JP5516722B2

JP5516722B2 - コアシェル型金属ナノ微粒子

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Publication number: JP5516722B2
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Inventors: 紘子木村; 直樹竹広; 好史関澤; 敦雄飯尾; 竜哉新井
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Filing date: 2010-04-07
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Description

本発明は、コアに対する高いシェルの被覆率を有するコアシェル型金属ナノ微粒子に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

従来、燃料電池用電極触媒として、白金又は白金合金が採用されてきた。しかしながら、特に白金合金を採用した場合は、合金表面上に存在する白金以外の金属が溶出するため、燃料電池の長時間運転時に電池電圧の低下を招くという欠点があった。
このような触媒金属の溶出を防止する技術として、特許文献１には、貴金属及び遷移金属から成る貴金属アロイを担体上に担持している電極触媒であって、当該貴金属アロイの表面が貴金属で皮膜されていることを特徴とする電極触媒が開示されている。

特開２００６−２０５０８８号公報

特許文献１に開示された電極触媒は、当該文献の図１に示されるように、貴金属アロイの全表面が貴金属皮膜によって完全に覆われているものではない。また、実施例の表１に開示されているように、当該文献に開示された電極触媒においては、触媒粒子表面の遷移金属組成比は０ではなく、したがって、遷移金属を含む触媒粒子の核が、触媒粒子表面に露出していることは明らかである。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、コアに対する高いシェルの被覆率を有するコアシェル型金属ナノ微粒子、及び、当該ナノ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、パラジウムを含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、特定のシミュレーション方法により見積もられる、前記コア部の全表面積を１００％としたときの、当該コア部表面に現れた前記パラジウムの｛１００｝面の割合が０〜５％であり、かつ、前記シェル部が白金を含み、かつ、前記特定のシミュレーション方法が、八面体の辺Ｌに対する切頭された部分の辺ｓの比（ｓ／Ｌ）が０．２の切頭八面体形構造を前記コア部の初期構造とする工程、ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏシミュレーションにより、メトロポリス法のアルゴリズムを判定法として用いて、前記初期構造の安定構造を決める工程、及びＭｏｄｉｆｉｅｄＥｍｂｅｄｄｅｄＡｔｏｍＭｅｔｈｏｄにより前記安定構造を解析し、前記コア部の全表面積を１００％としたときの、当該コア部表面に現れた前記｛１００｝面の割合を算出する工程、を有するシミュレーション方法であることを特徴とする。

このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部表面が、前記シェル部の被覆率が低い結晶面を実質的に有していないため、当該結晶面をコア部表面に有しているコアシェル型微粒子と比較して、前記コア部の全表面積に対する前記シェル部の被覆率を高く保ち、その結果、前記コア部の溶出を抑制することができる。

本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が、０．９〜１であることが好ましい。

このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部の溶出をより抑制できる。

本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、担体に担持されているという構成を取ることができる。

本発明によれば、前記コア部表面が、前記シェル部の被覆率が低い結晶面を実質的に有していないため、当該結晶面をコア部表面に有しているコアシェル型微粒子と比較して、前記コア部の全表面積に対する前記シェル部の被覆率を高く保ち、その結果、前記コア部の溶出を抑制することができる。

実施例のパラジウム担持カーボンについての、過塩素酸水溶液中でのボルタモグラムである。実施例のパラジウム担持カーボンについての、ＣｕＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４混合水溶液中のボルタモグラムである。比較例のパラジウム担持カーボンについての、過塩素酸水溶液中でのボルタモグラムである。比較例のパラジウム担持カーボンについての、ＣｕＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４混合水溶液中のボルタモグラムである。切頭八面体形の面心立方金属粒子を示した斜視模式図である。シミュレーションにより得られた、パラジウム微粒子の粒径と微粒子表面との相関を示すグラフである。

１．コアシェル型金属ナノ微粒子
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、前記コア部表面に、前記コア金属材料の｛１００｝面を実質的に有さないことを特徴とする。

本明細書においては、金属結晶の所定の結晶面の表記として、当該結晶の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｄ｛１００｝面とは、パラジウム金属結晶の｛１００｝面を意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）面、（１０１）面、（０１１）面、（＊＊０）面、（＊０＊）面、（０＊＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「１に上線」を意味する）等は、全て｛１１０｝面として表記する。

