CN107635923A - 氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107635923A
CN107635923A CN201680033008.5A CN201680033008A CN107635923A CN 107635923 A CN107635923 A CN 107635923A CN 201680033008 A CN201680033008 A CN 201680033008A CN 107635923 A CN107635923 A CN 107635923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antimony
tin oxide
fuel cell
elements
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680033008.5A
Other languages
English (en)
Inventor
三宅行
三宅行一
高桥进
渡边彦睦
阿部直彦
附田龙马
纲谷宪
纲谷宪一
谷口浩司
高桥广己
米田佳弘
加藤和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN107635923A publication Critical patent/CN107635923A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明的氧化锡包含选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A以及锑。选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A以及锑优选以固溶在氧化锡中的状态存在。所述元素A的摩尔数与锑的摩尔数之比[所述元素A的摩尔数/锑的摩尔数]的值优选为0.1～10。

Description

氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分 子型燃料电池
技术领域
本发明涉及氧化锡。此外，本发明涉及包含该氧化锡的燃料电池用电极催化剂、包含该电极催化剂的膜电极接合体以及具备该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为燃料电池用电极催化剂，迄今为止使用了在作为载体的炭黑等导电性碳材料的表面担载以铂为首的各种贵金属催化剂而成的电极催化剂。就这种电极催化剂来说，已知由于燃料电池在运转时电位变化而使碳氧化腐蚀、使得担载着的金属催化剂发生凝聚、脱落。其结果是，燃料电池的性能随着运转时间的经过而降低。因此，在制造燃料电池时，通过预先使载体担载比实际所需的量更多量的贵金属催化剂来防止性能降低。但是，这从经济性的观点考虑不能说是有利的。
因此，以实现固体高分子型燃料电池的高性能化、改善经济性为目的，对电极催化剂进行了多种研究。例如，提出了使用作为非碳系材料的导电性氧化物载体来代替迄今为止被用作载体的导电性碳。作为无机氧化物，例如提出了导电性氧化锡。
但是，作为从提高燃料电池的特性这一方面考虑对催化剂载体有所要求的性能之一，可以列举出：在操作环境下是稳定的，并且为低电阻。上述氧化锡在操作环境下是稳定的，但电阻不能说是足够低的。因此，作为降低氧化锡的电阻的方式提出了各种添加锑的方法。例如，专利文献1记载了一种质子传导性无机氧化物，其在由Sb掺杂SnO2构成的催化剂载体的表面具有化学键合着的包含选自W、Mo、Cr、V和B中的元素的氧化物颗粒相。专利文献2也记载了由Sb掺杂SnO2构成的催化剂载体。
另外，虽然不是锑，但作为向氧化锡添加其它元素的技术，还提出了使用含有钽的氧化锡作为燃料电池用催化剂载体(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34300号公报
专利文献2：国际公开第2011/108121号公报
