die Gegenelektrode eingetaucht und eine monoatomare Kupferschicht wird auf die Oberfläche der Palladiumpartikel durch Cu-UPD abgeschieden. Ein Beispiel für die Abscheidungsbedingungen ist wie folgt:

– Kupferlösung: Gemischte Lösung aus 0,05 mol/L CuSO₄ und 0,05 mol/L H₂SO₄ (Stickstoff wird dort hineingeleitet)
– Atmosphäre: unter einer Stickstoffatmosphäre
– Potentialvorschubsgeschwindigkeit: 0,2 bis 0,01 mV/sec
– Potential: Nach Vorschub des Potentials von 0,8 V (gegen die Wasserstoff-Bezugselektrode (RHE)) bis 0,4 V (gegen RHE), wird es bei 0,4 V (gegen RHE) gehalten.
– Zeit bei gehaltener Spannung: 60 bis 180 Minuten

Nachdem die Zeit bei gehaltener Spannung vergangen ist, wird die Arbeitselektrode umgehend in eine Platinlösung eingetaucht, um Kupfer mittels Verdrängungsgalvanisierung gegen Platin auszutauschen, unter Ausnutzung des Unterschieds der Ionisationsneigung. Die Verdrängungsgalvanisierung wird bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Platinlösung ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann zum Beispiel eine Platinlösung verwendet werden, die durch Lösen von K₂PtCl₄ in 0.1 mol/L HClO₄ erhalten wird. Die Platinlösung wird ausreichend gerührt um Stickstoff hineinzuleiten. Die Dauer der Verdrängungsgalvanisierung beträgt vorzugsweise 90 Minuten oder länger.
Kern-Schale-Metallnanopartikel werden durch Verdrängungsgalvanisierung erhalten, bei der eine monoatomare Platinschicht auf der Oberfläche der Palladiumpartikel abgeschieden wird.
Als Material, aus denen sich der Schalenanteil zusammensetzt, können die Materialien, die oben unter „1. Kern-Schale-Metallnanopartikel” aufgelistet sind, verwendet werden. Beispiele für die Materialien, aus denen sich die Metallkristalle zusammensetzen, sind dieselben wie die darin aufgelisteten metallischen Materialien.
2-3. Weitere Schritte
Vor dem Herstellungsschritt der feinen Kernpartikel können die feinen Kernpartikel auf einen Träger aufgebracht werden. Als Verfahren der Aufbringung der Kernpartikel auf einen Träger können gemeinhin verwendete Verfahren eingesetzt werden.
Nach dem Schritt der Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil können Filtration/Waschen, Trocknung und Pulverisierung der Kern-Schale-Metallnanopartikel durchgeführt werden.
Die Filtration/Waschung der Kern-Schale-Metallnanopartikel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Verfahren ist, das Verunreinigungen ohne Beschädigung der Kern-Schale-Struktur der hergestellten Partikel beseitigen kann. Ein Beispiel für Filtration/Waschen ist das Durchführen von Absaugung und Filtration nach der Zugabe von Reinstwasser. Der Vorgang der Zugabe von Reinstwasser und anschließender Durchführung der Absaugung und Filtration wird vorzugsweise etwa 10-mal wiederholt.
Das Trocknen der Kern-Schale-Metallnanopartikel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Verfahren ist, das Lösungsmittel etc. beseitigen kann. Ein Beispiel der Trocknung ist Trocknen für etwa 12 Stunden mit einem Vakuumtrockner unter der Bedingung einer Temperatur von etwa 60°C.
Die Pulverisierung der Kern-Schale-Metallnanopartikel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Verfahren ist, das feste Inhaltsstoffe pulverisieren kann. Beispiele für die Pulverisierung beinhalten Pulverisierung unter Verwendung eines Mörsers etc. und mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Pralltellermühle, Mechanofusion, einer Scheibenmühle etc.
Beispiele
1. Herstellung von auf Kohlenstoff aufgebrachtem Palladium
[Beispiel]
Auf Kohlenstoff aufgebrachtes Palladium mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3,8 nm wurde verwendet. Entsprechend der oben beschriebenen Simulation beträgt der Anteil der Pd{100}-Ebene an der Oberfläche des Palladiums in dem auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladium etwa 3%.
Das Verfahren zur Herstellung des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums folgt einem unten beschriebenen konventionellen Verfahren. Zuerst wird ein Kohlenstoffpulver in Wasser suspendiert und eine Palladiumlösung wird hinzugegeben. Anschließend wird die Mischung erhitzt, um das Palladium zu sorbieren, gefolgt von Filtration/Waschen. Der gewaschene Palladium-Kohlenstoff wird getrocknet und dann einer thermischen Reduktion unterzogen, wodurch das auf Kohlenstoff aufgebrachte Palladium hergestellt wird.
[Vergleichsbeispiel]
Auf Kohlenstoff aufgebrachtes Palladium mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,3 nm wurde verwendet. Entsprechend der oben beschriebenen Simulation beträgt der Anteil der Pd{100}-Ebene an der Oberfläche des Palladiums in dem auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladium etwa 7%.
Das Verfahren zur Herstellung des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums ist dasselbe wie das Verfahren, welches oben unter „Beispiel” beschrieben ist.
2. Messung der Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Kupfer
Die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Kupfer wurde durch zyklische Voltammetrie unter Verwendung des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Beispiels und des Vergleichsbeispiels gemessen. Eine rotierende Scheibenelektrode mit einer Elektrodenfläche von 0,196 cm² wurde als Messinstrument verwendet.
