DE112010005356T5

DE112010005356T5 - Elektrokatalysator für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112010005356T5
Application number: DE112010005356T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Nagami; Isotta Cerri; Jonathan Conrad Davies; Brian Elliott Hayden; Claire Mormiche
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2013-01-03
Also published as: JP5382114B2; DE112010005356T8; WO2011108121A1; JP2012514287A; US20120316061A1

Abstract

Diese Erfindung stellt einen hoch stabilen Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften bereit, der einen Träger, der ein Verbundoxid enthält, das Sb-dotiertes SnO2 enthält, und einen Katalysator umfasst, der durch den Träger getragen wird, wobei das Verbundoxid ein amorphes Verbundoxid ist und der Prozentsatz an Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 2 bis 10 Atom-% beträgt, oder das Verbundoxid ein kristallines Verbundoxid ist und der Prozentsatz an Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 1 bis 3 Atom-% beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen für Brennstoffzellen verwendeten Elektrokatalysator.
Hintergrund der Erfindung
Durch elektrochemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff erzeugen Brennstoffzellen elektrische Leistung. Als Folge des Leistungserzeugungsbetriebs wird im Prinzip nur Wasser erzeugt, Daher ist man auf Brennstoffzellen als saubere Leistungserzeugungssysteme aufmerksam geworden, die im Wesentlichen keine Belastung für die Umwelt darstellen.
Abhängig von der Art des verwendeten Elektrolyten können Brennstoffzellen beispielsweise eingeteilt werden in: Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEBZ), Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PSBZ), Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (SCBZ) und Festoxid-Brennstoffzellen (FOBZ). Von diesen enthalten die PEBZ und die PSBZ im Allgemeinen einen den Katalysator tragenden porösen Kohlenstoff als einen Elektrokatalysator.
Wenn Kohlenstoff wie vorstehend beschrieben als ein Material für Brennstoffzellen-Elektrokatalysatoren verwendet wird, läuft infolge einer elektrochemischen Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem in einem Elektrolyten enthaltenen Wasser eine Reaktion ab, bei der Kohlenstoff zu CO₂ oxidiert. Eine solche Reaktion läuft bei einem Potential von 0,2 V (auf Basis der SWE bzw. Standardwasserstoffelektrode) oder einem höheren Potential auf Basis der Gleichgewichtstheorie ab. Die Reaktionsrate wird bekanntlich beschleunigt, wenn das Potential zunimmt.
Daher läuft die vorstehende Reaktion in einer Kathodenelektrode in einer für die Anwendung von Brennstoffzellen üblichen Umgebung (0,3–0,9 V) graduell ab. Daneben kann ein Potential von 1 V oder mehr in einer Kathodenelektrode beim Hochfahren/Abschalten erzeugt werden. Unter solchen Bedingungen läuft die vorstehende Reaktion jedoch mit einer erheblich beschleunigten Rate ab. Möglicherweise kann dabei aufgrund einer Reduktion des Kohlenstoffs in einer Kathodenelektrode ein „Ausdünnen” eines Elektrokatalysators in den über lange Zeit benutzten Brennstoffzellen beobachtet werden. Liegt eine „Ausdünnung” eines Elektrokatalysators vor, kommt es zu einer deutlichen Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung.
Gegenwärtig liegen keine konkreten Maßnahmen zur Behebung der vorstehenden Problematik vor. Unter diesen Umständen wird das Auftreten einer Ausdünnung eines Elektrokatalysators hauptsächlich durch Zuhilfenahme sowohl maschineller Ausstattung (Emissionsventil) als auch Software (Steuerung) begegnet. Daher wurde es notwendig, ein neuartiges Elektrokatalysatormaterial zu entwickeln, das an die Stelle von Kohlenstoff treten soll.
Die Patentschrift 1 offenbart ein Katalysatorelektrodenmaterial, das ein Trägermaterial umfasst, das hauptsächlich aus einem Oxid besteht und ein Katalysatormaterial trägert. Die Schrift beschreibt folgende Oxide: Titanoxid, Vanadiumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Antimonoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid, Erbiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Siliciumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Nioboxid und Aluminiumoxid.
Die Patentschrift 2 offenbart einen Trägerkatalysator für Brennstoffzellen, umfassend: einen Oxidträger; Katalysatorpartikel, die auf der Oberfläche des Oxidträgers geträgert sind, eine Katalysatorschicht, die ein Oxid oder ein Verbundoxid enthält, das zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, Sn und Ru ausgewähltes Element enthält, wodurch es einen Schmelzpunkt von weniger als 1500°C aufweist, wobei das Verbundoxid zwischen jeweils zwei der Katalysatorpartikel auf der Oberfläche des Oxidträgers angeordnet ist; und eine Grenzfläche, die von dem Oxidträger, den Katalysatorpartikeln und der Katalysatorschicht gemeinsam genutzt wird. In der Schrift werden folgende Oxide zur Verwendung als Oxidträger beschrieben: TiO₂, ZrO₂, SnO₂, WO₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, Nb₂O₅ und SiO₂.
Die Patentschrift 3 offenbart eine Brennstoffzellenelektrode, umfassend: einen Katalysatorträger, der zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn-dotiertem In₂O₃, F-dotiertem SnO₂ und Sb-dotiertem SnO₂ umfasst; ein protonenleitfähiges anorganisches Oxid, das eine Oxidpartikelschicht umfasst, die zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus W, Mo, Cr, V und B ausgewähltes Element enthält, das an die Oberfläche des Katalysatorträgers chemisch gebunden ist; eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Oxidations-Reduktions-Katalysatorschicht umfasst, die direkt oder über die Oxidpartikelschicht durch den Katalysatorträger geträgert ist; und eine Katalysatorschicht, die ein Bindemittel enthält.
Patentschrift 1: japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 2006-210135 A
Patentschrift 2: japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 2007-5136 A
Patentschrift 3: japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 2008-34300 A
Offenbarung der Erfindung
Die Patenschriften 1 bis 3 beschreiben die Verwendung von Zinnoxid (SnO₂) als ein Metalloxid. SnO₂ kann als ein Oxid-Halbleiter genutzt werden, der unter bestimmten Umständen von selbst Elektronen leiten kann. Wird jedoch SnO₂ z. B. für Elektrokatalysator-Trägermaterialien verwendet, muss das SnO₂ zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit mit verschiedenen Nebenbestandteilen dotiert werden. So beschreibt Patentschrift 1 das Hinzufügen von geringen Mengen eines Kohlenstoffmaterials als ein Leitfähigkeitshilfsmittel. In solchen Fällen kann die vorstehende Oxidationsreaktion in Gegenwart eines hinzugefügten Kohlenstoffmaterials ablaufen, was sich in Bezug auf die Dauerhaftigkeit als problematisch erweisen wird. Darüber hinaus offenbart die Patentschrift 3 einen Katalysatorträger, der Antimon (Sb) dotiertes SnO₂ enthält. Im Fall der in der Patentschrift offenbarten Elektrode ist die Oberfläche eines Katalysatorträgers vollständig oder teilweise mit einem protonenleitfähigen anorganischen Oxid bedeckt. Dementsprechend ist daher eine Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit der Elektrode nur schwer zu erreichen.
