KR20140004733A - 탄소상 니켈을 포함하는 수소화 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 총 촉매를 기준으로 1 내지 50 중량%의 탄소 지지체상 니켈을 포함하되, 레늄을 전혀 포함하지 않은 수소화 촉매에 관한 것이다. 바람직하게는 코코넛 껍질 탄소가 지지체로서 사용된다.
Description
본 발명은, 탄소 지지체상 니켈을 포함하는 수소화 촉매, 수소화 촉매의 제조 방법, 및 솔비톨을 글라이콜로 수소화하거나 글루코스를 솔비톨로 수소화하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
재생가능한 원천으로부터 화학적 출발 물질을 제조하는 것이 보다 크게 중요해지고 있다. 따라서, 예컨대, 먼저 전분을 옥수수로부터 수득한 후 글루코스로 전환하고, 이어서 솔비톨로 전환한 후 글라이콜, 예컨대 프로필렌 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜로 전환함으로써, 옥수수로부터 글라이콜, 예컨대 프로필렌 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜이 제조될 수 있다. 이들은 중합체 수지, 예컨대 폴리우레탄의 제조에서 중요한 출발 물질이거나, 중합체 가교결합제 및 기타 화학적 화합물의 제조를 위한 중요한 출발 물질이다.
솔비톨을 글라이콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜로 수소화 하는 것은 고온 및 고압, 및 또한 수성 매질중의 높은 pH 값에서 수행된다. 수소화 촉매를 위해 관습적으로 사용되는 무기 지지체는 일반적으로 단지 짧은 시간 동안 이러한 조건에 견디지만, 그렇다 하더라도, 이러한 촉매는 솔비톨의 수소화에 부적절하다.
대안으로서, 탄소 지지체상에 니켈 및 레늄을 포함하는 촉매가 제안되어있다. 미국특허 제 6,841,085 호는, 코코넛 탄소 지지체상에 2.5 중량%의 니켈 및 2.5 중량%의 레늄을 포함하는 촉매를 사용하여 당, 예컨대 솔비톨을 대부분 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜로 수소화하는 것을 기술한다. 촉매의 제조에서, 상기 지지체는 우선 활성 금속의 금속 염 용액에 의해 함침되고, 이어서 건조되고 280℃에서 16시간 동안 환원된다.
유사한 방법이 미국 특허 제 7,038,094 호에 기술되어 있으며, 이때 코코넛 탄소 지지체상에 레늄 및 니켈을 포함하는 촉매가 마찬가지로 사용된다.
본 발명의 목적은, 고온 및 고압, 및 높은 pH 값을 갖는 수성 환경에 견디고, 간단하고 값싸게 제조될 수 있는, 특히 솔비톨을 글라이콜로 수소화하기 위한 수소화 촉매를 제공하는 것이다. 이들은 프로필렌 글라이콜 및 임의적으로 에틸렌 글라이콜에 대해 바람직한 선택성을 나타내야 한다.
상기 목적은, 총 촉매를 기준으로 1 내지 50 중량%의 탄소 지지체상 니켈을 포함하되, 레늄을 전혀 포함하지 않는 수소화 촉매에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
탄소 지지체상의 활성 금속으로서 니켈을 포함하지만 레늄을 포함하지 않는 수소화 촉매가 솔비톨을 글라이콜로 수소화하기에 적절하다는 것이 본 발명에 따라 밝혀졌다.
상기 촉매는 단지 활성 금속에 의해 함침되는 것만을 필요로 하기 때문에 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 이들은 비싼 레늄을 사용하지 않고, 값싼 탄소 지지체를 사용하기 때문에, 공지된 촉매보다 상당히 저렴하다.
본 발명의 촉매는 레늄을 전혀 함유하지 않는다. 이는 촉매내에 기술적 효과량의 레늄이 포함되지 않았고, 따라서 레늄이 활성 금속으로서 중요하지 않음을 의미한다.
활성 금속으로서 오직 니켈만 포함하는 본 발명에 따른 촉매가 바람직하다. 그러나, 니켈 외에, 추가의 활성 금속, 예컨대 몰리브데눔, 바나듐, 또는 주석 또는 이의 혼합물이 존재하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 촉매는, 총 촉매를 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 양으로 니켈을 포함한다. 추가의 금속의 비율은 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 특히 0 내지 5 중량%이다. 이러한 금속이 존재할 경우, 이들의 최소량은 바람직하게는 0.5 중량%이다. 니켈, 철, 몰리브데눔, 바나듐 및/또는 주석 이외의 추가의 활성 금속이 촉매 지지체상에 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 오직 니켈만이 활성 금속으로서 촉매 지지체상에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 탄소 지지체는 금속으로서 니켈에 의해서만 함침된다.
본 발명에 따라, 임의의 적절한 탄소 지지체가 사용될 수 있다. 예컨대, 코코넛 껍질, 올리브 스톤 또는 토탄(peat) 활성탄을 탄소 지지체로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 합성 탄소 지지체를 사용하는 것이 가능하다. 코코넛 껍질 탄소를 지지체로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소 지지체는 촉매를 제조하기 위하여 비처리된 형태 또는 예비처리된 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, 열, 증기, 산 또는 화학적 예비처리에 의해 탄소의 예비처리가 수행될 수 있다. 수증기를 이용한 코코넛 껍질 탄소의 증기 예비처리가 특히 바람직하게 수행된다.
