CN107858661B - 一种甲醇电氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲醇电氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲醇电氧化催化剂的制备方法，将碳纳米材料的分散液涂覆在基底的表面，得到模板；利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，得到催化剂前驱体；在保护气氛下，将所述催化剂前驱体进行热处理，得到甲醇电氧化催化剂。本发明利用原子层沉积法在碳载体上沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，经热处理后，含氮有机聚合物膜碳化为导电的含氮碳膜，与单纯的Pt催化剂相比，在甲醇电催化氧化过程中表现出更高的活性及稳定性。同时，本发明方法简单可控，便于各组分含量、尺寸的精确调节，产品制备均匀性好，重复性高。

Description

一种甲醇电氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，特别涉及一种甲醇电氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，人类对能源的依赖和需求快速增长，传统的矿物能源将在不久的将来被消耗殆尽。同时，化石燃料的使用过程中产生大量污染物，对环境造成巨大破坏。因此，在开发和利用新能源的过程中，绿色、环保是其应当满足的基本条件。燃料电池是一种电化学装置，它以燃料为反应物，经过一系列的化学反应，将化学能直接转化为电能，中间无其它形式的能量转化，能量转换效率高。且燃料电池使用的燃料成本低廉、对环境无污染，产物仅为水和少量的二氧化碳，是一种环境友好型的清洁能源。
低温燃料电池催化剂是低温燃料电池的重要组成部分，分为阳极催化剂和阴极催化剂。阳极催化剂主要用于促进燃料电池阳极处有机小分子如甲醇、甲酸、乙醇等的燃烧，阴极催化剂主要用于促进阴极的氧气还原反应。低温燃料电池目前使用的催化剂多为Pt基催化剂。为了解决单Pt基催化剂易CO中毒的问题，并进一步提高催化剂活性，研究者们对Pt基催化剂做了大量的研究，如在Pt基催化剂中添加Fe、Co或Ni，或者在Pt基催化剂的载体中掺杂N或O。然而，目前尚且没有关于纳米级别可控含氮碳膜修饰Pt基催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇电氧化催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法简单可控，便于各组分含量、尺寸的精确调节；制备得到的甲醇电氧化催化剂均匀性好，活性及稳定性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种甲醇电氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米材料的分散液涂覆在基底的表面，得到模板；
(2)利用原子层沉积法在所述步骤(1)中模板的表面沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，得到催化剂前驱体；
(3)在保护气氛下，将所述步骤(2)中催化剂前驱体进行热处理，得到甲醇电氧化催化剂。
优选的，所述步骤(1)中碳纳米材料包括碳纳米管、碳纤维、碳球或石墨烯。
优选的，所述步骤(2)中原子层沉积法包括以下步骤：
(a)脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体的蒸汽化学吸附在所述步骤(1)中模板的表面，憋气反应，抽气除去物理吸附在所述模板表面的A元素前驱体；
(b)脉冲B元素前驱体，使B元素前驱体与A元素前驱体憋气反应，抽气除去未反应的B元素前驱体。
优选的，当沉积所述含氮有机聚合物膜时，所述A元素前驱体和B元素前驱体独立地为生成含氮有机聚合物的单体。
优选的，当沉积所述Pt纳米颗粒时，所述A元素前驱体为Pt的有机配合物或烷基化合物，所述B元素前驱体为能够还原或氧化所述A元素前驱体的物质。
优选的，所述沉积的温度为50～400℃，压力为10～200Pa，载气流量为40～60mL/min。
优选的，所述步骤(2)具体是在所述步骤(1)中模板的表面依次沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，或者依次沉积Pt纳米颗粒和含氮有机聚合物膜，或者依次沉积第一含氮有机聚合物膜、Pt纳米颗粒和第二含氮有机聚合物膜，得到催化剂前驱体。
优选的，所述步骤(3)中热处理的温度为200～900℃，时间为1～6h；升温至所述热处理的温度的升温速率为0.5～10℃/min。
本发明提供了上述制备方法制备得到的甲醇电氧化催化剂，包括碳载体和负载在所述碳载体上的氮碳膜修饰的Pt纳米颗粒。
本发明提供了上述甲醇电氧化催化剂在甲醇电催化氧化反应中的应用。
