JP6223798B2 - 固体塩基触媒並びにこれに関する方法及び反応装置 - Google Patents
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Description
まず、有機物を含み、窒素原子を含む原料を調製した。すなわち、ポリアクリロニトリルを大気雰囲気下で加熱して、その温度を室温から150℃まで30分で上昇させ、さらに150℃から220℃まで2時間で上昇させ、その後、220℃で3時間保持することにより不融化を行った。次いで、不融化により得られた試料を、遊星型ボールミルを用いて、750rpm、90分の条件で粉砕した。こうして粉砕された試料を、炭素化の原料として得た。
炭素化中に試料をBCl3/N2混合ガス流通下及びN2ガス流通下、600℃で保持する代わりに、試料をBCl3/N2混合ガス流通下及びN2ガス流通下、800℃で保持したこと以外は上述の実施例1−1と同様にして、炭素化材料からなる固体塩基触媒を得た。
炭素化中に試料をBCl3/N2混合ガス流通下及びN2ガス流通下、600℃で保持する代わりに、試料をBCl3/N2混合ガス流通下及びN2ガス流通下、1000℃で保持したこと以外は上述の実施例1−1と同様にして、炭素化材料からなる固体塩基触媒を得た。
上述の実施例1−1と同様にして、ポリアクリロニトリルの不融化を行い、粉砕された試料を、炭素化の原料として得た。次いで、原料の炭素化を行うとともに、当該炭素化中にホウ素原子をドープして、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を、固体塩基触媒として得た。
上述の実施例1−1と同様にして、ポリアクリロニトリルの不融化を行い、粉砕された試料を、炭素化の原料として得た。次いで、原料の炭素化を行うとともに、当該炭素化中にホウ素原子をドープして、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を、固体塩基触媒として得た。
まず、有機物を含み、窒素原子及びホウ素原子を含む原料を調製した。すなわち、ポリアクリロニトリル(PAN)をジメチルホルムアミド(DMF)に添加し、30分間超音波照射することで、PANを溶解させた。
PANに含まれる窒素原子と、ホウ酸に含まれるホウ素原子との比(N:B)が5:1となるようにホウ酸を添加した(ホウ酸の添加量:18.9重量%)こと以外は上述の実施例4−1と同様にして、炭素化材料からなる固体塩基触媒を得た。
PANに含まれる窒素原子と、ホウ酸に含まれるホウ素原子との比(N:B)が10:1となるようにホウ酸を添加した(ホウ酸の添加量:10.4重量%)こと以外は上述の実施例4−1と同様にして、炭素化材料からなる固体塩基触媒を得た。
上述の実施例1−1と同様にして、ポリアクリロニトリルの不融化を行い、粉砕された試料を、有機物を含み、窒素原子を含む原料として得た。次いで、原料の炭素化を行った。すなわち、上述のようにして得られた試料をN2ガス流通下で加熱して、その温度を室温から600℃まで10℃/分で上昇させ、続いて、当該試料を600℃で1時間保持した。
炭素化中に試料を600℃で1時間保持する代わりに、試料を800℃で1時間保持したこと以外は上述の比較例1−1と同様にして、炭素化材料を得た。
炭素化中に試料を600℃で1時間保持する代わりに、試料を1000℃で1時間保持したこと以外は上述の比較例1−1と同様にして、炭素化材料を得た。
まず、有機物を含み、ホウ素原子を含む原料を調製した。すなわち、フェノール樹脂をメタノールに添加し、30分間超音波照射することで、フェノール樹脂を溶解させた。
電気炉内において、アンモニア(NH3)と空気との混合ガス(NH3濃度:90体積%)の流通下、市販の活性炭を700℃で1時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、活性炭を取り出した。こうして窒素原子がドープされた活性炭を得た。
電気炉内において、アンモニア(NH3)と空気との混合ガス(NH3濃度:70体積%)の流通下、市販のケッチェンブラックを600℃で2時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、ケッチェンブラックを取り出した。こうして窒素原子がドープされたケッチェンブラックを得た。
従来使用されている代表的な固体塩基触媒として、市販の酸化マグネシウムを用意した。
上述のようにして得られた固体塩基触媒をX線光電子分光法(XPS)により分析した。すなわち、X線光電子分光装置(Kratos AXIS NOVA、株式会社島津製作所製)(X線:AlKα線、出力:10mA×15kV)により、炭素化材料の表面元素を分析した。具体的に、XPS測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、炭素原子、ホウ素原子、窒素原子及び酸素原子の表面元素濃度(%)を求め、当該各元素の濃度の比として、表面におけるホウ素原子の炭素原子に対する比(B/C比)、窒素原子の炭素原子に対する比(N/C比)、ホウ素原子と窒素原子との合計の炭素原子に対する比((B+N)/C比)、及び酸素原子の炭素原子に対する比(O/C比)の値を算出した。また、定量計算の際のバックグラウンドはShirley法により決定した。
