JP5382114B2 - 燃料電池用触媒電極 - Google Patents
燃料電池用触媒電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5382114B2 JP5382114B2 JP2011513802A JP2011513802A JP5382114B2 JP 5382114 B2 JP5382114 B2 JP 5382114B2 JP 2011513802 A JP2011513802 A JP 2011513802A JP 2011513802 A JP2011513802 A JP 2011513802A JP 5382114 B2 JP5382114 B2 JP 5382114B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- catalyst electrode
- composite oxide
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
(1) SbがドープされたSnO2を含有する非晶質の複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持されている触媒とを含有する触媒電極であって、前記複合酸化物において、SbとSnの和に対するSbの割合が2〜10 at. %の範囲である、前記触媒電極。
(2) SbがドープされたSnO2を含有する結晶質の複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持されている触媒とを含有する触媒電極であって、前記複合酸化物において、SbとSnの和に対するSbの割合が1〜3 at. %の範囲である、前記触媒電極。
(3) 触媒がPtである、前記(1)又は(2)の触媒電極。
1.複合酸化物
本明細書において、「複合酸化物」は、酸化スズ(SnO2)にアンチモン(Sb)をドープすることによって形成される化合物を意味する。SnO2にSbをドープすると、SnO2結晶中のSn4+のサイトがSb5+により置換される。Sb5+に置換されたサイトは、電荷のバランスが崩れ、一電子が欠損した状態になる。この電子が欠損したサイトが電子伝導パスとなるため、本発明の複合酸化物は導電性を発現することとなる。
本明細書において、「触媒電極」は、上記で説明した複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持されている触媒とを含有する、触媒活性を有する電極材料を意味する。
上記の触媒を用いることにより、高い触媒活性を有する触媒電極を得ることが可能となる。
本発明の触媒電極は、膜状の形態であり、かつ非晶質の複合酸化物を担体として含有する場合、SnO2にSbをドープして非晶質の複合酸化物を合成する合成工程と、複合酸化物に触媒を担持する触媒担持工程を含む製造方法により製造することができる。
各工程について、以下に説明する。
SbがドープされたSnO2を含有する複合酸化物は種々の方法により合成出来ることが知られており、本工程において用いる合成方法も特に限定されるものではない。当業界で慣用される様々な合成方法を採用することができる。
上記の方法を用いることにより、所望の平均膜厚を有する膜状の形態であり、かつ非晶質の複合酸化物を合成することが可能となる。
上記の合成工程によって調製される膜状の形態を有する複合酸化物は、通常は非晶質である。それ故、本工程は、合成工程において得られる膜状の形態を有する非晶質の複合酸化物を加熱処理することによって結晶化させ、膜状の形態を有する結晶質の複合酸化物を調製することを目的とする。
本工程は、合成工程において得られる非晶質の複合酸化物、又は結晶化工程において得られる結晶質の複合酸化物に触媒を担持させ、触媒電極を調製することを目的とする。
[SnSbOx担体の調製]
SbがドープされたSnO2の薄膜を、測定法に関連して一連の基板(シリコン(Si), ガラス, Si/TiW, 電気化学アレイ(electrochemical array)及び回転ディスク電極)上に調製した。シリコン基板は、結晶化前後のEDX及びXRD(必要であれば)だけでなく、結晶化前の耐酸性試験において、完全な10×10マクロを実施するための、Sn及びSbの酸化物(SnSbOx)薄膜を蒸着させるために用いた。ガラス基板は、Sn及びSbの酸化物の結晶化前後に、4点式電極を用いる伝導度測定を行うために必要となった。Si/TiW基板は、非晶質及び結晶質サンプルのいずれもについて、酸化物膜を介する伝導度測定を行うために必要となった。電気化学(E-chem)アレイは、非晶質酸化物上に蒸着した白金粒子の酸化還元反応(ORR)を調べるために用いた。回転ディスク電極(RDE)基板は、結晶質酸化物膜上に蒸着したPt粒子のORRを調べるために用いた。さらに、RDEは、非晶質酸化物膜の安定性試験に用いた。
4点式伝導度(4PP)測定法により、蒸着薄膜の抵抗を調べた。測定は、非晶質薄膜、及びそれをO2雰囲気下、500℃で6時間結晶化させた薄膜のいずれにおいても実施した。非晶質膜及び結晶質膜のいずれもについて、平均抵抗とSbの原子パーセント(at. %)との関係を、図2及び3にそれぞれ示す。個々のデータ点は、1つのサンプルの平均組成に対する抵抗の平均値を示す。一方、等価なSiサンプル上でEDXによって得られた組成の測定値に対する(ガラス基板上の酸化物膜から)収集された実際のデータ点も含む。
対象となる組成の全範囲(0〜25 at. % Sb)に亘る、非晶質の化学量論的なSn及びSbの酸化物における安定性試験を実施した。シリコン基板を、200 mLの0.1M H2SO4中に80℃で24時間、個々に懸濁させた。それぞれの基板を、酸処理の前後に撮影し、EDX測定も酸処理の前後に実施した。
[厚さ(0時間)-厚さ(i時間)]×100 / 厚さ(0時間)
(式中、iは、基板を酸溶液槽中に保持した時間である。)
[SnSbOx/Pt触媒電極の調製]
電気化学的スクリーニングのために、白金粒子を、電子銃から酸化物で被覆された基板上に蒸着した(電気化学アレイ及び回転ディスク電極)。最大蒸発速度は1.5×10-2 nm s-1)だった。これは、水晶振動子マイクロバランス(quartz microbalance)によって決定し、膜の蒸着とそれに続くAFM及びエリプソメトリーによって確認した。
ハイスループットスクリーニングのためにILIKAテクノロジーズLTDによって特別に開発されたセルハードウェア、装置及びソフトウェアを用いて、電気化学的解析及び活性評価を実施した。ハイスループットスクリーニングプロトコールの詳細を表1に示す。
ORRの活性を測定するために実施される電位ステップ実験のために、電解質(0.5 M HClO4)を、まず10分間、0.50 Vで、O2で飽和させた。0.50 Vでの飽和後、90秒のインターバルで50 mVずつ増加させて電位を0.50 Vから1.00 Vへとステップさせ、再び初期電位に戻した。その間、電流値を記録した。このプロトコールは、触媒の活性を、カーボンに担持されたPtのような周知の触媒と比較するために興味ある方法である。この0.50 Vの電位は、脱酸素された溶液中での合金のサイクリックボルタモメトリーにしたがって選択され、これは、酸化物還元領域の範囲内である。このようにして、我々は、触媒表面で起きる酸素還元反応(ORR)による酸化物の干渉を最小限にすることが出来る。