Der vorstehenden Beschreibung entsprechend sind einige Techniken vorgeschlagen worden, die die Verwendung eines Metalloxids oder eines Verbundoxids als einen Träger für einen Brennstoffzellen-Elektrokatalysator beinhalten. Bislang ist jedoch kein Elektrokatalysator mit einer zufriedenstellenden Dauerhaftigkeit und/oder Abgabeeigenschaften entwickelt worden. Zur Entwicklung eines Metalloxids oder Verbundoxids, das für einen Elektrokatalysator-Träger geeignet ist, muss eine Vielzahl von Kombinationen in Bezug auf z. B. die Metallart und den Gehalt an Dotiermittel untersucht werden. Daher ist es eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, einen Elektrokatalysator mit für Brennstoffzellen angemessenen Eigenschaften zu schaffen, indem durch Zuhilfenahme einer Datenbank, die mit Hilfe einer Versuchsreihentechnologie der kombinatorischen Chemie erstellt worden ist, nach dem optimalen Sb-Gehalt in einem Sb-dotierten SnO₂ enthaltenden Elektrokatalysator gesucht wird.
Infolge der Untersuchung der verschiedenen Mittel zum Lösen der vorstehenden Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass ein hochstabiler Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften durch die Verwendung eines kristallinen oder amorphen Verbundoxids, das Sb-dotiertes SnO₂ umfasst, als ein Träger für den Elektrokatalysator erhalten werden kann. Dies hat zur Ausarbeitung der vorliegenden Erfindung geführt.
Insbesondere kann die vorliegende Erfindung zusammenfassend wie folgt beschrieben werden:

(1) Ein Elektrokatalysator, umfassend einen Träger, der ein Sb-dotiertes SnO₂ enthaltendes amorphes Verbundoxid und einen Katalysator enthält, der durch den Träger geträgert wird, wobei der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 2 bis 10 Atom-% beträgt.
(2) Ein Elektrokatalysator, umfassend einen Träger, der ein Sb-dotiertes SnO₂ enthaltendes kristallines Verbundoxid und einen Katalysator enthält, der durch den Träger geträgert wird, wobei der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 1 bis 3 Atom-% beträgt.
(3) Der Elektrokatalysator nach (1) oder (2), wobei es sich bei dem Katalysator um Pt handelt.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann ein hoch stabiler Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften erhalten werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm, das Röntgenbeugungs-Muster der Verbundoxidfolien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die einer sechsstündigen Glühbehandlung (engl.: annealing) bei 500°C unterzogen wurden.
2 ist ein Diagramm, das den spezifischen Widerstand einer jeden amorphen Verbundoxidfolie zeigt, der durch das Vierpunkt-Leitfähigkeitsmessverfahren gemessen wurde.
3 ist ein Diagramm, dass den spezifischen Widerstand einer jeden kristallinen Verbundoxidfolie zeigt, der durch das Vierpunkt-Leitfähigkeitsmessverfahren gemessen wurde.
4 ist ein Diagramm, das den Foliendickenverlust (%) der amorphen Verbundoxidfolien zeigt, die einer Säurebehandlung unterzogen wurden.
5 ist ein durch ein Transmissionselektronenmikroskops (TEM) betrachtetes Bild, das Pt-Partikel zeigt, die auf einer Kohlenstoffträgerfolie geträgert sind.
6 ist ein Diagramm, das die sauerstoffreduzierende Aktivität eines jeden Elektrokatalysators mit darauf geträgerten Pt-Partikeln zeigt, der mit einer amorphen Elektrode im Rahmen einer Versuchsreihe der kombinatorischen Chemie gebildet worden ist.
7 ist ein Diagramm, das das Sauerstoffreduktions-Anfangspotential für jeden Elektrokatalysator mit darauf geträgerten Pt-Partikeln zeigt, der mit einer amorphen Elektrode im Rahmen einer Versuchsreihe der kombinatorischen Chemie gebildet worden ist.
8 ist ein Diagramm, das die Stabilität eines jeden Elektrokatalysators mit darauf geträgerten Pt-Partikeln zeigt, der mit einer amorphen Elektrode im Rahmen einer Versuchsreihe der kombinatorischen Chemie gebildet worden ist.
9 ist ein Diagramm, das Cyclovoltammogramme von kristallinen Elektrokatalysatoren mit darauf geträgerten Pt-Partikeln zeigt.
10 ist ein Diagramm, das Sauerstoffreduktions-Anfangspotentiale (die den entsprechenden Mengen an hinzugefügtem Sb entsprechen) zeigt, die basierend auf den Cyclovoltammogrammen in 9 bestimmt wurden.
11 ist ein Diagramm, dass die Beziehung zwischen der Glühtemperatur zur Herstellung eines Elektrokatalysators und der sauerstoffreduzierenden Aktivität des Elektrokatalysators zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
1. Verbundoxid
Der hierin verwendete Begriff „Verbundoxid” bezieht sich auf eine Verbindung, die durch Dotieren von Zinnoxid (SnO₂) mit Antimon (Sb) gebildet wird. Wenn SnO₂ mit Sb dotiert wird, tritt Sb⁵⁺ an die Stelle von Sn⁴⁺ dem SnO₂-Kristall. Die durch Sb⁵⁺ eingenommene Stelle befindet sich in einem Zustand, in dem ihm aufgrund eines Ladungsgleichgewichtverlustes ein einziges Elektron fehlt. Stellen, denen ein Elektron fehlt, dienen als ein Elektronenleitweg, wodurch das Verbundoxid gemäß der vorliegenden Erfindung leitfähig ist.
Die Kristallstruktur des Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung kann in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundoxids wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Da ein kristallförmiges Verbundoxid ein höheres Oxidations-Reduktions-Anfangspotential als ein amorphes Verbundoxid zeigt, wird das kristalline Verbundoxid möglichst als ein in denn Elektrokatalysator enthaltener Träger verwendet. Darüber hinaus weist ein Verbundoxid, das einer Wärmebehandlung bei einer höheren Glühtemperatur unterzogen worden ist, vermehrt kristalline Eigenschaften auf wodurch es höhere Oxidations-Reduktions-Anfangspotentiale aufweist. Daher wird eine derartige Zusammensetzung vorzugsweise als ein in einem Elektrokatalysator enthaltener Träger verwendet. Dabei wird ein Verbundoxid einer Wärmebehandlung bei einer Glühtemperatur von 500°C bis 800°C unterzogen, so dass ein hoch kristallines Verbundoxid erhalten werden kann. Zudem ist unter dem hierin verwendeten Begriff „Träger” ein Material für einen Elektrokatalysator zu verstehen, der einen Katalysator trägt, der das vorstehend erwähnte amorphe oder kristalline Verbundoxid enthält.