上述のようにして得られた固体塩基触媒を塩基触媒反応に使用して、当該固体塩基触媒の特性を評価した。すなわち、撹拌子の入った体積20mLのナスフラスコに、触媒100mg、ベンズアルデヒド10mmol、シアノ酢酸エチル10mmol、1−ブタノール5mLを秤量して入れた。得られた混合液を還流下、80℃で1時間撹拌した。反応後、ナスフラスコを冷水で冷やした。吸引ろ過で反応液と触媒とを分離した。
図1には、各固体塩基触媒について、その表面のB/C比、N/C比、(B+N)/C比及びO/C比と、塩基触媒反応におけるシアノケイ皮酸エチルの収率(%)及び選択率(%)とを示す。収率(%)は、理論上得ることのできるシアノケイ皮酸エチルの量に対する、実際に得られたシアノケイ皮酸エチルの量の割合を百分率で表した値として算出した。また、選択率(%)は、反応選択性(目的生成物が得られる割合)を示し、ベンズアルデヒドの消費量に対するシアノケイ皮酸エチルの生成量の割合を百分率で表した値として算出した。
Claims (13)
- 塩基触媒反応に使用される固体塩基触媒であって、
窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を含み、
前記炭素化材料のX線光電子分光法により測定されるホウ素原子/炭素原子比が0.04〜0.35である
ことを特徴とする固体塩基触媒。 - 塩基触媒反応に使用される固体塩基触媒であって、
窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を含み、
前記炭素化材料のX線光電子分光法により測定される窒素原子/炭素原子比が0.08〜0.30である
ことを特徴とする固体塩基触媒。 - 塩基触媒反応に使用される固体塩基触媒であって、
窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を含み、
前記炭素化材料のX線光電子分光法により測定される(ホウ素原子+窒素原子)/炭素原子比が0.12〜0.65である
ことを特徴とする固体塩基触媒。 - 前記炭素化材料のX線光電子分光法により測定される窒素原子/炭素原子比が0.08〜0.30である
ことを特徴とする請求項1に記載の固体塩基触媒。 - 前記炭素化材料のX線光電子分光法により測定される(ホウ素原子+窒素原子)/炭素原子比が0.12〜0.65である
ことを特徴とする請求項1、2又は4に記載の固体塩基触媒。 - 前記炭素化材料は酸素原子をさらに含む
ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の固体塩基触媒。 - 前記炭素化材料のX線光電子分光法により測定される酸素原子/炭素原子比が0.10〜0.50である
ことを特徴とする請求項6に記載の固体塩基触媒。 - その100mgとシアノ酢酸エチル10mmоlとベンズアルデヒド10mmоlとを含む混合液を還流下、80℃で1時間撹拌して行う化学反応によりシアノケイ皮酸エチルを得るクネーフェナーゲル反応に使用された場合に、前記シアノケイ皮酸エチルの収率が60%以上となるような触媒活性を示す
ことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の固体塩基触媒。 - その100mgとシアノ酢酸エチル10mmоlとベンズアルデヒド10mmоlとを含む混合液を還流下、80℃で1時間撹拌して行う化学反応によりシアノケイ皮酸エチルを得るクネーフェナーゲル反応に使用された場合に、前記シアノケイ皮酸エチルの選択率が70%以上となるような触媒活性を示す
ことを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の固体塩基触媒。 - 塩基触媒反応に使用される固体塩基触媒であって、
窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を含み、
その100mgとシアノ酢酸エチル10mmоlとベンズアルデヒド10mmоlとを含む混合液を還流下、80℃で1時間撹拌して行う化学反応によりシアノケイ皮酸エチルを得るクネーフェナーゲル反応に使用された場合に、前記シアノケイ皮酸エチルの収率が60%以上となるような触媒活性を示す
ことを特徴とする固体塩基触媒。 - 塩基触媒反応に使用される固体塩基触媒であって、
窒素原子及びホウ素原子を含む炭素化材料を含み、
その100mgとシアノ酢酸エチル10mmоlとベンズアルデヒド10mmоlとを含む混合液を還流下、80℃で1時間撹拌して行う化学反応によりシアノケイ皮酸エチルを得るクネーフェナーゲル反応に使用された場合に、前記シアノケイ皮酸エチルの選択率が70%以上となるような触媒活性を示す
ことを特徴とする固体塩基触媒。 - 塩基触媒反応に使用される反応装置であって、
請求項1乃至11のいずれかに記載の固体塩基触媒を含む
ことを特徴とする反応装置。 - 請求項1乃至11のいずれかに記載の固体塩基触媒を塩基触媒反応に使用する
ことを特徴とする方法。
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