专利文献3：国际公开第2014/136908号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在使用了含有锑的氧化锡作为催化剂载体的情况下，有时会由于电位循环而导致锑从氧化锡中溶出。锑是环境负荷高的元素，因此需要抑制其溶出。
因此，本发明所要解决的问题在于：对被用作燃料电池用催化剂载体的氧化锡的改良；更详细来说，本发明所要解决的问题在于：抑制锑从含有锑的氧化锡溶出。
用于解决问题的手段
本发明提供氧化锡，其包含选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A以及锑。
另外，本发明提供燃料电池用电极催化剂，其是使催化剂担载于上述氧化锡而成的。
此外，本发明提供膜电极接合体，其是在固体高分子电解质膜各面配置由氧极和燃料极构成的一对电极而成的膜电极接合体，其中，上述氧极或上述燃料极中的至少一者包含上述燃料电池用电极催化剂。
进而，本发明提供固体高分子型燃料电池，其具备上述膜电极接合体和配置于该膜电极接合体各面的隔膜。
发明效果
本发明的氧化锡是其中所含的锑的溶出得到了抑制的氧化锡。本发明的氧化锡为低电阻，在使用了该氧化锡作为燃料电池用催化剂载体时，其在操作环境下是稳定的。
附图说明
图1是表示实施例9和比较例4的固体高分子型燃料电池的单电池欧姆电阻与电流密度之间的关系的曲线图。
图2(a)是表示实施例9的固体高分子型燃料电池的起动停止耐久前后的输出特性(I-V特性)的曲线图，图2(b)是表示使用了Pt/CB作为阴极的电极催化剂的比较例4的固体高分子型燃料电池的起动停止耐久前后的输出特性(I-V特性)的曲线图。
具体实施方式
下面，基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明的氧化锡含有锑。另外，本发明的氧化锡除了含有锑以外还含有选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A。用于本发明的氧化锡由锡的氧化物构成。锡的氧化物已知是导电性高的物质。就锡的氧化物来说，例如可以列举出：作为四价锡的氧化物的SnO2、作为二价锡的氧化物的SnO等。特别是，从提高耐酸性的观点考虑，锡的氧化物优选以SnO2为主体。
本发明的氧化锡通常呈颗粒形态，但不限于该形态。在本发明的氧化锡呈颗粒形态的情况下，就其粒径来说，从能够提高氧化锡的比表面积的观点考虑，通过激光衍射散射粒度分布测定法得到的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50优选为0.001μm～100μm，特别优选为0.005μm～20μm。对于颗粒的形状没有特别限制，只要是能够提高比表面积的形状就行。可以采用例如球状、多面体状、板状或纺锤状或者它们的混合等各种形状。
本发明中，锑和元素A分别可以存在于氧化锡颗粒的内部或内部和外部这两者。在锑和/或元素A存在于氧化锡颗粒的内部的情况下，锑和/或元素A可以固溶在氧化锡中或者在氧化锡中以锑的化合物(例如锑的氧化物)和元素A的化合物(例如元素A的氧化物)的状态存在。锑固溶在氧化锡中是指锡在氧化锡中的格位被锑所置换。同样地，元素A固溶在氧化锡中是指锡在氧化锡中的格位被元素A所置换。当锑和/或元素A固溶在氧化锡中时，本发明的氧化锡的导电性升高，故而优选。就锑和/或元素A固溶在氧化锡中来说，可以通过在粉末X射线衍射测定中观察不到除了SnO2等氧化锡以外的衍射峰来确认。
当锑和元素A在氧化锡中以氧化物的状态存在时，作为锑的氧化物例如可以列举出Sb2O5等，但不限于此。作为元素A的氧化物，在元素A例如为钽的情况下可以列举出Ta2O5等，但不限于此。作为元素A的氧化物，在元素A例如为铌的情况下可以列举出Nb2O5等，但不限于此。
元素A如上所述，可以为选自钽、钨、铌和铋中的至少一种。这些元素可以单独使用一种或者可以组合两种以上来使用。在组合两种以上的元素来使用的情况下，作为优选组合例如可以列举出钽和铌等。