Durch die Verwendung eines die vorstehende Kristallstruktur als einen Träger aufweisenden Verbundoxids kann ein Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften erhalten werden.
Darüber hinaus kann die Kristallstruktur des Verbundoxids und der Zustand der kristallinen Form z. B. durch Ausführen einer Messung der Röntgenbeugungsspektren (XRD-Spektren) nachgewiesen werden.
Im Fall des Sb-dotiertes SnO₂ umfassenden Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung entsteht bei dem minimalen Wert eine Sekundärkorrelation zwischen der Menge des hinzugefügten Sb (das als Dotierung auf SnO₂ vorliegt) und dem spezifischen Widerstand des resultierenden Verbundoxids (2 und 3). Abgesehen davon würde die Menge des hinzugefügten Sb bei dem minimalen Wert sowohl für ein kristallines Verbundoxid als auch ein amorphes Verbundoxid variieren. Der Grund, warum die Menge des hinzugefügten Sb bei dem minimalen Wert des spezifischen Widerstands in jedem Fall variieren würde ist, dass einige in einem Verbundoxid enthaltene Sauerstoffatome während der Wärmebehandlung zur Kristallisierung entfernt werden würden, was in beiden Fällen unterschiedliche stöchiometrische Sauerstoffverhältnisse zur Folge hätte.
Wenn außerdem ein amorphes Verbundoxid mit Sb bei einem Prozentsatz von Sb von 2 bis 10 Atom-% im Hinblick auf die Summe aus Sb und Sn dotiert wird, verbessert sich die Säurebeständigkeit des resultierenden Verbundoxids (4).
Im Fall des amorphen Verbundoxids beträgt daher der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn vorzugsweise 2 bis 10 Atom-% und bevorzugter 8 bis 10 Atom-%. Darüber hinaus beträgt im Fall des Verbundoxids mit der kristallinen Struktur eines Kristalls der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn vorzugsweise 1 bis 3 Atom-%. Ein Verbundoxid mit einer hohen Säurebeständigkeit und hohen Elektronenleitfähigkeit kann durch Dotieren eines Verbundoxids mit Sb innerhalb des vorstehend angeführten prozentualen Bereichs erhalten werden.
Darüber hinaus kann der Prozentsatz (Atom-%) von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid beispielsweise durch Messung von Spektren der energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX-Spektren) identifiziert werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
Das Verbundoxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form einer Folie oder eines Pulvers vorliegen. Im Fall der Folienform beträgt die durchschnittliche Foliendicke vorzugsweise 100 bis 1000 nm. Wenn außerdem das Verbundoxid in Form von Pulver vorliegt, sind die Pulverpartikel möglichst kugelförmig oder annähernd kugelförmig, und die durchschnittliche Partikelgröße beträgt vorzugsweise 10 bis 50 nm.
Ein Elektrokatalysator mit einer hohen Festigkeit und einem großen Flächeninhalt kann durch Verwendung einer Verbundoxidfolie mit einer Foliendicke innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs als ein Träger für Elektrokatalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Elektrokatalysator, der mit einem Elektrolyten bereits gebunden sein kann und einen großen Flächeninhalt aufweist, durch Verwendung eines Verbundoxidpulvers mit einer innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegenden Partikelgröße als ein Träger für Elektrokatalysatoren hergestellt werden.
Darüber hinaus kann die durchschnittliche Foliendicke des Verbundoxids z. B. mit Hilfe einer Röntgenfluoreszenz-Foliendickenmessungsvorrichtung oder durch Ellipsometrie gemessen werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und die durchschnittliche Partikelgröße desselben kann z. B. mit Hilfe eines Transmissionelektronenmikroskops (TEM) oder Rasterelektronenmikroskops (REM) gemessen werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
2. Elektrokatalysator
Der hierin verwendete Begriff „Elektrokatalysator” bezieht sich auf ein Elektrodenmaterial mit katalytischer Aktivität, das den vorstehend erwähnten Träger, der ein Verbundoxid enthält, und einen durch den Träger geträgerten Katalysator umfasst.
Ein Beispiel für einen Katalysator, der für den Elektrokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Katalysator, der Platin (Pt) oder eine Platinlegierung enthält, die Pt und andere Edelmetalle außer Pt (und/oder ein Übergangsmetall) umfasst. Im vorliegenden Zusammenhang umfassen die Beispiele für ein Edelmetall mit Ausnahme von Pt Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Palladium (Pd), Gold (Au) und Silber (Ag). Darüber hinaus umfassen Beispiele für Übergangsmetalle Molybdän (Mo), Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Titan (Ti), Wolfram (W), Rhenium (Re), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Niob (Nb) und Tantal (Ta). Vorzugsweise kommt jedoch ein Pt-haltiger Katalysator zur Anwendung.
Ein Elektrokatalysator, der einen ein Verbundoxid enthaltenden Träger und einen Katalysator umfasst, der durch den Träger geträgert wird, kann durch den nachstehend beschriebenen Katalysatorträgerungsschritt erhalten werden. Darüber hinaus wird die Dichte des geträgerten Katalysators anhand des Gewichtsprozentsatzes (Gewichts-%) des geträgerten Katalysators im Hinblick auf das Gesamtgewicht des Elektrokatalysators definiert. Diese Dichte eines geträgerten Katalysators wird durch die nachstehend angeführte Berechnungsformel berechnet, wenn es sich bei einem Katalysator um Pt handelt: das Gewicht von Pt/(das Gewicht von Pt + das Gewicht des Verbundoxids) × 100. Wenn es sich bei dem Katalysator außerdem um eine Platinlegierung handelt, wird diese durch die nachstehende Berechnungsformel berechnet (das Gewicht von Pt + das Gewicht eines Edelmetalls außer Pt + das Übergangsmetallgewicht)/(das Gewicht von Pt + das Gewicht eines Edelmetalls außer Pt + das Übergangsmetallgewicht + das Gewicht des Verbundoxids) × 100. Die Dichte des geträgerten Katalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent in dem Elektrokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus können das Gewicht des durch einen Elektrokatalysator geträgerten Pt, das Gewicht des Edelmetalls mit Ausnahme von Pt, das Gewicht des Übergangsmetalls und das Verbundoxidgewichts durch Behandeln des Elektrokatalysators mit Säure oder ähnlichem gemessen werden, so dass das Pt, ein anderes Edelmetall als Pt, ein Übergangmetall und ein Verbundoxid gelöst werden, und die Metallkomponenten in der daraus resultierenden Lösung durch ICP oder dergleichen mengenmäßig bestimmt werden.