上述したように、従来、燃料電池用電極触媒としては、白金等の高い触媒活性を有する金属が採用されてきた。しかし、白金等は非常に高価であるにも関わらず、触媒反応は白金粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しないため、白金触媒の、材料コストに対する触媒活性は必ずしも高いものではなかった。
このような課題に対し、発明者らは、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型微粒子に着目した。当該コアシェル型微粒子は、コア部に比較的材料コストの低い材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部を、低いコストで形成することができる。また、シェル部に高い触媒活性を有する材料を用いると、当該材料をバルクで用いた場合よりも、より高い触媒活性を示すという利点がある。

しかし、上記特許文献１に開示された電極触媒のように、特に燃料電池の分野においては、触媒として用いられるコアシェル型金属微粒子における、コア部に対するシェル部の被覆率は低かった。このような従来のコアシェル型触媒は、電極反応においてコア部が溶け出すおそれがあるため耐久性が低い。したがって、当該コアシェル型触媒を用いた場合、燃料電池の寿命が短くなるおそれがあった。

以下、上記課題が発生する理由について、パラジウム単結晶をコア部とし、白金の単原子層をシェル部とするコアシェル型金属ナノ微粒子を例に挙げ説明する。なお、本明細書においては、「単原子層」とは、１原子層及び１原子層未満の層の総称である。ここで「１原子層」とは、厚さ１原子分の連続した層のことをいい、「１原子層未満の層」とは、厚さ１原子分の不連続な層のことをいう。
パラジウム単結晶面を白金の単原子層で被覆する方法の一例としては、まず、パラジウム単結晶面上に銅の単原子層を形成し、その後、銅の単原子層を白金の単原子層と置換する方法が挙げられる。
パラジウム単結晶面上に、後述する銅−アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ−ＵｎｄｅｒＰｏｔｅｎｔｉａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ：以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法と称する）により銅の単原子層を被覆した場合には、Ｐｄ｛１００｝面上の銅被覆率が０．６７、Ｐｄ｛１１１｝面上及びＰｄ｛１１０｝面上の銅被覆率が１であるという報告がなされている（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構平成１９年度〜平成２０年度成果報告書「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発次世代技術開発高活性な構造規制表面と金属ナノ微粒子触媒の研究開発」ｐ．２８）。
したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の原料となるコア金属材料として、Ｐｄ｛１１１｝面やＰｄ｛１１０｝面が少なく、Ｐｄ｛１００｝面が表面に多く存在するパラジウム微粒子を用いた場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ後に、コア金属材料の全表面積に対する銅被覆率は１未満となることが推測できる。そのため、銅の単原子層を白金の単原子層と置換した後は、コア金属材料の全表面積に対する白金被覆率は自ずと１未満となることが推測できる。
その結果、白金と比較して溶出しやすい、パラジウムからなるコア部が表面に露出した部分が存在するコアシェル型金属ナノ微粒子が得られる。当該コアシェル型金属ナノ微粒子を燃料電池触媒として用いた燃料電池は、燃料電池作動環境下でコア部が溶出しやすいため、触媒の耐久性が低くなり、その結果、燃料電池の寿命が短くなるおそれがある。

発明者らは、鋭意努力の結果、シェル部の被覆率が低い、コア金属材料の｛１００｝面を実質的に有さない表面を備えるコア部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子が、当該結晶面をコア部表面に有しているコアシェル型微粒子と比較して、コア部の全表面積に対するシェル部の被覆率を高く保ち、その結果、コア部の溶出を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明において、「前記コア部表面に、前記コア金属材料の｛１００｝面を実質的に有さない」状態とは、コア部表面の大部分が、コア金属材料の｛１００｝面以外の結晶面によって覆われており、当該｛１００｝面がコア部表面に全く存在しない状態、又は、無視しうる程度の微小な面積の｛１００｝面しかコア部表面に存在していない状態のいずれかの状態をいう。

以下に、コア部表面における、コア部の全表面積に対する特定の結晶面の面積の割合の算出例を示す。
発明者らは、従来技術において作製した金属結晶の形から、金属結晶の表面に現れる結晶面のシミュレーションを行い、金属結晶の表面の全面積に対する、特定の結晶面の占める面積の割合を算出した。以下、金属原子用に開発された分子力学法であるＥｍｂｅｄｄｅｄＡｔｏｍＭｅｔｈｏｄ（以下、ＥＡＭと称する）を用いて、パラジウム微粒子の構造をシミュレーションする例について説明する。