氧化锡中的元素A的摩尔数与锑的摩尔数之比即[元素A的摩尔数/锑的摩尔数]的值优选为0.1～10，更优选为0.2～6。通过将[元素A的摩尔数/锑的摩尔数]的值设定为该范围内，能够有效地抑制锑从氧化锡溶出。其结果是，在将本发明的氧化锡用作燃料电池用电极催化剂的载体的情况下，能够长期较低地维持该氧化锡的电阻。另外，在将本发明的氧化锡用作燃料电池用电极催化剂的载体的情况下，从能够有效地抑制锑从氧化锡溶出并且降低初始的氧化锡的电阻这一的观点考虑，更优选[元素A的摩尔数/锑的摩尔数]的值为0.4～5，更优选为1～3。此外，这里所说的“元素A的摩尔数”在使用了两种以上的元素A的情况下是指该两种以上的元素A的摩尔数的总和。
上述[元素A的摩尔数/锑的摩尔数]的值可以通过下述方法来测定。即，以适当方法将本发明的氧化锡溶解来形成溶液，通过ICP发光分析对该溶液进行分析，对锑的浓度和元素A的浓度进行测定。然后，使用所得到的测定值来算出摩尔比。还可以使用荧光X射线(XRF)分析来代替ICP发光分析。
氧化锡中的锑的含有比例对氧化锡的电阻和锑从氧化锡的溶出量产生影响。从该观点考虑，锑的摩尔数与锡的摩尔数之比即[锑的摩尔数/锡的摩尔数]的值优选为0.001～0.1，更优选为0.005～0.08，进一步优选为0.01～0.07，更进一步优选为0.01～0.05。通过将[锑的摩尔数/锡的摩尔数]的值设定为该范围，能够降低氧化锡的电阻，并且能够降低锑从氧化锡溶出的绝对量。该摩尔比可以通过与上述的[元素A的摩尔数/锑的摩尔数]的测定方法相同的方法来进行测定。
本发明的氧化锡可以通过例如湿式合成法、水热合成法、溶胶凝胶法来合适地制造，但不限于这些合成方法。在此，以湿式合成法和溶胶凝胶法为例进行说明。首先，对湿式合成法进行说明。就湿式合成法来说，可以通过使包含锡、锑和元素A的共沉淀物生成并接着对该共沉淀物进行烧成来获得目标氧化锡。
为了获得上述共沉淀物，首先将锡源化合物溶解于水等溶剂来形成含锡溶液。作为锡源化合物，例如可以使用锡酸钠、氯化锡等。与制备含锡溶液不同地，将元素A源化合物溶解于水、乙醇等水溶性有机溶剂等溶剂来形成含元素A溶液。作为元素A源化合物，例如在元素A为钽的情况下可以使用氯化钽、钽醇盐等，例如在元素A为铌的情况下可以使用氯化铌等。然后，向含锡溶液混合含元素A溶液，使用硝酸等矿物酸、氨等碱性化合物等来调节到生成共沉淀物那样的pH，由此生成液体中包含锡和元素A的浆料。该操作例如可以在室温下进行。
将这样得到的浆料与含锑溶液混合。含锑溶液可以通过将锑源化合物溶解于水等溶剂来进行制备。作为锑源，例如可以使用氯化锑等。然后，将上述浆料与含锑溶液混合，使用硝酸等矿物酸、氨等碱性化合物等来调节到生成共沉淀物那样的pH，由此生成液体中含有锡、元素A和锑的共沉淀物。该操作例如可以在室温下进行。
在生成了共沉淀物之后，对其进行熟化。熟化通过将液体例如在室温下静置规定时间来进行。静置时间可以为例如48小时以下。
就所生成的共沉淀物来说，在对其进行再制浆清洗之后使其干燥来形成固态物。对该固态物进行烧成。通过该烧成可以得到目标氧化锡。作为烧成气氛，例如使用大气较为简便。烧成温度优选为400℃～1200℃，更优选为600℃～1000℃。烧成时间优选为1小时～24小时，更优选为1小时～12小时。
就以上的工序来说，为了调节氧化锡的一次颗粒的粒径，例如只要对生成共沉淀物时的反应温度、生成共沉淀物时的pH、原料液的搅拌速度等进行控制就行。为了调节锑和元素A的含有率，例如只要对原料液中的锡与锑的浓度比、锡与元素A的浓度比进行控制就行。为了使锑和元素A固溶在氧化锡中，例如只要将烧成温度设定在300℃以上就行。
接下来，对通过溶胶凝胶法来制造本发明的氧化锡的方法进行说明。溶胶凝胶法可以大致分成(i)制备含元素A溶液和(ii)通过溶胶凝胶法生成氧化锡这两个工序。
就(i)制备含元素A溶液来说，将元素A源化合物溶解于水、乙醇等水溶性有机溶剂之类的溶剂中来形成溶液。作为元素A源化合物，在例如元素A为钽的情况下可以使用氯化钽等，在例如元素A为铌的情况下可以使用氯化铌等。向所得到的溶液添加氨等碱性化合物等，由此调节到生成沉淀物那样的pH，生成包含元素A的沉淀物的浆料。该操作例如可以在室温下进行。向该浆料添加过氧化氢溶液、草酸等有机酸或氨等碱性化合物来使沉淀物溶解，得到包含元素A溶液。就溶解来说，特别优选使用草酸等有机羧酸。另外，优选相对于1mmol的钽、铌等元素A添加0.1ml～6ml的30质量％过氧化氢溶液。通过以该条件溶解，使得包含元素A的沉淀物容易溶解而能够制备稳定的溶液。
就(ii)通过溶胶凝胶法生成氧化锡来说，例如可以依据J.Solid StateChemistry,177(2004),p.1425-1430所述的方法来进行。即，向包含金属锑的金属锡和柠檬酸的混合物添加规定浓度的硝酸来使金属锑和金属锡溶解而得到透明溶液。作为包含金属锑的金属锡，例如可以使用含有锑的锡箔、锑粒和锡粒的混合物。向该透明溶液体添加由(i)的工序得到的含元素A溶液，接下来添加氨等碱性化合物等，由此使溶液的pH为碱性。通过一边对所得到的溶液进行加热一边回流规定时间，在溶液中生成胶体(溶胶)。然后，在使溶液冷却之后通过离心分离等分离方法来捕获固态物。对该固态物(凝胶粉)进行清洗、干燥，然后粉碎成规定粒径，进行烧成。烧成温度优选为300℃～1200℃，更优选为400℃～1000℃。烧成时间优选为1小时～24小时，更优选为1小时～12小时。通过以该条件进行烧成，能够使锑和元素A容易地固溶在氧化锡中。
就烧成后的氧化锡颗粒来说，在将其作为例如燃料电池用催化剂的载体来使用的情况下，出于获得适合于该载体的反应性、气体扩散性的目的还可以进一步进行粉碎、造粒。作为粉碎方法例如可以列举出通过油漆搅拌器、球磨机进行的粉碎，就造粒来说可以列举出通过喷雾干燥等来进行的方法，但不限于它们。
就这样得到的氧化锡来说，使其表面担载各种催化剂来形成作为燃料电池用电极材料的电极催化剂。作为催化剂，例如可以使用Pt、Ir、Ag、Pd等贵金属。进而，可以使用这些贵金属与Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的合金。另外，还可以使用Ti、Zr等的金属氧化物、碳氮化物等，但不限于它们。这些催化剂可以单独使用或者组合两种以上来使用。当仅使用纯氢作为燃料气体时，催化剂可以仅为上述贵金属单质。当在燃料气体中使用重整气时，为了防止由CO引起的中毒，添加Ru等是有效的。在该情况下，催化剂可以制成包含Ru等添加金属的以Pt、Ir、Ag、Pd为基体的合金。
催化剂金属的粒径越小，则用于进行电化学反应的每单位质量的金属表面积越增加，故而优选。但是，当催化剂金属的粒径过小时，催化剂性能降低。从这些观点考虑，催化剂金属的平均粒径优选设定为1nm～10nm，特别优选设定为1nm～5nm。
就催化剂金属的担载量来说，以担载有催化剂金属的氧化锡为基准优选设定为1质量％～60质量％，特别优选设定为1质量％～30质量％。通过将催化剂金属的担载量设定为该范围内，能够显现出足够的催化剂活性，并且能够以高分散状态担载催化剂金属。催化剂金属颗粒的担载量可以通过例如ICP发光分析法等来进行测定。
为了使催化剂金属担载于本发明的氧化锡，例如只要在向包含催化剂金属源的溶液中添加了氧化锡之后在还原气氛下对该氧化锡进行加热就行。通过该操作使催化剂金属源中的催化剂金属被还原，并担载于氧化锡的表面。
就由担载有催化剂金属的氧化锡形成的本发明的电极催化剂来说，其包含于具有配置于固体高分子电解质膜的一个面的氧极和配置于另一个面的燃料极的膜电极接合体中的氧极或燃料极中的至少一者。
特别是，氧极和燃料极优选包含催化剂层和气体扩散层，该催化剂层包含本发明的电极催化剂。为了使电极反应顺利地进行，电极催化剂优选与固体高分子电解质膜接触。气体扩散层作为具有集电作用的支持集电体起作用。此外，具有对电极催化剂充分地供给气体的作用。作为气体扩散层，可以使用与以往一直用于该种技术领域的气体扩散层相同的气体扩散层。例如，可以使用作为多孔质材料的碳纸、碳布。具体来说，可以通过由线织造而成的碳布来形成，该线例如是将由聚四氟乙烯包覆了表面的碳纤维与未进行该包覆的碳纤维制成为规定比例而得到的。
作为固体高分子电解质，可以使用与以往一直用于该种技术领域的固体高分子电解质相同的固体高分子电解质。例如，可以列举出：全氟磺酸聚合物系质子导电体膜；使磷酸等无机酸掺杂于烃系高分子化合物而成的固体高分子电解质；一部分被质子导电体的官能团取代而成的有机/无机杂化聚合物；使磷酸溶液、硫酸溶液含浸于高分子基质而成的质子导电体等。