Wird für einen Katalysator eine Platinlegierung verwendet, wird die Zusammensetzung anhand der Gewichtsprozent (Gewichts-%) von Pt, einem anderen Edelmetall als Pt oder einem Übergangsmetall in Bezug auf das Gesamtgewicht einer geträgerten Platinlegierung definiert. Diese Zusammensetzung wird mit Hilfe der nachstehend angeführten Berechnungsformel berechnet: das Gewicht von Pt/(das Gewicht von Pt + das Gewicht eines anderen Edelmetalls als Pt + das Gewicht des Übergangsmetalls) × 100; das Gewicht eines anderen Edelmetalls als Pt/(das Gewicht von Pt + das Gewicht eines anderen Edelmetalls als Pt + das Übergangsmetallgewicht) × 100; oder das Gewicht des Übergangsmetalls/(das Gewicht von Pt + das Gewicht eines anderen Edelmetalls als Pt + das Gewicht des Übergangsmetalls) × 100. Vorzugsweise ist in der Zusammensetzung einer Platinlegierung in dem Elektrokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein anderes Edelmetall als Pt oder ein Übergangsmetall bei vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, wenn Pt mit 50 bis 95 Gewichtsprozent enthalten ist. Darüber hinaus können das Gewicht von Pt, das Gewicht eines anderen Edelmetalls als Pt, das Gewicht des Übergangsmetalls und das Gewicht des Verbundoxids anhand des vorstehenden Verfahrens berechnet werden.
Der Katalysator liegt vorzugsweise kugelförmig oder näherungsweise kugelförmig vor. Dabei beträgt die durchschnittliche Partikelgröße möglichst 1 bis 10 nm. Zusätzlich kann die durchschnittliche Partikelgröße basierend auf der durch XRD gemessenen Kristallitgröße berechnet werden.
Ein Elektrokatalysator mit einer hohen Katalysatoraktivität kann bei Verwendung des vorstehenden Katalysators erhalten werden.
Im Fall eines Elektrokatalysators, der einen Träger, der ein amorphes Verbundoxid enthält, und den durch den Träger geträgerten Katalysator umfasst, zeigt der Elektrokatalysator, wenn ein Verbundoxid mit einem Prozentsatz von Sb von 0 bis 20 Atom-% in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn verwendet wird, hohe Sauerstoffreduktions-Anfangspotentiale (7). Es ist zu beachten, dass, wie bereits vorstehend angemerkt wurde, wenn der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 12,5 Atom-% oder mehr beträgt, die Säuerbeständigkeit des Verbundoxids erheblich abnimmt, was nicht von Vorteil ist (4). Daher beträgt im Fall eines Elektrokatalysator, der einen Träger, der ein amorphes Verbundoxid enthält, und den durch den Träger geträgerten Katalysator umfasst, der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid vorzugsweise 0 bis 20 Atom-% und bevorzugter 0 bis 10 Atom-%. Ein Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften kann unter Verwendung eines ein Verbundoxid enthaltenden Trägers, der mit Sb innerhalb des vorstehend angeführten Prozentbereichs dotiert worden ist, als ein Elektrokatalysator erhalten werden.
In einem Fall, in dem der vorstehende Elektrokatalysator einer Behandlung durch Anlegen von Spannungszyklen unterzogen wird, woraufhin Veränderungen der Sauerstoffreduktionseigenschaften beobachtet werden können, nimmt die Stromdichte nach der Behandlung ab, wenn ein Elektrokatalysator ein Verbundoxid mit einem hohen Prozentsatz an Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn enthält (8). Man nimmt an, dass dieses Phänomen durch die Auflösung eines Verbundoxids infolge des Anlegens von Spannungszyklen verursacht wird. Bei der vorstehenden Behandlung, in der Spannungszyklen angelegt werden, handelt es sich um eine simulierte Behandlung, um die Beeinflussung der Brennstoffzellen im Langzeitbetrieb zu bewerten. In diesem Fall wird die Stabilität des Elektrokatalysators basierend auf Veränderungen der Sauerstoffreduktionseigenschaften, wie z. B. der Stromdichte, bewertet. Das heißt, wenn sich die Sauerstoffreduktionseigenschaften eines Elektrokatalysator weniger verändern, kann diesem Elektrokatalysator eine hervorragende Stabilität zugeschrieben werden. In dem Fall, wo ein Elektrokatalysator einen Träger, der ein amorphes Verbundoxid enthält, und den durch den Träger geträgerten Katalysator umfasst, kann unter Verwendung eines Verbundoxids, das Sb mit 0 bis 10 Atom-% im Hinblick auf die Summe aus Sb und Sn für den Elektrokatalysator enthält, ein hoch stabiler Elektrokatalysator erhalten werden.
Im Fall eines Elektrokatalysators, der einen Träger, der ein kristallines Verbundoxid enthält, und den Katalysator umfasst, der durch den Träger geträgert wird, zeigt der Elektrokatalysator hohe Sauerstoffreduktions-Anfangspotentiale (10), wenn ein Verbundoxid verwendet wird, das 0 bis 5 Atom-% Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn enthält. In dem Fall, in dem ein Elektrokatalysator einen Träger, der ein kristallines Verbundoxid enthält, und den durch den Träger geträgerten Katalysator umfasst, beträgt der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 0 bis 5 Atom-%. Ein Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften kann unter Verwendung eines Trägers, der ein Verbundoxid enthält, das mit Sb innerhalb des verstehende angeführten Prozentbereichs dotiert worden ist, als ein Elektrokatalysator erhalten werden.
Darüber hinaus kann im Fall eines Elektrokatalysators, der einen Träger, der ein kristallines Verbundoxid enthält, und den durch den Träger geträgerten Katalysator umfasst, das Sauerstoffreduktions-Anfangspotential des resultierenden Elektrokatalysators verbessert werden (11), wenn die Glühtemperatur der Wärmebehandlung für die Kristallisierung eines Verbundoxids ansteigt. Daher beträgt die Glühtemperatur vorzugsweise 500°C bis 800°C. Ein Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften kann durch Kristallisieren eines Verbundoxids unter den vorstehenden angeführten Bedingungen erhalten werden, so dass das kristallisierte Verbundoxid für den Elektrokatalysator verwendet werden kann.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung kann ein hoch stabiler Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften unter Verwendung eines Verbundoxids mit der vorstehenden Zusammensetzung als ein Träger für einen Elektrokatalysator erhalten werden. Daher können Brennstoffzellen, die über lange Zeit ein stabiles Leistungserzeugungsverhalten aufweisen, unter Verwendung eines solchen Elektrokatalysator als ein Brennstoffzellen-Elektrokatalysator erhalten werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators
Wenn der Elektrokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in Form einer Folie vorliegt und ein amorphes Verbundoxid als einen Träger enthält, kann der Elektrokatalysator durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst: einen Syntheseschritt des Dotierens von SnO₂ mit Sb, so dass ein amorphes Verbundoxid synthetisiert wird; und einen Katalysatorträgerungsschritt, in dem das Verbundoxid veranlasst wird, einen Katalysator zu trägern.