以下、シミュレーションの概要を説明する。
最初に、互いに原子数の異なるいくつかのパラジウムクラスターの初期構造を用意する。なるべくシミュレーション時間を短くするため、求めるべき安定構造に近いと思われる構造を初期構造として選ぶ。初期構造の詳細は後述する。
次に、ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（以下、ＭＣと称する）シミュレーションにより、安定構造の探索を行う。各ＭＣステップにおいて、ＥＡＭ法により系の全エネルギーを算出し、１回前のＭＣステップにおけるエネルギーと比較して、当該ＭＣステップにおける構造を安定構造として採用するか、それとも採用しないかを判定する。当該判定のアルゴリズムにはメトロポリス法を用いることができる。１回目のＭＣステップにおける、変位の最大値Ｎ_ｍａｘは０．１５Å、温度は２９８Ｋとすることができる。この条件下で、１回のＭＣステップで変位が許容される確率は約０．５となる。このＭＣステップを１．０×１０^７回実行する。得られた許容構造のうち、最後の４．０×１０^６回分を１０，０００回おきに４００個サンプリングしたものを、安定構造の物性評価に用いる。
続いて、得られた構造の解析を行う。当該解析の目的は、表面に露出している原子の割合、及び、表面に露出している面指数の割合の解析である。そのためには、ある原子が表面に露出しているか、及び、ある原子がどの面指数の表面に露出しているかを判断する必要がある。このような原子の露出状態を判断するために、原子の配位数を用いることができる。配位数とは、原子に隣接している原子の数である。パラジウム原子の様な面心立方金属により構成される系において、面指数と配位数には下記表１のような対応関係がある。本願においては、解析を単純化する目的から、面指数と配位数が１対１の対応関係にあるものと仮定し、配位数によってのみ構造を区別できるものとしてよい。
エネルギー計算部分においては、ＥＡＭのうち、結晶面の安定性の再現に優れたＭｏｄｉｆｉｅｄＥＡＭ（以下、ＭＥＡＭと称する）を用いることができる。

以下、シミュレーションの詳細について説明する。
最初に、初期構造の検討を行う。パラジウム微粒子の様な面心立方金属粒子の場合、一般的には図５に示すような切頭八面体形をとることが知られている。図５中の切頭八面体形１００は、Ｐｄ｛１１１｝面１、Ｐｄ｛１００｝面２及びＰｄ｛１１０｝面３によって囲まれている。切頭八面体形構造の場合、構造を規定するのは、八面体の辺Ｌに対する、切頭された部分の辺ｓの比（ｓ／Ｌ）である。ｓ／Ｌの最適値を決定するため、ｓ／Ｌ＝０〜０．４の範囲内のｓ／Ｌを有するいくつかの種類のクラスターについて、ＥＡＭによるエネルギー１点計算で構造の安定性を評価した。その結果、１原子当たりのエネルギーが最も安定な切頭八面体形構造である、ｓ／Ｌ＝０．２である構造を初期構造とした。
ｓ／Ｌ＝０．２であるいくつかのクラスター構造について、パラジウム微粒子の粒径と微粒子表面との相関に関するシミュレーションを行った。下記表２は、シミュレーションに用いた初期構造の原子数及び粒径を示す。