Zuerst wird die Oberfläche einer Elektrode aus Glaskohlenstoff (GC) durch Glanzschleifen auf Hochglanz poliert. Anschließend wird die Elektrode einer Ultraschallreinigung mit Reinstwasser unterzogen. Dann werden 10 bis 30 ml des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Beispiels oder des Vergleichsbeispiels mit 6 ml Reinstwasser, 1,5 ml Isopropylalkohol und 30 μL 5%igem Nafion (Produktbezeichnung: Nafion perfluorinated ion-exchange resin 527054; hergestellt durch: ALDRICH Corporation) miteinander gemischt, um eine Tinte herzustellen. Nachdem die Tinte einer Ultraschalldispersion unterzogen wurde, werden etwa 10 μL der Tinte auf die Elektrode aufgetragen. In dieser Phase beträgt die Menge des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums, welches auf die Elektrode aufgebracht wurde, etwa 40 μg.
Dann wird die Menge der Adsorptionsladung einer einatomigen Schicht von Protonatomen im Bereich des Proton-Unterpotentialabscheidungspotentials gemessen. 0.1 mol/L HClO₄ wird in eine Glaszelle gegeben. Die oben erwähnte Elektrode wird an der Glaszelle angebracht. Während Argongas in die wässrige Perchlorsäurelösung in der Glaszelle geleitet wird, wird das Potential in einem Potentialvorschubsbereich von 0,05 bis 1,085 V (gegen RHE) und einer Potentialvorschubsgeschwindigkeit von 50 mV/sec vorgeschoben, um einen fließenden kinetischen Strom zu messen. Die Menge der Adsorptionsladung wird aus dem Strom berechnet, der fließt, wenn das Potential von 1,085 V auf 0,05 V gesenkt wird und die Kapazität der elektrischen Doppelschicht wird davon abgezogen. Um den Strom, der sich von der Wasserstoffabsorption des Palladiums herleitet und bei einem niedrigeren Potential als etwa 0,09 V fließt, auszuschließen, wird ein Wert des Stroms kurz vor einem von Wasserstoffabsorption hergeleiteten Anstieg des Stromwerts in der Berechnung verwendet.
Anschließend wird die Menge der Absorptionsladung einer einatomigen Schicht von Kupferatomen im Bereich des Kupfer-Unterpotentialabscheidungspotentials gemessen. Eine gemischte Lösung von 0,05 mol/L CuSO₄ und 0,05 mol/L H₂SO₄ wird in eine Glaszelle gegeben. Die oben erwähnte Elektrode wird an der Glaszelle angebracht. Während Stickstoff in die wässrige Kupferlösung in der Glaszelle geleitet wird, wird das Potential in einem Potentialvorschubsbereich von 0,35 bis 0,8 V (gegen RHE) und bei einer Potentialvorschubsgeschwindigkeit von 5 mV/sec vorgeschoben, um einen fließenden kinetischen Strom zu messen. Die Menge der Adsorptionsladung wird aus dem Strom berechnet, der fließt, wenn das Potential von 0,7 V auf 0,4 V gesenkt wird und die Kapazität der elektrischen Doppelschicht wird davon abgezogen.
Die Berechnungsmethode und die Ergebnisse der Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Kupfer werden nachstehend anhand der bis erklärt. Die Menge der Adsorptionsladung kann durch Integration des Stromwerts einer vorgegebenen Fläche in einem Voltammogramm mit der Zeit erhalten werden.
Zuerst wird die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums des Beispiels mit Kupfer berechnet. zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Beispiels in der wässrigen Perchlorsäurelösung. Die Menge der Protonenadsorptionsladung des Palladiums wurde aus der Protonenadsorptionspeakfläche, die durch diagonale Linien in angegeben ist, berechnet; somit betrug sie 5,41 × 10^–4 C (Coulomb). zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Beispiels in der gemischten wässrigen CuSO₄/H₂SO₄-Lösung. Die Menge der Kupferadsorptionsladung des Palladiums wurde aus der Kupferadsorptionspeakfläche, die durch diagonale Linien in angegeben ist, berechnet; somit betrug sie 1,06 × 10^–3 C. Folglich liegt der Wert, der durch Teilung der Menge der Kupferadsorptionsladung durch den Wert, der sich durch Verdopplung der Menge der Protonenadsorptionsladung ergibt, erhalten wird, in anderen Worten, die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Kupfer, bei 0,98.
Die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums des Vergleichsbeispiels mit Kupfer wurde auf dieselbe Weise berechnet. zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Vergleichsbeispiels in der wässrigen Perchlorsäurelösung. Die Menge der Protonenadsorptionsladung des Palladiums wurde aus der Protonenadsorptionspeakfläche, die durch diagonale Linien in angegeben ist, berechnet; somit betrug sie 2,99 × 10^–4 C. zeigt ein Voltammogramm des auf Kohlenstoff aufgebrachten Palladiums des Vergleichsbeispiels in der gemischten wässrigen CuSO₄/H₂SO₄-Lösung. Die Menge der Kupferadsorptionsladung des Palladiums wurde aus der Kupferadsorptionspeakfläche, die durch diagonale Linien in angegeben ist, berechnet; somit betrug sie 3,74 × 10^–4 C. Folglich liegt der Wert, der durch Teilung der Menge der Kupferadsorptionsladung durch den Wert, der sich durch Verdopplung der Menge der Protonenadsorptionsladung ergibt, erhalten wird, in anderen Worten, die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Kupfer, bei 0,63.
Aus diesen Ergebnissen wird klar, dass bei Verwendung von auf Kohlenstoff aufgebrachtem Palladium, welches feine Palladiumpartikel umfasst, die im Wesentlichen keine Pd{100}-Ebene auf deren Oberfläche aufweisen, die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Kupfer um etwa 1,6-mal höher ist als bei konventionellem auf Kohlenstoff aufgebrachtem Palladium. Dies bedeutet, dass die Bedeckung der Oberfläche des Palladiums mit Platin durch Austausch der einatomigen Kupferschicht mit Platin durch Cu-UPD, etc. um etwa 1,6-mal erhöht ist.
Somit wird deutlich, dass mittels des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung Kern-Schale-Metallnanopartikel erhalten werden können, die eine höhere Bedeckung der Oberfläche des Kerns mit der Schale aufweisen als bei solchen, die mittels konventioneller Verfahren zur Herstellung von feinen Kern-Schale-Partikeln hergestellt wurden.
Bezugszeichenliste

1: Pd{111}-Ebene
2: Pd{100}-Ebene
3: Pd{110}-Ebene
100: Abgestumpftes Oktaeder
L: Länge einer Seite des Oktaeders
s: Länge einer Seite eines abgestumpften Teils

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

The New Energy and Industrial Technology Development Organization, Progress Report 2007–2008, ”Strategic technology development of practical application of polymer electrolyte fuel cell, Next-generation technology development, and Research and development of highly-active, shape controlled surface and metal nanoparticle catalyst,” S. 28 [0039]
Norimatsu et al., Shokubai, vol. 48 (2), 129 (2006) [0079]

Claims

Kern-Schale-Metallnanopartikel, umfassend einen Kernanteil, welcher ein metallisches Kernmaterial umfasst, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, wobei der Kernanteil im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweist.
Kern-Schale-Metallnanopartikel nach Anspruch 1, wobei der Kernanteil einen Metallkristall umfasst, der ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,60 bis 4,08 Å.
Kern-Schale-Metallnanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schalenanteil einen Metallkristall umfasst, der ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,80 bis 4,08 Å.
Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Bedeckung der Oberfläche des Kernanteils mit dem Schalenanteil 0,9 bis 1 beträgt.
Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das metallische Kernmaterial ein metallisches Material ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer, Nickel, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und deren Legierungen.
Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Schalenmaterial ein metallisches Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Gold und deren Legierungen.
Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese auf einem Träger aufgebracht sind.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Metallnanopartikeln, umfassend einen Kernanteil, welcher ein metallisches Kernmaterial umfasst, und einen Schalenanteil, der den Kernanteil bedeckt, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst: Herstellen von feinen Kernpartikeln, welche das metallische Kernmaterial umfassen und im Wesentlichen keine {100}-Ebene des metallischen Kernmaterials an dessen Oberfläche aufweisen, und Bedecken eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit dem Schalenanteil.
Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel nach Anspruch 8, wobei der Schritt der Bedeckung des Kernanteils mit dem Schalenanteil zumindest die folgenden Schritte umfasst: Bedecken eines jeden der feinen Kernpartikel, welche den Kernanteil darstellen, mit einer monoatomaren Schicht, und Austausch der monoatomaren Schicht gegen den Schalenanteil.
Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel nach Anspruch 8 oder 9, wobei ein Metallkristall, welcher ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,60 bis 4,08 Å, als feine Kernpartikel verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei ein Metallkristall, welcher ein Kristallsystem aufweist, welches ein kubisches System ist, und eine Gitterkonstante von a = 3,80 bis 4,08 Å, im Schalenanteil verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das metallische Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Kupfer, Nickel, Rhodium, Silber, Gold, Iridium und deren Legierungen.
Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Schalenmaterial ein metallisches Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Gold und deren Legierungen.
Verfahren zur Herstellung der Kern-Schale-Metallnanopartikel nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die feinen Kernpartikel auf einem Träger aufgebracht sind.