Wenn darüber hinaus der Elektrokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in Folienform vorliegt und ein kristallines Verbundoxid als einen Träger enthält, kann der Elektrokatalysator durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte beinhaltet: einen Syntheseschritt des Dotierens von SnO₂ mit Sb, um ein amorphes Verbundoxid zu synthetisieren; einen Kristallisierungsschritt, in dem das amorphe Verbundoxid einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um eine Kristallisierung desselben zu bewirken; und einen Katalysatorträgerungsschritt, in dem das Verbundoxid veranlasst wird, einen Katalysator zu trägern.
Die einzelnen Schritte werden nachstehend beschrieben.
3-1. Syntheseschritt
Ein Sb-dotiertes SnO₂ umfassendes Verbundoxid kann bekanntermaßen durch unterschiedliche Verfahren synthetisiert werden. Das in diesem Schritt angewendete Syntheseverfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es kann eine Vielzahl von in der Technik im Allgemeinen verwendeten Syntheseverfahren angewendet werden.
Wenn ein Verbundoxid in Form einer Folie synthetisiert wird, kann der Syntheseschritt über das physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren (PVD) ausgeführt werden. Wird der Schritt über das PVD-Verfahren ausgeführt, können in der Technik im Allgemeinen angewendete Mittel, wie z. B. molekulare Strahlabscheidung, Abscheidung im Vakuum, Ionenplattieren oder Sputtern bei Verwendung von Si, Glas, Si/TiW, einer elektrochemischen Anordnung oder einer Drehscheibenelektrode als Substrat angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Molekularstrahlabscheidung vorgenommen. Bei der Molekularstrahlabscheidung wird Sauerstoffgas vorzugsweise bei einem Druck von 1,0 × 10^–6 bis 5,0 × 10^–5 Torr zugeführt und elektrischer Strom mit einer Leistung von 300 bis 600 W angelegt.
Durch Anwendung des vorstehenden Verfahrens kann somit ein amorphes Verbundoxid in Form einer Folie mit einer gewünschten durchschnittlichen Foliendicke synthetisiert werden.
3-2. Kristallisierungsschritt
Ein folienförmiges Verbundoxid, das durch den vorstehend erläuterten Syntheseschritt hergestellt wurde, liegt normalerweise in einem amorphen Zustand vor. Ziel des Kristallisierungsschrittes ist es daher, ein in dem Syntheseschritt erhaltenes, folienförmiges amorphes Verbundoxid einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um eine Kristallisierung desselben zu bewirken, so dass daraus ein kristallines Verbundoxid in Folienform entsteht.
Der Schritt kann durch Wärmebehandlung eines Verbundoxid ausgeführt werden, das in dem vorstehen erwähnten Syntheseschritt unter Sauerstoffatmosphäre erhalten wurde. In diesem Fall liegt die Glühtemperatur für die Wärmebehandlung vorzugsweise zwischen 500°C und 800°C und bevorzugter 500°C bis 600°C. Darüber hinaus sollte der Glühvorgang möglichst 2 bis 10 Stunden dauern, wobei er bevorzugter 6 Stunden andauert.
Durch Ausführen des vorstehenden Schrittes unter den vorstehend angeführten Bedingungen kann ein kristallines Verbundoxid erhalten werden, während es in Form einer Folie vorliegt und einen gewünschten Prozentsatz von dotiertem Sb verlustfrei beibehält.
3-3. Katalysatorträgerungsschritt
Ziel dieses Schrittes ist es, einem amorphen Verbundoxid, das in dem Syntheseschritt erhalten wurde, oder einem kristalline Verbundoxid, das in dem Kristallisierungsschritt erhalten wurde, zu ermöglichen, einen Katalysator zu tragen, so dass daraus ein Elektrokatalysator hergestellt wird.
Dieser Schritt kann wie im Fall des vorstehenden Syntheseschrittes durch das physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren (PVD-Verfahren) ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Molekularstrahlabscheidung angewendet. Bei der Molekularstrahlabscheidung liegt die maximale Verdampfungsrate möglichst bei 1,0 × 10^–2 bis 2,0 × 10^–2 nm s^–1. Unter Verwendung des vorgenannten Verfahrens kann ein Elektrokatalysator mit einer gewünschten durchschnittliche Partikelgröße hergestellt werden, der einen Katalysator trägt.
Der hervorragende elektrochemische Eigenschaften aufweisende, hoch stabile Elektrokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Zuhilfenahme des vorstehenden Herstellungsverfahrens hergestellt werden.
Beispiele
Nachstehend erfolgt unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1: SnSbO_x-Träger
[Herstellung von SnSbO_x-Trägern]
Auf einer Auswahl an Substraten (Si, Glas, Si/TiW, einer elektrochemischen Anordnung und Drehscheibenelektroden), die für die anstehenden Messungen maßgeblich waren, wurden dünne Folien aus Sb-dotiertem SnO₂ hergestellt. Für die Abscheidung der SnSb-Oxid-(SnSbO_x-)Folien wurde Silicium verwendet, um (gegebenenfalls) vollständige 10 × 10 Makros in der energiedispersiven Röntgenspektroskopie EDX und Röntgenbeugungsspektroskopie XRD vor und nach der Kristallisierung sowie Stabilitätstests in Säure vor der Kristallisierung vornehmen zu können. Zum Erhalten von Leitfähigkeitsmesswerten unter Verwendung einer Vierpunkt-Messstation vor und nach der Kristallisierung des SnSb-Oxids waren Glassubstrate notwendig. Si/TiW-Substrate waren erforderlich, um die Leitfähigkeit durch die Oxidfolie für sowohl die amorphen als auch kristallinen Proben zu messen. Für die Untersuchung der Oxidations-Reduktions-Reaktion (ORR) der in den amorphen Oxiden abgeschiedenen Platinpartikel wurden elektrochemische (E-Chem) Anordnungen verwendet, während die Substrate von Drehscheibenelektroden (engl: rotating disc electrodes = RDE) verwendet wurden, um die ORR auf den Pt-Partikeln zu untersuchen, die auf kristallinen Oxidfolien abgeschieden worden sind. Für an den amorphen Oxidfolien vorgenommenen Stabilitätsexperimente wurden außerdem ebenfalls Drehscheibenelektroden verwendet.
Die Abscheidung von SnSbO_x-Trägern erfolgte in einem speziell angefertigten Molekularstrahlepitaxie-System, das für eine physikalische Gasphasenabscheidung mit hohem Durchsatz (engl. High Throughput Physical Vapour Deposition = HT-PVD) ausgelegt und von der Firma ILIKA Technologies LTD aufgebaut worden war. Jedes der Substrate wurde durch Einleiten von Sauerstoff mit einer Leistung von 400 W und einem Druck von 5,0 × 10^–5 Torr während der Sn- und Sb-Abscheidungen bei abgestuftem Fluss eines Sn-Atoms entlang Diagonale oder eines Sb-Atoms entlang der Horizontale der Substratanordnung mit einer Schicht aus SnSbOx beschichtet. Das abgestufte Fließen wurde über die Anordnung der Quellen von Sn und Sb sowie der O-Quelle für die Knudsen-Zelle gesteuert.