1分間のPt蒸着時間(2.0 nm粒子)に使用される組成の範囲に対する様々な開始(点火)電位を図7に示す。20 at. % Sbを超えるまでは、調査された担体組成の範囲に亘って開始電位がほとんどシフトしないことを見出すことができる。約12.5 at. % Sbで、不連続性が観察される。12.5 at. % Sb (図7中、グレーで示す領域)超の膜は酸性条件下で非常に不安定であることが観察されたので、上記の範囲で得られたデータは注意して考慮する必要がある(図4参照)。それ故、好適であるのは、Snマトリックス中に原子パーセントが0〜10 at. %の範囲のSbを有する非晶質SnSbOx上に担持されたPt粒子である。
回転ディスク電極(RDE)上に調製されたPt粒子を有する非晶質酸化物サンプルを用いて、脱酸素した0.5 M HClO4中で、100サイクル(100 mV s-1で0.025〜1.200 V)のRDE実験を行った。観察された典型的な結果を図8に示す。
基板の耐熱性から電気化学アレイ上の酸化物担体を結晶化させることが出来なかったので、一連の回転ディスク電極(ベース材料:Ti)を、必要となる組成の酸化物基板で被覆し、O2下、500℃で6時間結晶化させた。
Claims (1)
- SbがドープされたSnO2を含有する結晶質の複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持されているPt触媒とを含有する燃料電池用カソード触媒電極であって、前記複合酸化物において、SbとSnの和に対するSbの割合が1〜3 at. %の範囲である、前記燃料電池用カソード触媒電極。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/054164 WO2011108121A1 (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Fuel cell electrocatalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012514287A JP2012514287A (ja) | 2012-06-21 |
JP5382114B2 true JP5382114B2 (ja) | 2014-01-08 |
Family
ID=42111073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011513802A Active JP5382114B2 (ja) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | 燃料電池用触媒電極 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120316061A1 (ja) |
JP (1) | JP5382114B2 (ja) |
DE (1) | DE112010005356T8 (ja) |
WO (1) | WO2011108121A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2755265A1 (en) | 2013-01-09 | 2014-07-16 | Paul Scherrer Institut | Thermodynamically stable binary oxide doped with lower valence element, its synthesis and application in electrochemical devices |
US9431662B2 (en) * | 2014-02-14 | 2016-08-30 | Nissan North America, Inc. | Fuel cell electrodes using high density support material |
JP6566413B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2019-08-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒 |
CN105702974A (zh) * | 2014-11-26 | 2016-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用电催化剂及其制备和应用 |
CN107635923A (zh) | 2015-08-04 | 2018-01-26 | 三井金属矿业株式会社 | 氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 |
ES2908476T3 (es) * | 2016-03-18 | 2022-04-29 | Basf Se | Oxido de estaño dopado con metales para aplicaciones de electrocatálisis |
US11745173B2 (en) * | 2020-03-31 | 2023-09-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Tin incorporated catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
CN118575310A (zh) | 2021-12-21 | 2024-08-30 | 株式会社 科特拉 | 担载有催化剂贵金属的导电性氧化物粒子的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10081688T1 (de) * | 1999-05-18 | 2001-10-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | Kollektor für Speicherbatterie, Speicherbatterie die diesen umfaßt und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP2005149742A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用触媒坦持電極およびその製造方法 |
JP2006210135A (ja) | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Sony Corp | 触媒電極材料、触媒電極、及びこれらの製造方法、電極触媒用の担体材料、並びに電気化学デバイス |
JP4713959B2 (ja) | 2005-06-23 | 2011-06-29 | 株式会社東芝 | 燃料電池用担持触媒および燃料電池 |
JP4649379B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2011-03-09 | 株式会社東芝 | 燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法 |
KR100754380B1 (ko) * | 2006-09-18 | 2007-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 이를 이용한 연료전지 |
JP5322110B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2013-10-23 | 国立大学法人九州大学 | 燃料電池用カソード電極材料の製造方法及び燃料電池用カソード電極材料並びに該カソード電極材料を用いた燃料電池 |