図６（ａ）は、シミュレーションにより得られた、全原子数に対する表面原子の割合の、粒径依存性を示すグラフである。図６（ａ）は、縦軸に全原子数に対する表面原子数の割合（％）を、横軸に粒径（ｎｍ）を、それぞれとったグラフである。図６（ａ）に示すように、粒径が小さい程、粒子表面の割合は増える。
図６（ｂ）は、表面原子のうち、各結晶面の占める割合の粒径依存性を示すグラフである。図６（ｂ）は、縦軸に表面原子数に対する原子数の割合（％）を、横軸に粒径（ｎｍ）を、それぞれとったグラフである。グラフ中の黒菱形のプロットは配位数６のエッジサイトに係る値を、白四角のプロットは配位数７のＰｄ｛１１０｝面に係る値を、白三角のプロットは配位数８のＰｄ｛１００｝面に係る値を、Ｘのプロットは配位数９のＰｄ｛１１１｝面に係る値を、それぞれ示す。まず、粒径が４〜６ｎｍと比較的大きい場合は、配位数９のＰｄ｛１１１｝面が最も広い。これは、Ｐｄ｛１１１｝面が最も安定であることによる。なお、第一原理計算から得られた界面エネルギーは、Ｐｄ｛１１１｝面が１６５６ｅｒｇｓ／ｃｍ^２、Ｐｄ｛１００｝面が２１３１ｅｒｇｓ／ｃｍ^２、Ｐｄ｛１１０｝面が２１６７ｅｒｇｓ／ｃｍ^２である。
６ｎｍ以上の粒子についても、配位数９のＰｄ｛１１１｝面が最も広いのは変わらない。しかし、粒径が４ｎｍから２ｎｍにかけて、Ｐｄ｛１１１｝面の割合は減少し、Ｐｄ｛１１０｝面の割合が増加する。これは、なるべく表面積を小さくするため、八面体形状から、球状に近い形状をとった結果と考えられる。さらに粒径が２ｎｍ付近になると、エッジサイトの割合が急激に増加する。Ｐｄ｛１１０｝面の割合は、粒径が２ｎｍの場合に最も大きい。Ｐｄ｛１００｝面の割合は、どの粒径の場合においても小さい。

上記シミュレーションの結果、従来技術によって作製したパラジウム金属結晶の表面に現れる結晶面の割合は、パラジウム結晶粒子径が約３ｎｍの場合、当該結晶の全表面積を１００％とした場合において、Ｐｄ｛１１１｝面が約６０％、Ｐｄ｛１１０｝面が約３０％、Ｐｄ｛１００｝面が約１０％となる。これらの結晶面の内、Ｐｄ｛１１１｝面は、後述するＣｕ−ＵＰＤ法によって銅が析出しやすい結晶面である。これに対し、Ｐｄ｛１００｝面は、これらの結晶面の内でＣｕ−ＵＰＤ法によって銅が最も析出しにくい結晶面である。
上記考察から、本発明に係るコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部表面に現れた、当該表面の全面積を１００％とした場合のコア金属材料の｛１００｝面の割合が０％以上１０％未満の範囲内であることが好ましい。当該割合が１０％以上のコア部を持つコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部に対するシェル部の被覆率が低いことが予想され、その結果、電気化学反応の途中においてコア部が溶解してしまうおそれがある。
コア部表面に現れた、当該表面の全面積を１００％とした場合のコア金属材料の｛１００｝面の割合は、０〜５％の範囲内であることが特に好ましく、０％であることが最も好ましい。

コア部の溶出をより抑制できるという観点から、コア部に対するシェル部の被覆率が、０．９〜１であることが好ましい。
仮に、コア部に対するシェル部の被覆率が、０．９未満であるとすると、電気化学反応においてコア部が溶出してしまい、その結果、コアシェル型金属ナノ微粒子が劣化してしまうおそれがある。

なお、ここでいう「コア部に対するシェル部の被覆率」とは、コア部の全表面積を１とした時の、シェル部によって被覆されているコア部の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによってコアシェル型金属ナノ微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、シェル部によってコア部が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
サイクリックボルタンメトリーによって得られる、コア金属材料における、銅のアンダーポテンシャル析出電位領域での銅原子１層の吸着又は脱着電荷量を、プロトンのアンダーポテンシャル析出電位領域でのプロトン原子１層の吸着又は脱着電荷量を２倍にした値で除した値を、コア部に対するシェル部の被覆率としてもよい。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いて、コアシェル型金属ナノ微粒子の最表面に存在する成分を調べることによって、コア部に対するシェル部の被覆率を算出することもできる。

コア部としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．６０〜４．０８Åの格子定数を有する金属結晶を含むコア部を採用することができる。このような金属結晶を形成する材料の例としては、パラジウム、銅、ニッケル、ロジウム、銀、金及びイリジウム並びにこれらの合金等の金属材料を挙げることができ、この中でも、パラジウムをコア金属材料として用いることが好ましい。
一方、シェル部としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８０〜４．０８Åの格子定数を有する金属結晶を含むシェル部を採用することができる。このような金属結晶を形成する材料の例としては、白金、イリジウム及び金並びにこれらの合金等の金属材料を挙げることができ、この中でも、白金をシェル部に含むことが好ましい。
上記格子定数を有するコア金属材料、及び、上記格子定数を有する金属結晶を含むシェル部を共に採用することにより、コア部−シェル部間において格子不整合が生じることがなく、したがって、コア部に対するシェル部の被覆率の高いコアシェル型金属ナノ微粒子を得ることができる。

本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部に対して、単原子層のシェル部が被覆していることが好ましい。このような微粒子は、２原子層以上のシェル部を有するコアシェル型触媒と比較して、シェル部における触媒性能が極めて高いという利点、及び、シェル部の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径は、４〜１００ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがより好ましい。コアシェル型金属ナノ微粒子のシェル部は、好ましくは単原子層であるため、シェル部の厚さは、好ましくは０．１７〜０．２３ｎｍである。したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径に対し、シェル部の厚さがほぼ無視でき、コア部の平均粒径と、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径とがほぼ等しいことが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、担体に担持されていてもよい。特に、当該コアシェル型金属ナノ微粒子を燃料電池の触媒層に使用する場合には、触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料が挙げられる。

２．コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、少なくとも、前記コア金属材料を含み、且つ、当該コア金属材料の｛１００｝面を表面に実質的に有さないコア微粒子を準備する工程、及び、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に、前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする。

本製造方法は、コア金属材料の｛１００｝面を表面に実質的に有さないコア微粒子をコア部としてコアシェル構造を構築することにより、コア部に対するシェル部の被覆率を向上させ、性能、耐久性に優れるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造する。

本発明は、（１）コア微粒子を準備する工程、及び、（２）コア部にシェル部を被覆する工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）並びにその他の工程について、順に説明する。

２−１．コア微粒子を準備する工程
本工程は、コア金属材料を含み、且つ、当該コア金属材料の｛１００｝面を表面に実質的に有さないコア微粒子を準備する工程である。ここでいう「コア金属材料の｛１００｝面を実質的に有さない」状態とは、上述した通りである。

コア金属材料の｛１００｝面以外の結晶面を選択的に有するコア微粒子の製造方法は、従来から知られている方法を採用できる。
例えば、コア微粒子がパラジウム微粒子である場合に、パラジウム微粒子表面に、Ｐｄ｛１１１｝面が選択的に現れたものを製造する方法は、文献（乗松他，触媒ｖｏｌ．４８（２），１２９（２００６））等に記載されている。
コア微粒子が、コア金属材料の｛１００｝面を表面に実質的に有していないか否かを判定する方法としては、例えば、ＴＥＭによってコア微粒子の表面の数か所を観察する方法が挙げられる。

コア微粒子として、上記「１．コアシェル型金属ナノ微粒子」の項で述べた金属結晶を用いることができる。当該金属結晶を形成する材料の例は、同項で述べた金属材料の例の通りである。
コア微粒子は、担体に担持されていてもよい。担体の例は、上記「１．コアシェル型金属ナノ微粒子」の項で述べた担体の例の通りである。

コア微粒子の平均粒径は、上述したコアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。
ただし、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用する場合には、パラジウム微粒子の平均粒径が大きい程、粒子表面に占めるＰｄ｛１１１｝面の面積の割合が高くなる。これは、Ｐｄ｛１１１｝面、Ｐｄ｛１１０｝面及びＰｄ｛１００｝面の内、Ｐｄ｛１１１｝面が最も化学的に安定した結晶面であるためである。したがって、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用する場合には、パラジウム微粒子の平均粒径は、４〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、パラジウム微粒子１つ当たりのコストに対する、パラジウム微粒子の表面積の割合が高いという観点から、パラジウム微粒子の平均粒径は、４〜１０ｎｍであることが特に好ましい。

２−２．コア部にシェル部を被覆する工程
本工程は、上記コア微粒子をコア部として、当該コア部にシェル部を被覆する工程である。
コア部に対するシェル部の被覆は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経てシェル部の被覆が行われる例について主に説明する。

２段階の反応を経てコア部に対するシェル部の被覆が行われる工程としては、少なくとも、コア微粒子をコア部として、当該コア部に単原子層を被覆する工程、及び、当該単原子層を、シェル部に置換する工程を有する例が挙げられる。

本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層をシェル部に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、銅のアンダーポテンシャル析出を利用した方法（以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法と称する。）を用いることが好ましい。
特に、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用し、シェル部に白金を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造できる。これは、上述したように、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、Ｐｄ｛１１１｝面やＰｄ｛１１０｝面に銅を被覆率１で析出させることができるためである。

以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム（以下、Ｐｄ／Ｃと称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。具体的な析出条件の一例を下記に示す。
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／ＬＣｕＳＯ_４と０．０５ｍｏｌ／ＬＨ_２ＳＯ_４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：６０〜１８０分間

上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌＯ_４中にＫ_２ＰｔＣｌ_４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム粒子表面に白金の単原子層が析出した、コアシェル型金属ナノ微粒子が得られる。

シェル部を構成する材料としては、上記「１．コアシェル型金属ナノ微粒子」の項で述べた金属結晶を用いることができる。当該金属結晶を形成する材料の例は、同項で述べた金属材料の例の通りである。

２−３．その他の工程
上記コア微粒子を準備する工程の前には、コア微粒子の担体への担持が行われてもよい。コア微粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。
上記コア部にシェル部を被覆する工程の後には、コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過・洗浄、乾燥及び粉砕が行われてもよい。
コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、超純水を加えて吸引ろ過する例が挙げられる。超純水を加えて吸引ろ過する操作は、１０回程度繰り返すことが好ましい。
コアシェル型金属ナノ微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、６０℃程度の温度条件下で、真空乾燥機によって１２時間程度乾燥する例が挙げられる。
コアシェル型金属ナノ微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。

１．パラジウム担持カーボンの製造
［実施例］
平均粒径３．８ｎｍのパラジウム担持カーボンを用いた。上述したシミュレーションによると、当該パラジウム担持カーボン中のパラジウム表面のＰｄ｛１００｝面の割合は約３％である。
パラジウム担持カーボンの調製法は、以下に示す常法に従った。まず、カーボン粉を水に懸濁させ、パラジウム薬液を投入した。次に、加熱してパラジウムを吸着させ、ろ過・洗浄した。洗浄したパラジウムカーボンを乾燥し、熱還元を行い、パラジウム担持カーボンが完成した。

［比較例］
平均粒径６．３ｎｍのパラジウム担持カーボンを用いた。上述したシミュレーションによると、当該パラジウム担持カーボン中のパラジウム表面のＰｄ｛１００｝面の割合は約７％となる。
パラジウム担持カーボンの調製法は、上記実施例と同様とした。

２．パラジウムに対する銅の被覆率の測定
実施例及び比較例のパラジウム担持カーボンを用いて、サイクリックボルタンメトリーにより、パラジウムに対する銅の被覆率を測定した。測定装置には、電極面積０．１９６ｃｍ^２の回転ディスク電極を用いた。
まず、バフ研磨により、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面を鏡面に仕上げた。次に、超純水を用いて、電極を超音波洗浄した。続いて、実施例又は比較例のパラジウム担持カーボンサンプル１０〜３０ｍＬ、超純水６ｍＬ、イソプロピルアルコール１．５ｍＬ及び５％Ｎａｆｉｏｎ（：商品名、ＡＬＤＲＩＣＨ製（Ｎａｆｉｏｎｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ５２７０５４））３０μＬを混合し、インクを作成した。当該インクを超音波分散させた後、約１０μＬのインクを電極に塗布した。このとき、電極へのパラジウム担持カーボンの塗布量は約４０μｇとなった。
続いて、プロトンのアンダーポテンシャル析出電位領域でのプロトン原子１層の吸着電荷量を測定した。ガラスセルに０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌＯ_４を加え、ガラスセルに電極をセットした。ガラスセル中の過塩素酸水溶液中にアルゴンガスをバブリングさせながら、電位掃引範囲０．０５〜１．０８５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ／秒で電位を掃引し、流れた反応電流を測定した。吸着電荷量は、１．０８５Ｖから０．０５Ｖに電位を下げる時に流れる電流から計算し、電気二重層容量を差し引いた。また、０．０９Ｖ付近より低電位で流れるパラジウムの水素吸蔵による電流を除くため、水素吸蔵による電流値が増加する手前までの電流値を計算で使用した。
次に、銅のアンダーポテンシャル析出電位領域での銅原子１層の吸着電荷量を測定した。ガラスセルに０．０５ｍｏｌ／ＬＣｕＳＯ_４と０．０５ｍｏｌ／ＬＨ_２ＳＯ_４の混合溶液を加え、ガラスセルに電極をセットした。ガラスセル中の銅水溶液中に窒素をバブリングさせながら、電位掃引範囲０．３５〜０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）、電位掃引速度５ｍＶ／秒で電位を掃引し、流れた反応電流を測定した。吸着電荷量は、０．７Ｖから０．４Ｖに電位を下げる時に流れる電流から計算し、電気二重層容量を差し引いた。

以下、図１乃至図４を用いて、パラジウムへの銅の被覆率の計算方法及び計算結果について説明する。なお、ボルタモグラム中の所定の面積の電流値を時間で積分することにより、吸着電荷量が求まる。
まず、実施例のパラジウムへの銅の被覆率を計算する。図１は実施例のパラジウム担持カーボンについての、過塩素酸水溶液中でのボルタモグラムである。図１中に斜線で示すプロトン吸着ピーク面積より、パラジウムのプロトン吸着電荷量を算出すると、５．４１×１０^−４Ｃ（クーロン）となる。図２は実施例のパラジウム担持カーボンについての、ＣｕＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４混合水溶液中のボルタモグラムである。図２中に斜線で示す銅吸着ピーク面積より、パラジウムの銅吸着電荷量を算出すると、１．０６×１０^−３Ｃとなる。したがって、銅の吸着電荷量を、プロトン吸着電荷量を２倍にした値で除した値、すなわちパラジウムへの銅の被覆率は０．９８となる。
同様に、比較例のパラジウムへの銅の被覆率を計算する。図３は比較例のパラジウム担持カーボンについての、過塩素酸水溶液中でのボルタモグラムである。図３中に斜線で示すプロトン吸着ピーク面積より、パラジウムのプロトン吸着電荷量を算出すると、２．９９×１０^−４Ｃとなる。図４は比較例のパラジウム担持カーボンについての、ＣｕＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４混合水溶液中のボルタモグラムである。図４中に斜線で示す銅吸着ピーク面積より、パラジウムの銅吸着電荷量を算出すると、３．７４×１０^−４Ｃとなる。したがって、銅の吸着電荷量を、プロトン吸着電荷量を２倍にした値で除した値、すなわちパラジウムへの銅の被覆率は０．６３となった。
これらの結果から、実質的にＰｄ｛１００｝面を表面に有さないパラジウム微粒子を含むパラジウム担持カーボンを使用した場合、従来のパラジウム担持カーボンと比較して、パラジウムへの銅の被覆率が約１．６倍に向上することが分かる。このことは、銅の単原子層を、Ｃｕ−ＵＰＤ法等により白金に置換することによって、パラジウムへの白金の被覆率が約１．６倍に向上することを意味している。
以上より、本発明の製造方法により、従来のコアシェル型微粒子の製造方法よりも、コアに対する高いシェルの被覆率を有するコアシェル型金属ナノ微粒子が得られることが分かる。

１Ｐｄ｛１１１｝面
２Ｐｄ｛１００｝面
３Ｐｄ｛１１０｝面
１００切頭八面体形
Ｌ八面体の辺の長さ
ｓ切頭された部分の辺の長さ

Claims

パラジウムを含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、
特定のシミュレーション方法により見積もられる、前記コア部の全表面積を１００％としたときの、当該コア部表面に現れた前記パラジウムの｛１００｝面の割合が０〜５％であり、かつ、
前記シェル部が白金を含み、かつ、
前記特定のシミュレーション方法が、
八面体の辺Ｌに対する切頭された部分の辺ｓの比（ｓ／Ｌ）が０．２の切頭八面体形構造を前記コア部の初期構造とする工程、
ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏシミュレーションにより、メトロポリス法のアルゴリズムを判定法として用いて、前記初期構造の安定構造を決める工程、及び
ＭｏｄｉｆｉｅｄＥｍｂｅｄｄｅｄＡｔｏｍＭｅｔｈｏｄにより前記安定構造を解析し、前記コア部の全表面積を１００％としたときの、当該コア部表面に現れた前記｛１００｝面の割合を算出する工程、を有するシミュレーション方法であることを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子。
前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が、０．９〜１である、請求項１に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
担体に担持されている、請求項１又は２に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。