Der atomare Prozentsatz von Sn und Sb in den dünnen Folien wurde mittels EDX-Analyse unter Verwendung eines JSM 5910-Rasterelektronenmikroskops bestimmt. Der atomare Prozentsatz von Sn und Sb zeigte in allen dünnen Folien einen Wert im Bereich von 75–100 Atom-% Sn und 25–0 Atom-% Sb.
Die Röntgenbeugung an den Oxidträgern erfolgte mit einem Bruker-D8-Diffraktometer, das mit einem bei 40 kV und 20 mA arbeitenden GADDS-Detektor ausgestattet war. Die Abtastungen erfolgten bei 3,4° min^–1 für 20 Werte zwischen 19° und 58° (bei einer Gesamterfassungszeit von 10 Minuten für eine jeweilige Zusammensetzung).
Alle auf den Siliciumsubstraten abgeschiedenen Proben wurde mit Hilfe der XRD charakterisiert. Im Allgemeinen entstehen amorphe Materialien durch die Erzeugung einer dünnen Folie unter Verdampfung von Zinnoxid auf Substraten bei Raumtemperatur. Gleiches konnte nachweislich bei den abgeschiedenen Zinn-Antimon-Oxiden beobachtet werden. Tatsächlich zeigt keine der abgeschiedenen Proben Merkmale einer Röntgenbeugung (Daten nicht aufgeführt).
Es wurden mehrere Tests durchgeführt, um die besten Glühbedingungen herauszufinden, unter denen eine kristalline Struktur des Zinn-Antimon-Oxids ohne Veränderung der Zusammensetzung erhalten werden konnte. Nach einem 6 Stunden dauernden Glühvorgang bei 500°C in Sauerstoffatmosphäre konnten breite Peaks festgestellt werden. In einem weiteren 6 Stunden dauernden Glühvorgang bei 600°C in Sauerstoffatmosphäre kam es zu keinen erheblichen Veränderungen in den Spektren, während in den durch EDX durchgeführten Messungen ein Verlust von Antimon festgestellt werden konnte. Daher wurde beschlossen, alle Siliciumsubstrate 6 Stunden lang bei 500°C in einem Ofen unter Sauerstoffatmosphäre zu glühen. 1 zeigt die Spektren von reinem SnO_x und reinem SbO_x sowie die Spektren von SnSbO_x über dem Bereich an untersuchten Zusammensetzungen. Alle binären Oxide und das reine SnO_x wurden auf Siliciumsubstraten abgeschieden, während das reine SbO_x auf einem Glassubstrat abgeschieden wurde.
Wie in 1 zu sehen ist, wurden einige breite Peaks beobachtet, die aus SnO_x hergeleitet worden waren, wohingegen keine offensichtliche Kristallisierung von SbO_x festzustellen war. Wahrscheinlich ist, dass die Temperatur beim Glühen von SbO_x für die Kristallisierung nicht hoch genug war, dennoch sind hieraus keine Schlüsse zu ziehen, da Merkmale des Antimonoxids in den breiten XRD-Peaks, die dem Glassubstrat zugeschrieben sind, verborgen sein könnten. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die bei 500°C 6 Stunden lang geglühten SnSbO_x-Träger in Kristallform vorliegen.
Gemäß der erhaltenen XRD-Daten kamen zur Herstellung der kristallinen Oxidfolien, die anschließend als RDE-Substrate verwendet werden sollten, Kristallisierungsbedingungen bei einer Temperatur von 500°C und einer Dauer von 6 Stunden in O₂-Atmosphäre zur Anwendung.
[Leitfähigkeitsmesswerte von SnSbO_x-Trägern]
Der spezifische Widerstand der abgeschiedenen dünnen Folien wurde durch Vierpunkt-Messungen (engl.: four point probe = 4PP) untersucht. Messungen wurden sowohl an den amorphen dünnen Folien als auch jenen vorgenommen, die bei 500°C 6 Stunden lang in O₂ kristallisierten worden waren. 2 und 3 zeigen jeweils den gegebenen mittleren spezifischen Widerstand gegenüber Sb Atom-% für sowohl die amorphen als auch kristallinen Folien. Die einzelnen Punkte zeigen die gemittelte Leitfähigkeit gegenüber der durchschnittlichen Zusammensetzung für eine einzige Probe, während darüber hinaus auch tatsächliche Datenpunkte, die (anhand der Oxidfolie auf einem Glassubstrat) erfasst wurden, gegenüber den zusammengesetzten Messwerten, die durch EDX auf einer äquivalenten Si-Probe erhalten wurden, enthalten sind.
Der aus den Daten in 2 allgemein abzulesende Trend zeigt eine anfängliche Abnahme des für die reine SnO₂-Folie erhaltenen Werts, wobei bei etwa 8–10 Atom-% ein Potentialminimum festzustellen ist. Bei über 15 Atom-% Sb ist ein plötzlicher Anstieg des spezifischen Widerstands der dünnen Folien zu beobachten.
Wie in 3 gezeigt ist, ist bei den bei 500°C kristallisierten Folien ein ähnlicher Trend zu beobachten, jedoch ist der spezifische Widerstand für die höheren Konzentrationen von Sb erheblich größer als für die amorphen Proben, und die optimale Leitfähigkeit scheint sich auf eine geringfügig niedrigere Konzentration verschoben zu haben (näherungsweise 1–3 Atom-%).
[Stabilität von SnSbO_x-Trägern in Säure]
Im Hinblick auf den gesamten Bereich der Zusammensetzungen, die von Interesse sind (0 bis 25 Atom-% Sb), sind Stabilitätstests an den amorphen stöchiometrischen SnSb-Oxiden ausgeführt worden. Die Siliciumsubstrate wurden einzeln 24 Stunden lang bei 80°C in 200 ml einer 0,1 M H₂SO₄ suspendiert. Vor und nach der Säurebehandlung wurden von einem jeden Substrat Aufnahmen gemacht sowie ebenfalls vor and nach der Säurebehandlung EDX-Messungen vorgenommen.
Um festzustellen, ob im Vergleich zu einem unzureichenden Haftvermögen der Oxidfolie an dem Siliciumsubstrat eine allmähliche Verschlechterung der Folie eingetreten ist, wurden von den Substraten nach 2, 4 und 6 Stunden während der Säurebehandlung Aufnahmen gemacht.
Es ist zu beachten, dass die Oxidfolien im Hinblick auf den gesamten Bereich an Zusammensetzungen ihre Transparenz beibehalten, wie dies bei den Glassubstraten zu beobachten war, und dass die einzigen farblichen Veränderungen, die festgestellt werden konnten, daher der veränderten Dicke zugeschrieben wurden. Die Farben beruhen nicht auf einer Absorption im sichtbaren Bereich, die durch die Antimondotierung materialinduziert wurde (d. h. k wird als null angenommen).
Unter Verwendung eines spektroskopischen Ellipsometers wurde die Dicke der Oxide erhalten, die unter ähnlichen Abscheidungsbedingungen auf Glassubstraten abgeschieden wurden. Vor der Säurebehandlung zeigten die meisten Anordnungen eine weißlich-grüne Färbung, wobei festgestellt wurde, dass dies einer Dicke von näherungsweise 122 nm entsprach.
Unter Verwendung einer Farbmusterkarte für dünne Oxidfolien und unter der Annahme eines Brechungsindex von 2,90 (entsprechend einer Dicke von weniger als 122 nm für eine weißlich-grüne Färbung des Oxids) wurde eine visuelle Einschätzung der Dicke einer jeden Oxidfolie in jeder Stufe des Stabilitätsexperiments vorgenommen. 4 zeigt einen Dickenverlust gegenüber dem atomaren Prozentsatz von Sb in dem SnSb-Oxid für unterschiedliche lange Säurekontaktzeiten. 4 zeigt eine Auftragung des anhand der nachstehenden Gleichung berechneten Dickenverlusts. [Dicke (Zeit 0) – Dicke (Zeit i)] × 100/Dicke (Zeit 0)
Wobei i die Zeit ist, während der das Substrat sich im Säurebad befand.
Wie in 4 gezeigt ist, verhielt sich die reine SnO_x-Folie in Säure instabil, und das dotierte Oxid mit einem atomaren Prozentsatz von Sb in der Sn-Matrix über 10 Atom-% (12,5 Atom-% oder mehr) war ebenfalls instabil. Nur Folien mit einer Atomprozentzahl von Sb zwischen 2 und 10 Atom-% Sb waren nach 24 Stunden immer noch relativ stabil.
Beispiel 2: SnSbO_x/Pt-Elektrokatalysator
[Herstellung eines SnSbO_x/Pt-Elektrokatalysators]
Platinpartikel wurden für die elektrochemische Untersuchung (elektrochemische Anordnungen und Drehscheibenelektroden) von einer Elektronstrahlerzeugerquelle auf die mit Oxid bedeckten Substrate abgeschieden. Die maximale Verdampfungsrate betrug 1,5 × 10^–2 nm s^–1, die durch eine Mikrowaage ermittelt wurde und durch Abscheidung von dickeren Folien und eine anschließende Messung mit AFM und Ellipsometrie bestätigt werden konnte.
Die Pt-Partikel wurden anhand der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), die an den Folien vorgenommen wurde, die durch Anwendung von Abscheidungsbedingungen hergestellt wurden, die mit denen identisch waren, die bei dem Oxidträger verwendet wurden, auf Kohlenstoff-TEM-Rastern charakterisiert.
Für jede elektrochemische Anordnung, die zwei unterschiedliche Oxidzusammensetzungen enthält, wurden zwei unterschiedliche Partikelgrößen in Entsprechung zu Abscheidungszeiten jeweils von 1 und 2 Minuten auf der Hälfe der Anordnung abgeschieden. Für die Drehscheibenelektroden wurde eine Abscheidungszeit von 1 Minute für alle Proben angewendet. In 5 ist dazu ein typisches TEM-Bild gezeigt.
Die Analyse der Bilder erfolgte unter Verwendung hauseigener Software. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass sich die Größen der Partikel, die auf den unterschiedlichen SnSbO_x-Trägern erhalten werden, aufgrund von Partikel-Träger-Wechselwirkungen von denen geringfügig unterscheiden können, die auf den Standard-TEM-Rastern erhalten werden.
Wie in 5 gezeigt ist, wird eine Abscheidungszeit von 1 Minute eine mittlere Partikelgröße von weniger als 2,0 nm erzeugt, während eine längere Abscheidungszeit von 2 Minuten eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 2,4 nm ergibt.
Beispiel 3: Elektrochemische Untersuchung von amorphem SnSbO_x/Pt

Die elektrochemische Charakterisierung und Einschätzung der Aktivität wurden unter Verwendung von eigens für die Untersuchung mit hohem Durchsatz durch ILIKA Technologies LTD entwickelter Hardware, Instrumenten und Software für eine Zelle durchgeführt. Ausführliche Angaben zu dem Protokoll der elektrochemischen Untersuchung mit hohem Durchsatz sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Vorgehensweise bei der elektrochemischen Untersuchung

Experiment	Gas	Potentialgrenzen V gegenüber SWE	Abtastrate mVs^–1	Ergebnis
O₂-Reduktionsstufen	Perlendes O₂ in Lösung	Stufe von 0,500 bis 1,000 und zurück zum Anfangspotential in Inkrementen von		Fig. 6
2–3 Cyclovoltammogramme in gesättigter O₂-Lösung	O₂ über der Lösung	0,050 alle 90 Sekunden 0,025–1,200	5	Fig. 7
Stabilitätsprüfung der 100 Cyclovoltammogramme	Leiten von Ar über Lösung	0,025–1,2	100	Fig. 8

Die Aktivität für die Oxidations-Reduktions-Reaktion (ORR) wurde anhand von Strömen im stationären Zustand eingeschätzt, die während der Potentialstufenexperimente beobachtet wurden. Cyclovoltammogramme in einem sauerstoffgesättigten Elektrolyten wurden ebenfalls erstellt, so dass der Beginn der Oxidations-Reduktions-Reaktion bewertet werden konnte. Alle elektrochemischen Experimente wurden in einer 0,5 M HClO₄ bei 25°C in einer durch einen Thermostat gesteuerten elektrochemischen Zelle ausgeführt. Auch wenn in den Experimenten eine Quecksilber-/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode verwendet wurde, sind die Potentiale in diesem Bericht im Hinblick auf eine SWE angegeben.
Alle Oxidträger, die auf den elektrochemischen Anordnungen erstellt wurden, wurden unter Verwendung eine Atomquelle erhalten, weshalb angenommen wird, dass die Oxide stöchiometrisch bis nahezu stöchiometrisch sind. Alle untersuchten Oxide waren amorph, da das Substrat keiner Wärmebehandlung bei der für eine Kristallisierung des SnSb-Oxids erforderlichen Temperatur standhalten konnte.
[Aktivität und spezifische Aktivität bei ORR]
Für die zum Messen der Aktivität für die ORR ausgeführten Potentialstufenexperimente wurde der Elektrolyt (0,5 M HClO₄) zunächst 10 Minuten lang bei 0,50 V mit O₂ gesättigt. Nach der Sättigung bei 0,50 V wurde das Potential dann von 0,50 V bis 1,00 V hochgestuft und in Inkrementen von 50 mV in Intervallen von 90 Sekunden wieder auf das Anfangspotential zurückgestuft, während gleichzeitig eine Aufzeichnung der Stromwerte erfolgte. Dieses Protokoll ist im Hinblick darauf von Interesse, dass die Aktivität der Katalysatoren mit hinreichend bekannten Katalysatoren, wie z. B. auf Kohlenstoff getragenem Platin, verglichen werden kann. Das Potential von 0,50 V wurde entsprechend der Cyclovoltammetrie der Legierungen in einer desoxidierten Lösung ausgewählt und liegt innerhalb des Oxidreduktionsbereichs. Auf diese Art und Weise ist eine Minimierung der Interferenz eines beliebigen Oxids in Bezug auf die auf der Katalysatoroberfläche stattfindende Oxidations-Reduktions-Reaktion (ORR) möglich.
6 zeigt die Aktivität des SnSbO_x/Pt für die 1 Minute andauernde Pt-Abscheidung (2,0 nm Partikel), wobei die Daten von allen untersuchten elektrochemischen Anordnungen kombiniert werden, und zwar für die ORR bei 0,52, 0,62, 0,72 und 0,82 V gegenüber der SWE. Von 0 bis 13,0 Atom-% Sb bleibt die ORR verhältnismäßig konstant, beginnt dann aber rasch abzunehmen, so dass ein Wert nahe 0,0 A um 25 Atom-% Sb erreicht wird.
[Zyklus in einem sauerstoffgesättigten Elektrolyten]
7 zeigt die Variation in dem Anfangs-(Zünd-)Potential für den Bereich der Zusammensetzungen, die für die Pt-Abscheidungszeit von 1 Minute (2,0 nm Partikeln) verwendet wurden. Der Figur kann entnommen werden, dass das Anfangspotential im Bereich der untersuchten Trägerzusammensetzungen bis über 20 Atom-% Sb kaum Veränderungen aufweist. Ab dann ist bei ungefähr 12,5% Sb eine Diskontinuität zu beobachten. Dabei ist zu beachten, dass die bei über 12,5 Atom-% Sb erhaltenen Daten (grauer Bereich in 7) mit Vorsicht zu betrachten sind, da die Folien über dieser Zusammensetzung sich als unter Säurebedingungen sehr instabil erwiesen haben (siehe 4). Folglich wird den auf dem amorphen SnSbO_x mit einem Atom-% von Sb im Bereich von 0 bis 10% in der Sn-Matrix getragenen Pt-Partikeln der Vorzug gegeben.
[Stabilitätsmessung]
Unter Verwendung von amorphen Oxidproben mit Pt-Partikeln, die auf Drehscheibenelektroden (RDE) erzeugt wurden, wurden Experimente mit einer RDE mit 100 Zyklen von 0,025 bis 1,200 V bei 100 mVs^–1 in einer 0,5 M desoxidiertem HClO₄ ausgeführt. 8 zeigt das dabei zu beobachtende typische Verhalten.
Daraus wird deutlich, dass in Bezug auf den Gesamtstrom, der für den einen hohen Sb-Gehalt aufweisenden Träger erhalten wird, eine erhebliche Reduktion eingetreten ist. Demgegenüber konnte eindeutig festgestellt werden, dass der Träger während der zyklischen Experimente für die beiden höheren Sb-Konzentrationen korrodierte, was zu einer Reduktion der Gesamtstromdichte führte. Daraus kann geschlossen werden, dass hohe Konzentrationen von Sb zu instabilen amorphen Trägern führen.
Beispiel 4: Elektrochemische Untersuchung von kristallinem SnSbO_x/Pt
Da die Oxidträger auf den elektrochemischen Anordnungen infolge der Temperaturbeschränkungen des Substrats nicht kristallisieren konnten, wurden mehrere Drehscheibenelektroden (Basismaterial Ti) in dem die erforderliche Zusammensetzung aufweisenden Oxidsubstrat bedeckt, die dann bei 500°C 6 Stunden lang in O₂ kristallisierten.
Nach der Kristallisierung wurden Pt-Partikel auf den RDE-Elektroden gemäß der gewünschten Partikelgröße (≈ 2,0 nm, 1 Minute Dosis) abgeschieden. Daher handelt es sich bei den angeführten Stromdichten um spezifische Stromdichten, wo der Pt-Flächeninhalt mittels der TEM-Daten berechnet wird. 9 zeigt den ersten Zyklus für Pt-Partikel (wobei 1 Minute Dosis Voraussetzung ist, um auf den TEM-Rastern 2,0 nm große Partikel zu erzeugen) auf einer Reihe von unterschiedlichen kristallinen Trägern in einer O₂-gesättigten 0,5 M HClO₄ bei 20 mVs^–1. All diese Proben kristallisierten 6 Stunden lang bei 500°C in O₂ (mit Ausnahme des reinen SnO₂, das 6 Stunden lang bei 600°C kristallisierte). 10 zeigt die Veränderung des Zündpotentials für die Sauerstoffreduktion mit steigendem Sb-Prozentsatz in der SnSb-Oxid-Matrix.
Daran lässt sich sehen, dass eine Verschiebung zu den niedrigeren Potentialen bei zunehmendem Sb stattfindet, jedoch diese Veränderung bei niedrigen Sb-Konzentrationen nicht erheblich ist. Somit wird den auf kristallinem SnSbO_x getragenen Pt-Partikeln mit einem Atom-% von Sb im Bereich von 0 bis 5% in der Sn-Matrix der Vorzug gegeben.
Um einen Vergleich der O₂-Reduktionseigenschaften in Bezug auf die Pt-Partikeln, die auf den amorphen und kristallinen Oxiden getragen werden, vornehmen zu können, wurden drei Elektroden einer nahezu identischen Oxidzusammensetzung unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellt. Das Ergebnis ist in 11 gezeigt.
Daran lässt sich sehen, dass bei der Kristallisierung des Trägers die Oxidations-Reduktions-Peak zu höheren Potentialen verschoben wird, Bei der Erhöhung der Kristallisierungstemperatur von 500 auf 600°C kann eine weitere Verbesserung beobachtet werden, doch konnte festgestellt werden, dass die Oxidation bei dieser höheren Temperatur einen Antimonverlust mit sich bringen kann.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein hoch stabiler Elektrokatalysator mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften, Säurebeständigkeit und Dauerhaftigkeit gegenüber für lange Zeit ausgeübten Potentialzyklen erhalten werden. Darüber hinaus können Brennstoffzellen hergestellt werden, die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators über einen langen Zeitraum ein stabiles Leistungserzeugungsverhalten aufweisen.
Zudem gelten alle Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen, auf die hierin Bezug genommen wird, als durch Bezugnahme aufgenommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2006-210135 A [0009]
JP 2007-5136 A [0009]
JP 2008-34300 A [0009]

Claims

Elektrokatalysator, umfassend einen Träger, der ein amorphes Verbundoxid, das ein Sb-dotiertes SnO₂ enthält, und einen Katalysator enthält, der durch den Träger geträgert wird, wobei der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 2 bis 10 Atom-% beträgt.
Elektrokatalysator, umfassend einen Träger, der ein kristallines Verbundoxid, das ein Sb-dotiertes SnO₂ enthält, und einen Katalysator enthält, der durch den Träger geträgert wird, wobei der Prozentsatz von Sb in Bezug auf die Summe aus Sb und Sn in dem Verbundoxid 1 bis 3 Atom-% beträgt.
Elektrokatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Katalysator um Pt handelt.