JP5365231B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2013-12-11 | 日産自動車株式会社 | 導電性酸化物担体の製造方法 |
WO2011065471A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 国立大学法人山梨大学 | 固体高分子形燃料電池用酸化物系高電位安定担体 |
-
2010
- 2010-03-05 US US12/998,118 patent/US20120316061A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-05 WO PCT/JP2010/054164 patent/WO2011108121A1/en active Application Filing
- 2010-03-05 DE DE112010005356T patent/DE112010005356T8/de not_active Ceased
- 2010-03-05 JP JP2011513802A patent/JP5382114B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012514287A (ja) | 2012-06-21 |
DE112010005356T8 (de) | 2013-03-07 |
DE112010005356T5 (de) | 2013-01-03 |
US20120316061A1 (en) | 2012-12-13 |
WO2011108121A1 (en) | 2011-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5382114B2 (ja) | 燃料電池用触媒電極 | |
US9837668B2 (en) | Cost-effective core-shell catalyst with high electrochemical stability | |
JP6407167B2 (ja) | 錫およびチタンの混合金属酸化物材料 | |
US11973233B2 (en) | Electrochemical catalysts with enhanced catalytic activity | |
Stamenković et al. | Surface segregation effects in electrocatalysis: kinetics of oxygen reduction reaction on polycrystalline Pt3Ni alloy surfaces | |
JP5741694B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
Anastasopoulos et al. | The Particle Size Dependence of the Oxygen Reduction Reaction for Carbon‐Supported Platinum and Palladium | |
WO2014111716A1 (en) | Composite materials | |
JP2013013878A (ja) | 触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法 | |
US7695849B2 (en) | Low Pt content direct methanol fuel cell anode catalyst: nanophase PtRuNiZr | |
JP2009117287A (ja) | 直接形アルコール燃料電池電極用触媒及びその電極用触媒の製法 | |
Davies et al. | Stabilising oxide core—platinum shell catalysts for the oxygen reduction reaction | |
WO2009020247A1 (en) | Fuel cell electrode catalyst, method for evaluating performance of oxygen-reducing catalyst, and solid polymer fuel cell comprising the fuel cell electrode catalyst | |
McKeown et al. | Pt-Au film catalyst for formic acid oxidation | |
CN109417173B (zh) | 混合金属氧化物和电催化组合物、装置及其使用方法 | |
US20110111322A1 (en) | Fuel cell electrode catalyst, method for evaluating performance of oxygen-reducing catalyst, and solid polymer fuel cell comprising the fuel cell electrode catalyst | |
JP2013164929A (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
JP2016506019A (ja) | 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金 | |
Melle et al. | Elucidating interfacial parameters of platinum–palladium bulk alloy single crystals | |
US20130209898A1 (en) | Mesostructured thin-films as electrocatalysts with tunable compositions and surface morphology | |
CN117684128A (zh) | 金属材料及其制备方法 | |
Paik | Development of Electrocatalystsin Solid Acid Fuel Cells | |
Bodnarova et al. | Improved catalytic activity of MoxNiyAlz thin films as electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media | |
KR20220111532A (ko) | 담지법을 이용한 꽃잎 형태의 비스무스 서브카보네이트 제조 방법 | |
WO2014111717A1 (en) | Catalytic and composite materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130626 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130916 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5382114 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |