JP5247129B2 - 触媒体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
該文献の方法では、白金を高分散できる一方、担持された白金がカーボン担体より脱落しやすく、白金をより安定に担持することが課題となっている。
該文献によれば、白金粒子を導電性高分子で被覆しているため、燃料等の物質移動の障害があり高い活性は期待できないという問題を有している。
そのような特殊な構造を有する炭素材は、それ自身が酸素還元活性を有するため、非白金化や白金の使用量を大幅に低減できると記載されている。しかし、窒素とホウ素を同時にドーピングすることにより炭素材の導電性が低下することが非特許文献2から推定され、実用の触媒を得るには更なる導電性の改良が必要であると考えられる。
ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、
該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体である。
次いで、該含ホウ素炭素粉末とアンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気及び/又は一酸化窒素とを500〜1000℃にて作用させ、含ホウ素炭素粉末表面に窒素原子をドーピングし、窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法である。
次いで、該含ホウ素炭素粉末を窒素含有ポリマーで被覆した後、不活性ガス下にて500℃〜1300℃の温度で焼成することにより窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法である。
該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する工程、
を包含することを特徴とする第8又は9の発明に記載の触媒体の製造方法である。
本発明の触媒体の特徴は、気相中の加熱反応(熱分解を含む)で得られたホウ素含有カーボン基体を用い、その表面に原子状態の窒素をドープすることにより、高い導電性を有するホウ素含有カーボン基体表面に、安定性の高い窒素原子を含有させた構造にある。
一方、窒素のみを含有した場合では高い温度に加熱した場合窒素成分が脱離しやすい欠点を有する。また窒素およびホウ素を同時に含有させた場合では半導体的性質を示し、カーボン基体の導電性が低下するため高い触媒活性が得られなかった。
ホウ素のみを含有するカーボン基体は、1)ホウ素源とカーボン源とを配合し2000℃以上の温度に加熱することで炭素構造中に熱拡散させることで目的物を得る方法、2)ホウ素を含有するポリマーを形成した後に不活性雰囲気にて600℃以上の温度で加熱炭化処理をして目的物を得る方法、3)気相中にて原料ガスを600℃以上の温度で加熱しながら熱分解および/または反応させることで得ることができる。
炭化水素に対するホウ素源の含有量は好ましくは焼成後において0.3〜10.0重量%である。
上記で得られたホウ素含有カーボン基体表面への窒素ドープの方法としては、4)窒素を含有するポリマーにて該ホウ素含有カーボンを被覆した後に不活性雰囲気中における熱処理により目的物を得る方法、5)気相中にて加熱下、窒素、酸素、アンモニア、水蒸気および/又は一酸化窒素などと反応させて表面に窒素をドーピングする方法などがある。
該触媒体中に含まれる窒素は、分析方法としてX線光電子分光分析法(以下、XPSと記載)による測定、および熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による測定などがあげられるが、XPSによる分析は粒子表面に含まれる窒素が検出でき、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による分析では全体に含まれる窒素量を検出することができる。そこで、XPSによる窒素量評価では0.5〜30重量%が好ましく、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による評価では10%以下の検出量であることが望ましい。
得られた粉体の導電性は、粉体抵抗測定装置(ダイヤインスツルメンツ社製MCP−PD51型)により粉体抵抗を測定することにより評価を行うことができる。
本発明の触媒体の好ましい粉体抵抗測定値は1.0Ω・cm以下、好ましくは0.001〜1.0Ω・cmであるものを用いる。
上記金属を担持させる方法としては、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する方法がある。
まず、得られた触媒体30mgに、5重量%パーフルオロスルホン酸(登録商標Nafion)溶液1mlを添加し、ペーストを作製した。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および乾燥することにより評価用電極を得た。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行った。測定は北斗電工製電気化学測定システムHZ−3000により行った。上記作用電極および白金電極を0.5Mの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下+1.0V〜−0.2V(対Ag/AgCl電極)の走査範囲でLSV測定を行った。
上記電気化学反応において、
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成したH+イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオンおよびe−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
アセチレンガスと加熱気化させた塩化ホウ素を窒素気流により、反応管(全長2m、直径0.1m)のあらかじめ1200℃に加熱した領域に送り込み、アセチレンの熱分解反応によりホウ素含有カーボン粉体を得た。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ1.3重量%であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ0.083Ω・cmであった。この粉体を用いて、窒素、アンモニア、酸素、および水蒸気流通下、反応管の700℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。水蒸気は反応を制御するために必要最小限の量を間歇的に導入した。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ1.2重量%であった。この粉体に含まれる窒素量を熱伝導法(有機元素分析装置2400IICHNS/O、Perkin Elmer製)により測定したところ0.4重量%であった。さらにこの粉体に対しXPSにより含有窒素量を測定したところ3.4重量%であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ0.097Ω・cmであった。ここで得た粉体を用いて触媒活性を調べた結果を図1に示す。また耐久性試験結果を図2に示す。
実施例1と同様に得たホウ素含有カーボン粉体を蒸留水中に分散し、ここにメチロールメラミンおよびフタロシアニン化合物を添加し、1時間還流を行った。水分除去後、さらにアルゴン雰囲気下750℃で1時間焼成を行うことにより触媒粉体を得た。得られた粉末に対しXPSにより含有窒素量を測定したところ2.8%重量であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ0.127Ω・cmであった。この触媒体の耐久性試験結果を図6に示す。
実施例2で得られた粉体を蒸留水中に分散し、Ptとして添加量が20重量%となるように塩化白金酸水溶液を加え、エタノールを前記分散液に対し2%程度加えた後に0.05%水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下してPtを析出させることで触媒体を得た。
実施例1で得た粉体を、蒸留水中に分散し、Ptとしての添加量が20重量%となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下300℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図1に示す。また耐久性試験結果を図4に示す。
ここで得られた触媒粉末を用いて、以下の通り固体高分子方燃料電池用の単セル電極を作製した。各触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をPTFE製シートへ塗布して触媒層を形成した。これら得られた触媒粉末から形成した触媒層を、高分子電解質膜の両面に設置し、ホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。この単セル電極に、70℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を1L/min、アノード側の電極へは85℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を0.5L/min供給し、電流電圧特性を測定した。
その結果、実施例4の触媒体(電流密度1.2A/cm2のとき電池電圧0.67V)は比較例4(電流密度1.2A/cm2のとき電池電圧0.59V)の触媒体に比べ、高電流密度域で高い電圧が得られることが分かった。
市販のカーボン粉末(キャボット社製 バルカンXC−72)を用いて、実施例1と同様に窒素、アンモニア、酸素、水蒸気流通下、反応管の700℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。この粉体に対しXPSにより含有窒素量を測定したところ4.5%であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ0.160Ωcmであった。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図1に示す。また耐久性試験結果を図3に示す。
市販のカーボン粉末(キャボット社製 バルカンXC−72)を用いて、窒素、アンモニア、酸素、水蒸気流通下、反応管の800℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。さらにこの操作の後に窒素ガスおよび加熱気化させた塩化ホウ素をキャリアとしてアルゴンを用い反応管内に導入した。このとき塩化ホウ素は酸素と反応して酸化しやすいので供給ガスの置換及び供給方法には十分注意した。得られた粉体のホウ素含有量は0.3%であった。この粉体に対しXPSにより含有窒素量を測定したところ4.3%であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ12Ω・cmであった。
市販のカーボン粉末(キャボット社製 バルカンXC−72)を用いて、Ptとしての添加量が20重量%となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下300℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図1に示す。
比較例1で得た粉末を用いて、Ptとしての添加量が20重量%となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下300℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図1に示す。また耐久性試験結果を図5に示す。
アセチレンガスと加熱気化させた塩化ホウ素およびアクリロニトリルを窒素気流により、反応管(全長2m、直径0.1m)のあらかじめ1200℃に加熱した領域に送り込み、アセチレンの熱分解反応によりホウ素と窒素を含有したカーボン粉体を得た。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ2.1重量%であった。また、この粉体に含まれる窒素量を熱伝導法(有機元素分析装置2400IICHNS/O、Perkin Elmer製)により測定したところ1.3重量%であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ180Ω・cmであった。
Claims (10)
- 炭素、ホウ素及び窒素を含有する触媒体において、
ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、
該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の触媒体。 - さらに触媒金属が担持されてなることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒体。
- 前記ホウ素含有炭素材料が、粉体抵抗測定値で1.0Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒体。
- 前記窒素原子のドーピング量がX線光電子分光分析法による測定で、0.5〜30重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の触媒体。
- 前記触媒金属が、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム、銀からなる群から選択される少なくとも1種の金属であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の触媒体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用の触媒体を含有してなる燃料電池用電極。
- 請求項6に記載の電極を用いて構成される燃料電池。
- 炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、500〜2000℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末とアンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気及び/又は一酸化窒素とを500〜1000℃にて作用させ、含ホウ素炭素粉末表面に窒素原子をドーピングし、窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法。 - 炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、500〜2000℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末を窒素含有ポリマーで被覆した後、不活性ガス下にて500℃〜1300℃の温度で焼成することにより窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法。 - さらに、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させる工程、
該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する工程、
を包含することを特徴とする請求項8又は9に記載の触媒体の製造方法。
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