상기 지지체는 임의의 적절한 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 지지체는 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 0.75 내지 3.5 mm, 특히 1 내지 2 mm의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 수소화 촉매는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 수소화 촉매는, 통상적으로 니켈 염 용액에 의한 지지체의 함침, 후속 건조, 및 후속 환원에 의해 제조된다. 환원은 바람직하게는 300℃ 초과, 특히 바람직하게는 300℃ 초과 내지 700℃, 특히 400℃ 내지 600℃, 특히 400℃ 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 예컨대, 환원 처리는 약 500℃에서 수행될 수 있다.
증가된 환원 온도는 고급 솔비톨 전환을 가능하게 하는 보다 활성의 촉매를 생산한다. 500℃의 수소화 온도에서 특히 우수한 결과가 수득된다. 그러나, 촉매의 선택성이 증가된 활성에 의해 감소되지 않는다. 환원은 공기중에서, 바람직하게는 실온에서 안정화에 의해 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 염 용액에 의한 상기 탄소 지지체의 함침, 함침된 지지체의 후속 건조, 및 300℃ 초과의 온도에서의 건조된 지지체의 후속 환원에 의한 상기 촉매의 제조 방법을 제공한다. 상기 언급된 환원 온도가 본원에서 바람직하게 사용된다.
함침은 임의의 적절한 함침 방법에 의해 수행될 수 있다. 진공 함침을 수행하는 것이 바람직하다. 임의의 적절한 니켈 염이 본원에서 사용될 수 있다. 니켈 질산염을 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
건조는 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 및 대기압, 또는 바람직하게는 감압하에서 수행된다. 건조는 특히 바람직하게는 진공 또는 감압하에 수행된다.
상기 환원은 바람직하게는 자유 수소를 포함하는 기체의 존재에서, 특히 수소 대기에서 수행된다.
저장가능하고 안정한 니켈 촉매를 제조하기 위해, 상기 환원은 예컨대 실온에서 공기중에서 니켈-함유 촉매의 안정화에 의해 수행될 수 있다.
진공 함침은, 2 내지 15 nm의 평균 미소결정 크기를 갖는 니켈 미소결정을 포함하는 매우 잘 분산된 니켈 촉매를 생산한다. 있더라도 눈에 띌만한 응집을 겪지 않고, 솔비톨의 수소화에서 심지어 촉매의 연장된 사용 후에도 상대적으로 큰 군집을 형성하지 않는 매우 균질한 미소결정이 여기에 존재한다.
솔비톨의 수소화에서 전형적인 수소화 조건은 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃, 특히 약 250℃의 온도, 50 내지 300 바(bar), 특히 약 150 바의 수소 압력, 물중의 10 내지 40 중량%, 특히 물중의 약 20 중량%의 솔비톨 농도, 12 내지 13의 초기 pH(예컨대, KOH의 첨가에 의해 맞춰짐)이다.
또한, 상기 수소화는 미국특허 제 6,841,085 호 및 미국특허 제 6,479,713 호에 기술된 바와 같은 반응 조건하에서 수행될 수 있다.
상기 촉매의 효과성 및 강도를 측정하기 위해, 상기 솔비톨 수소화를 일반적으로 250℃의 온도, 150 바의 수소 압력, 12 내지 13의 pH에서 20 중량% 강도의 솔비톨 수용액상에서 수행하였다.
상기 솔비톨의 환원 정도는 바람직하게는 50 내지 99%이다.
약 300분 동안 수소화를 한 후, 상기 촉매의 강도를 측정하였다. 상기 탄소 지지체, 특히 코코넛 껍질 탄소 지지체에서, 수소화 결과로 인한 강도의 감소가 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 솔비톨을 소량의 글라이세롤과 함께, 글라이콜, 특히 프로필렌 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜로 수소화하기 위해 사용되거나, 글루코스를 솔비톨로 수소화하기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 솔비톨의 수소화에 의한 글라이콜의 제조 방법을 제공하며, 상기 수소화는 상기된 촉매상에서 수행된다.
또한, 본 발명은 글루코스의 수소화에 의한 솔비톨의 제조 방법을 제공하며, 이때, 상기 수소화는 상기된 촉매상에서 수행된다.
상기 수소화는 바람직하게는 고정층(fixed bed)으로서 존재하는 수소화 촉매와 함께 연속적으로 수행된다.
상기 솔비톨의 수소화는 프로필렌 글라이콜을 주산물로서 생산하고, 또한 에틸렌 글라이콜을 상당히 적은 양으로 생산하고, 심지어 상당히 적은 양의 글라이세롤을 생산한다. 자일리톨, 부탄다이올 및 메탄올, 및 락트산이 또한 부산물로서 전형적으로 형성된다.
공지된 촉매의 경우에서 발생하는 메탄의 형성이 본 발명에 따른 경우에는 눈에 띌 정도로는 발생하지 않는다.
공지된 촉매에 비해, 본 발명의 촉매는 프로필렌 글라이콜의 제조에 대한 개선된 선택성을 나타낸다. 특히, 상기 선택성은 코코넛 껍질 탄소 지지체를 갖는 니켈 촉매의 경우에 매우 높다.
프로필렌 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜로의 전환 및 이에 대한 선택성은, 레늄을 추가로 포함하는 비교 촉매의 경우에 비해, 본 발명의 니켈-함유 수소화 촉매의 경우에 상당히 더 좋다. 상기 전환 및 프로필렌 글라이콜 선택성 둘 다는, 탄소 지지체상에 10 중량%의 니켈 및 1 중량%의 레늄을 포함하는 촉매의 경우에 비해, 상기 동일한 탄소 지지체상에 10 중량%의 니켈을 포함하는 촉매의 경우에 상당히 더 좋다.
솔비톨을 제조하기 위한 글루코스의 수소화 방법에서, 상기 반응은 바람직하게는 50 내지 250℃, 특히 바람직하게는 90 내지 140℃의 온도, 30 내지 250 바, 특히 바람직하게는 60 내지 150 바의 압력, 및 바람직하게는 글루코스 수용액중의 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 글루코스 농도에서 수행된다. 연속적인 방법에서, 공간 속도는 바람직하게는 0.15 내지 2 l/l·시간이다.
전형적으로 염기의 첨가가 필요치 않다. 약 300시간 후에, 고정층중의 촉매의 강도가 변하지 않는다.
공지된 촉매에 비해, 본 발명의 촉매는 솔비톨의 제조에 대한 개선된 선택성 및 활성을 나타낸다. 특히, 상기 선택성은 니켈 촉매 및 코코넛 껍질 탄소 지지체의 경우에 매우 높다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1: 촉매의 생산
탄소 압출물 또는 과립화된 탄소를 출발 물질로서 사용하였다. 그러나, 바람직하게는 재팬 엔바이로케미칼스 리미티드(Japan EnviroChemicals Ltd.)로부터 쉬라사기(SHIRASAGI) C2X8/12 명칭으로서 수득할 수 있는 코코넛 껍질 탄소를 사용하였다. 상기 탄소는 약 0.5 g/ml의 부피 밀도 및 1.8 mm의 평균 입자 크기를 갖는다.
예컨대, 14.4 중량%의 니켈 농도를 갖는 탈이온수중의 니켈 질산염을 포함하는 수용액을 먼저 제조하였다. 예컨대, 물(22.0 g)중의 Ni(NO3)2.6 H2O(53.3 g)를 탄소 압출물(50 g)을 함침시키기 위해 사용하였다.
진공 함침을 함침으로서 수행하였다. 탄소 지지체를 감압하에 30분 동안 유지시키고, 이후 이를 니켈 질산염을 포함하는 상기 용액으로 분사 함침시켰다. 상기 함침된 지지체를 가열 및 건조시켰다. 이어서, 진공을 제거하고 공기를 주입하였다.
상기 함침된 촉매 지지체를 환원시키기 위해, 이를 질소(100 ml/시간)하에 60℃/시간의 가열 속도로 410℃, 450℃ 또는 500℃의 환원 온도까지 가열하였다. 이어서, 수소를 천천히 도입하였다. 100%의 수소를 첨가한 후, 상기 촉매를 상기 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 이를 질소(100 ml/시간)하에 50℃까지 신속하게 냉각시켰다. 이어서, 공기를 천천히 주입하여 상기 촉매를 안정화시켰다.
Claims (12)
- 총 촉매를 기준으로 1 내지 50 중량%의 탄소 지지체상 니켈을 포함하되, 레늄을 전혀 포함하지 않은 수소화 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
코코넛 껍질 탄소를 지지체로서 사용하는 수소화 촉매. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소 지지체가 열, 증기, 산 또는 화학적 방법에 의해 예비처리되는 수소화 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
지지체가 0.5 내지 5 mm의 평균 입자 직경을 갖는 수소화 촉매. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
지지체가 니켈 염 용액에 의해 함침되고 이어서 건조되고 300℃ 초과의 온도에서 환원되는 수소화 촉매. - 니켈 염 용액에 의한 탄소 지지체의 함침, 함침된 지지체의 후속 건조, 및 300℃ 초과의 온도에서의 건조된 지지체의 후속 환원에 의한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 수소화 촉매의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
환원이 400 내지 600℃의 온도에서 수행되는 제조 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
지지체가 함침되기 전에 열, 증기, 산 또는 화학적 방법에 의해 예비처리되는 제조 방법. - 솔비톨을 글라이콜로 수소화하거나 글루코스를 솔비톨로 수소화하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 수소화 촉매의 용도.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 촉매상에서 수소화를 수행하는, 솔비톨의 수소화에 의한 글라이콜의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 촉매상에서 수소화를 수행하는, 글루코스의 수소화에 의한 솔비톨의 제조 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
수소화가 연속적으로 수행되고, 수소화 촉매가 고정층(fixed bed)으로서 존재하는 제조 방법.
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