本发明提供了一种甲醇电氧化催化剂的制备方法，将碳纳米材料的分散液涂覆在基底的表面，得到模板；利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，得到催化剂前驱体；在保护气氛下，将所述催化剂前驱体进行热处理，得到甲醇电氧化催化剂。本发明利用原子层沉积法在碳载体上沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，经热处理后，含氮有机聚合物膜碳化为导电的含氮碳膜。本发明提供的制备方法简单可控，便于各组分含量、尺寸的精确调节，产品制备均匀性好，重复性高。
此外，本发明提供的甲醇电氧化催化剂包括碳载体和负载在所述碳载体上的氮碳膜修饰的Pt纳米颗粒，与单纯的Pt催化剂相比，在甲醇电催化氧化过程中表现出更高的活性及稳定性。实施例中性能测试结果表明，本发明提供的甲醇电氧化催化剂上甲醇氧化的电流密度为单纯的Pt催化剂的1.4～3倍，为商业Pt/C的1.5～3.4倍；经3600s稳定性测试后，所述甲醇电氧化催化剂上甲醇氧化的电流密度为单纯的Pt催化剂的13.3～22.2倍，为商业Pt/C的14～20倍。
附图说明
图1为本发明实施例1制备甲醇电氧化催化剂的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的催化剂前驱体的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的甲醇电氧化催化剂的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲醇电氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米材料的分散液涂覆在基底的表面，得到模板；
(2)利用原子层沉积法在所述步骤(1)中模板的表面沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，得到催化剂前驱体；
(3)在保护气氛下，将所述步骤(2)中催化剂前驱体进行热处理，得到甲醇电氧化催化剂。
本发明将碳纳米材料的分散液涂覆在基底的表面，得到模板。在本发明中，所述碳纳米材料优选包括碳纳米管、碳纤维、碳球或石墨烯。本发明对所述碳纳米材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的各碳纳米材料的市售商品即可。
本发明对所述分散液中溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于分散碳纳米材料的溶剂即可。在本发明的实施例中，具体采用乙醇作为溶剂。在本发明中，所述分散液的浓度优选为0.01～0.05g/mL，更优选为0.02～0.04g/mL，最优选为0.03g/mL。
本发明对所述基底的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基底即可。在本发明的实施例中，具体采用玻璃片作为基底。
本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。
完成所述涂覆后，本发明优选将涂覆有碳纳米材料分散液的基底进行干燥，得到模板。本发明对所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12min，更优选为10min。
在本发明中，完成所述干燥后，所述碳纳米材料的分散液在所述基底的表面形成固化膜，所述固化膜的厚度优选为0.8～1.2mm，更优选为0.9～1.1mm，最优选为1.0mm。
得到所述模板后，本发明利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，得到催化剂前驱体。在本发明中，具体是在所述模板的表面依次沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，或者依次沉积Pt纳米颗粒和含氮有机聚合物膜，或者依次沉积第一含氮有机聚合物膜、Pt纳米颗粒和第二含氮有机聚合物膜，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述原子层沉积法优选包括以下步骤：
(a)脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体的蒸汽化学吸附在所述模板的表面，憋气反应，抽气除去物理吸附在所述模板表面的A元素前驱体；
(b)脉冲B元素前驱体，使B元素前驱体与A元素前驱体憋气反应，抽气除去未反应的B元素前驱体。
在本发明中，当沉积所述含氮有机聚合物膜时，所述A元素前驱体和B元素前驱体独立地优选为生成含氮有机聚合物的单体。具体的，在本发明的实施例中，所述A元素前驱体为均苯四甲酸二酐或苯二异氰酸酯，所述B元素前驱体为乙二胺或对苯二胺。
在本发明中，当沉积所述含氮有机聚合物膜时，在脉冲A元素前驱体时，脉冲时间优选为5s，憋气时间优选为10s，吹扫时间优选为30s；在脉冲B元素前驱体时，脉冲时间优选为3s，憋气时间优选为8s，吹扫时间优选为30s。
在本发明中，当沉积所述Pt纳米颗粒时，所述A元素前驱体优选为Pt的有机配合物或烷基化合物，更优选为三甲基甲基环戊二烯铂(Ⅳ)、双(五甲基环戊二烯)钌(Ⅱ)、二茂镍、二茂铁、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮铱；所述B元素前驱体优选为能够还原或氧化所述A元素前驱体的物质，更优选为氧气、臭氧、水、三甲基铝、二乙基锌、氢气、一氧化碳或合成气。
在本发明中，当沉积所述Pt纳米颗粒时，在脉冲A元素前驱体时，脉冲时间优选为0.5s，憋气时间优选为8s，吹扫时间优选为20s；在脉冲B元素前驱体时，脉冲时间优选为1s，憋气时间优选为8s，吹扫时间优选为20s。
在本发明中，所述沉积的温度优选为50～400℃，更优选为90～300℃，最优选为120～200℃；所述沉积的压力优选为10～200Pa，更优选为50～150Pa，最优选为80～120Pa；所述沉积的载气流量优选为40～60mL/min，更优选为45～55mL/min。本发明优选在载气流量固定的条件下进行所述沉积。在本发明中，所述沉积过程中所采用的载气优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，重复步骤(a)和步骤(b)，可以通过控制步骤(a)和步骤(b)循环次数控制含氮有机聚合物膜的总厚度或Pt纳米颗粒的大小。本发明优选根据实际所需含氮有机聚合物膜的总厚度或Pt纳米颗粒的大小，选择循环次数；所述循环次数优选为10～80，更优选为20～50。
得到催化剂前驱体后，本发明在保护气氛下，将所述催化剂前驱体进行热处理，得到甲醇电氧化催化剂。在本发明中，所述保护气氛优选包括还原性气氛、惰性气氛或氮气；所述还原性气氛优选为氢气；所述惰性气氛优选为氩气或氦气。
在本发明中，所述热处理的温度优选为200～900℃，更优选为300～700℃，最优选为400～500℃；所述热处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选为3～4h；升温至所述热处理温度的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选为2～8℃/min，最优选为4～6℃/min。本发明对于所述热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可。在本发明的实施例中，具体采用管式炉进行所述热处理。本发明利用原子层沉积法在碳载体上沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，经热处理后，含氮有机聚合物膜碳化为导电的含氮碳膜。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的甲醇电氧化催化剂，包括碳载体和负载在所述碳载体上的氮碳膜修饰的Pt纳米颗粒。本发明提供的甲醇电氧化催化剂中，Pt纳米颗粒均匀分散在碳载体的表面，含氮碳膜修饰在Pt纳米颗粒的表面。
本发明提供了上述技术方案所述的甲醇电氧化催化剂在甲醇电催化氧化反应中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)将浓度为0.01g/mL的碳纳米管的乙醇分散液涂覆在玻璃片表面，蒸干，得到模板，所述模板表面固化膜的厚度为1.0mm；
2)利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积Pt纳米颗粒：
设定的沉积参数为：反应温度为220℃，压力为70Pa，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为70℃，氧气的温度为30℃，氮气流量为50mL/min；
先脉冲三甲基甲基环戊二烯铂蒸气，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s；再脉冲氧气，脉冲时间为1s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行20循环，得到碳纳米管负载Pt纳米颗粒的样品，记为Pt/CNT；
3)利用原子层沉积法在所述Pt/CNT的表面沉积聚酰亚胺有机聚合物膜：
设定的沉积参数为：反应温度为160℃，压力为60Pa，反应源均苯四甲酸二酐的温度为160℃，乙二胺的温度为30℃，氮气流量为60mL/min；
先脉冲均苯四甲酸二酐蒸气，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s；再脉冲乙二胺，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行50循环，得到聚酰亚胺有机膜包覆Pt/CNT的样品，记为PI-Pt/CNT；
4)在氢气气氛下，将所述PI-Pt/CNT在管式炉中进行热处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至600℃，在600℃保持2h，自然降温至室温，得到含氮碳膜修饰的Pt/CNT催化剂，即为甲醇电氧化催化剂，记为C-Pt/CNT。
图1为制备甲醇电氧化催化剂的流程示意图。
采用透射电子显微镜对制备的PI-Pt/CNT和C-Pt/CNT进行表征，结果见图2和图3。图2为PI-Pt/CNT的透射电子显微镜图，由图2可知，Pt纳米颗粒均匀的分散在碳纳米管表面，PI膜均匀的覆盖在Pt/CNT的外表面，厚度约为20nm。图3为C-Pt/CNT的透射电子显微镜图，由图3可知，经过热处理后，原来较厚的PI膜被碳化为厚度1nm左右的含氮碳膜。
在三电极体系中对C-Pt/CNT的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，包括以下步骤：
将甲醇电氧化催化剂与乙醇、萘酚混合，超声20min，得到甲醇电氧化催化剂浓度为1mg/mL、萘酚浓度为20μL/mL的分散液，用微量进样器取此悬浊液20uL，滴在玻碳电极表面备用；
三电极体系中选取甘汞电极为参比电极，选取铂片电极为对电极进行测试，电解液为含甲醇的硫酸溶液，其中甲醇浓度为1mol/L，硫酸浓度为1mol/L。
测试结果表明，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.76A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.43A/mgPt)、商业Pt/C(0.28A/mgPt)的1.8和2.6倍。经3600s稳定性测试后，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.14A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.009A/mgPt)、商业Pt/C(0.01A/mgPt)的15.6和14倍。
实施例2：
按照实施例1的方法制备甲醇电氧化催化剂，其中，沉积Pt纳米颗粒时，沉积循环数为50循环。
按照实施例1的方法对制备的甲醇电氧化催化剂的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，测试结果表明，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.8A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.46A/mgPt)、商业Pt/C(0.28A/mgPt)的1.7和2.8倍。经3600s稳定性测试后，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.16A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.012A/mgPt)、商业Pt/C(0.01A/mgPt)的13.3倍和16倍。
实施例3：
按照实施例1的方法制备甲醇电氧化催化剂，其中，沉积聚酰亚胺有机物膜时，沉积循环数为80循环。
按照实施例1的方法对制备的甲醇电氧化催化剂的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，测试结果表明，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.76A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.43A/mgPt)、商业Pt/C(0.28A/mgPt)的1.8和2.7倍。经3600s稳定性测试后，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.2A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.009A/mgPt)、商业Pt/C(0.01A/mgPt)的22.2倍和20倍。
实施例4：
按照实施例1的方法制备甲醇电氧化催化剂，其中，在氦气气氛下进行热处理，热处理温度为500℃。
按照实施例1的方法对制备的甲醇电氧化催化剂的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，测试结果表明，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.8A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.5A/mgPt)、商业Pt/C(0.3A/mgPt)的1.6和2.7倍。经3600s稳定性测试后，C-Pt/CNT上甲醇氧化的电流密度为0.19A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.012A/mgPt)、商业Pt/C(0.011A/mgPt)的15.8倍和17.3倍。
实施例5：
1)将浓度为0.05g/mL的碳纳米纤维的乙醇分散液涂覆在玻璃片表面，蒸干，得到模板，所述模板表面固化膜的厚度为1.0mm；
2)利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积Pt纳米颗粒：
设定的沉积参数为：反应温度为220℃，压力为50Pa，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为60℃，臭氧的温度为25℃，氮气流量为50mL/min；
先脉冲三甲基甲基环戊二烯铂蒸气，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s；再脉冲臭氧，脉冲时间为1s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行10循环，得到碳纳米纤维负载Pt纳米颗粒的样品，记为Pt/CNF；
3)利用原子层沉积法在所述Pt/CNF的表面沉积聚脲有机聚合物膜：
设定的沉积参数为：反应温度为100℃，压力为60Pa，反应源对苯二异氰酸酯的温度为80℃，乙二胺的温度为30℃，氮气流量为50mL/min；
先脉冲对苯二异氰酸酯蒸气，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s；再脉冲乙二胺，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行50循环，得到聚脲有机膜包覆Pt/CNF的样品，记为PU-Pt/CNF；
4)在氦气气氛下，将所述PU-Pt/CNF在管式炉中进行热处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持2h，自然降温至室温，得到甲醇电氧化催化剂，记为C-Pt/CNF。
按照实施例1的方法对制备的甲醇电氧化催化剂的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，测试结果表明，C-Pt/CNF上甲醇氧化的电流密度为0.82A/mgPt，分别为Pt/CNF(0.6A/mgPt)、商业Pt/C(0.3A/mgPt)的1.4和2.7倍。经3600s稳定性测试后，C-Pt/CNF上甲醇氧化的电流密度为0.17A/mgPt，分别为Pt/CNF(0.01A/mgPt)、商业Pt/C(0.01A/mgPt)的17倍和17倍。
实施例6：
1)将浓度为0.03g/mL的石墨烯的乙醇分散液涂覆在玻璃片表面，蒸干，得到模板，所述模板表面固化膜的厚度为1.0mm；
2)利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积聚酰亚胺有机聚合物膜：
设定的沉积参数为：反应温度为160℃，压力为50Pa，反应源均苯四甲酸二酐的温度为160℃，乙二胺的温度为30℃，氮气流量为60mL/min；
先脉冲均苯四甲酸二酐蒸气，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s；再脉冲乙二胺，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行50循环，得到聚酰亚胺有机膜包覆的石墨烯样品，记为PI-G；
3)利用原子层沉积法在所述PI-G的表面沉积Pt纳米颗粒：
设定的沉积参数为：反应温度为220℃，压力为60Pa，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为70℃，臭氧的温度为30℃，氮气流量为50mL/min；
先脉冲三甲基甲基环戊二烯铂蒸气，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s；再脉冲臭氧，脉冲时间为1s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行20循环，得到PI-G负载Pt纳米颗粒的样品，记为Pt/PI-G；
4)在氦气气氛下，将所述Pt/PI-G在管式炉中进行热处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持2h，自然降温至室温，得到甲醇电氧化催化剂，记为Pt/C-G。
按照实施例1的方法对制备的甲醇电氧化催化剂的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，测试结果表明，Pt/C-G上甲醇氧化的电流密度为0.9A/mgPt，分别为Pt/G(0.6A/mgPt)、商业Pt/C(0.3A/mgPt)的3和1.5倍。经3600s稳定性测试后，Pt/C-G上甲醇氧化的电流密度为0.18A/mgPt，分别为Pt/G(0.01A/mgPt)、商业Pt/C(0.009A/mgPt)的18倍和20倍。
实施例7：
1)将浓度为0.015g/mL的碳纳米管的乙醇分散液涂覆在玻璃片表面，蒸干，得到模板，所述模板表面固化膜的厚度为1.0mm；
2)利用原子层沉积法在所述模板的表面沉积聚酰亚胺有机聚合物膜：
设定的沉积参数为：反应温度为160℃，压力为20Pa，反应源均苯四甲酸二酐的温度为160℃，乙二胺的温度为30℃，氮气流量为60mL/min；
先脉冲均苯四甲酸二酐蒸气，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s；再脉冲乙二胺，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行50循环，得到聚酰亚胺有机膜包覆的碳纳米管样品，记为PI-CNT；
3)利用原子层沉积法在所述PI-CNT的表面沉积Pt纳米颗粒：
设定的沉积参数为：反应温度为220℃，压力为60Pa，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为70℃，氧气的温度为30℃，氮气流量为50mL/min；
先脉冲三甲基甲基环戊二烯铂蒸气，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s；再脉冲氧气，脉冲时间为1s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行20循环，得到PI-CNT负载Pt纳米颗粒的样品，记为Pt/PI-CNT；
4)利用原子层沉积法在所述Pt/PI-CNT的表面沉积聚酰亚胺有机聚合物膜：
设定的沉积参数为：反应温度为160℃，压力为60Pa，反应源均苯四甲酸二酐的温度为160℃，乙二胺的温度为30℃，氮气流量为60mL/min；
先脉冲均苯四甲酸二酐蒸气，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s；再脉冲乙二胺，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环，如此重复进行50循环，得到聚酰亚胺有机膜包覆的Pt/PI-CNT样品，记为PI-Pt/PI-CNT；
5)在氢气气氛下，将所述PI-Pt/PI-CNT在管式炉中进行热处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至600℃，在600℃保持2h，自然降温至室温，得到甲醇电氧化催化剂，记为C-Pt/C-CNT。
按照实施例1的方法对制备的甲醇电氧化催化剂的甲醇电氧化活性及稳定性进行测试，测试结果表明，C-Pt/C-CNT上甲醇氧化的电流密度为0.95A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.5A/mgPt)、商业Pt/C(0.28A/mgPt)的1.9和3.4倍。经3600s稳定性测试后，C-Pt/C-CNT上甲醇氧化的电流密度为0.2A/mgPt，分别为Pt/CNT(0.009A/mgPt)、商业Pt/C(0.01A/mgPt)的22.2倍和20倍。
由以上实施例可知，本发明利用原子层沉积法在碳载体上沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，经热处理后，含氮有机聚合物膜碳化为导电的含氮碳膜。本发明提供的制备方法简单可控，便于各组分含量、尺寸的精确调节，产品制备均匀性好，重复性高。
此外，本发明提供的甲醇电氧化催化剂包括碳载体和负载在所述碳载体上的氮碳膜修饰的Pt纳米颗粒，与单纯的Pt催化剂相比，在甲醇电催化氧化过程中表现出更高的活性及稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲醇电氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米材料的分散液涂覆在基底的表面，得到模板；
(2)利用原子层沉积法在所述步骤(1)中模板的表面沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，得到催化剂前驱体；所述含氮有机聚合物膜为聚酰亚胺有机聚合物膜或聚脲有机聚合物膜；
(3)在保护气氛下，将所述步骤(2)中催化剂前驱体进行热处理，得到甲醇电氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米材料包括碳纳米管、碳纤维、碳球或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中原子层沉积法包括以下步骤：
(a)脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体的蒸汽化学吸附在所述步骤(1)中模板的表面，憋气反应，抽气除去物理吸附在所述模板表面的A元素前驱体；
(b)脉冲B元素前驱体，使B元素前驱体与A元素前驱体憋气反应，抽气除去未反应的B元素前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当沉积所述含氮有机聚合物膜时，所述A元素前驱体和B元素前驱体独立地为生成含氮有机聚合物的单体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当沉积所述Pt纳米颗粒时，所述A元素前驱体为Pt的有机配合物或烷基化合物，所述B元素前驱体为能够还原或氧化所述A元素前驱体的物质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积的温度为50～400℃，压力为10～200Pa，载气流量为40～60mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括在所述步骤(1)中模板的表面依次沉积含氮有机聚合物膜和Pt纳米颗粒，或者依次沉积Pt纳米颗粒和含氮有机聚合物膜，或者依次沉积第一含氮有机聚合物膜、Pt纳米颗粒和第二含氮有机聚合物膜，得到催化剂前驱体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理的温度为200～900℃，时间为1～6h；升温至所述热处理的温度的升温速率为0.5～10℃/min。
9.权利要求1～8任一项权利要求所述的制备方法制备得到的甲醇电氧化催化剂，包括碳载体和负载在所述碳载体上的氮碳膜修饰的Pt纳米颗粒。
10.权利要求9所述甲醇电氧化催化剂在甲醇电催化氧化反应中的应用。
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