上述膜电极接合体在其各面配置隔膜，由此形成固体高分子型燃料电池。作为隔膜，例如可以使用在气体扩散层的对置面以放置规定间隔的方式形成有向一个方向延伸的多个凸部(肋)的隔膜。相邻的凸部之间形成为截面是矩形的槽部。该槽部被用作燃料气体和空气等氧化剂气体的供给排出用流道。燃料气体和氧化剂气体分别由燃料气体供给机构和氧化剂气体供给机构来供给。配置于膜电极接合体各面的各隔膜优选以使形成于其上的槽部相互正交的方式来进行配置。以上构成构成了燃料电池的最小单元，可以由并列设置几十个至几百个该构成而成的单电池堆(cell stack)来构成燃料电池。
以上，对本发明基于其优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。例如，上述实施方式以将本发明的氧化锡用作固体高分子电解质型燃料电池的电极催化剂用载体的例子为中心进行了说明，但可以将本发明的氧化锡用作除了固体高分子电解质型燃料电池以外的燃料电池，例如用作碱型燃料电池、磷酸型燃料电池等各种燃料电池中的催化剂的载体。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。只要没有特别声明，则“％”是指“质量％”。
[实施例1]
本实施例是以在先进行了叙述的溶胶凝胶法通过以下所示的(1)和(2)的工序来合成了含有Sb的Ta的SnO2。
(1)制备含钽溶液
将5g的TaCl5溶解于115ml的乙醇，接下来添加115ml的水，由此得到了含钽透明溶液。向该透明溶液滴加了25％氨水直到pH为10。由此，在溶液中生成了沉淀。将该沉淀过滤回收，在进行了清洗之后添加22.5g的30％过氧化氢溶液、10.5g的草酸二水合物和117g的纯水。由此，再次获得了含钽透明溶液。
(2)通过溶胶凝胶法生成氧化锡
向10g的包含2.2％的Sb的Sn箔与33.3g的柠檬酸的混合物添加了250ml的40％硝酸水溶液。由此，获得了透明溶液。向该透明溶液添加10.6g的由(1)得到的含钽透明溶液，进行了混合。向所得到的混合液滴加了25％氨水直到溶液的pH为8。刚滴加完之后的溶液还是透明状态的。在100℃下花费两小时对该溶液进行了回流。由此，该溶液发生了白浊。在该溶液冷却了之后，通过离心分离来回收固体成分，并对其进行了水洗。将所得到的固体成分在大气下以120℃干燥了一晚，然后通过研钵进行了粉碎。在大气下以900℃对粉碎后的固体成分进行了2小时的烧成。将5g的烧成后的颗粒和150g的直径为2mm的氧化锆球一起放入100ml的塑料容器，添加了将全体浸泡程度的纯水，然后通过浅田铁工所制造的油漆搅拌器花费1小时进行了粉碎处理。粉碎后将粉末过滤除去，并以120℃进行了干燥。由此，得到了含有锑和钽的氧化锡颗粒。该颗粒大致为球形，体积累积粒径D50为0.78μm。通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：仅观察到了金红石型氧化锡的峰，未确认到来自于氧化锑、氧化钽的峰。通过ICP发光分析得到的锡、锑和钽的含有比例如下表1所示。另外，基于该分析结果的Ta/Sb的摩尔比和Sb/Sn的摩尔比也如同表所示。
[实施例2至4]
对调节实施例1中(2)的混合液时的含钽透明溶液的添加量进行了变更，将氧化锡中的钽的含有比例如表1所示那样进行了变更。除此以外，与实施例1同样地得到了含有锑和钽的氧化锡颗粒。通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：仅观察到金红石型氧化锡的峰，未确认到来自氧化锑、氧化钽的峰。
[实施例5]
本实施例是使用Nb作为元素A并且以在先进行了叙述的溶胶凝胶法通过以下所示的(1)和(2)的工序来合成了含有Sb和Nb的SnO2。
(1)制备含铌溶液
将3.8g的NbCl5溶解于115ml的乙醇，接下来添加115ml的水，由此得到了含铌透明溶液。向该透明溶液添加了25％氨水直到pH为10。由此，在溶液中生成了沉淀。将该沉淀过滤回收，在进行了清洗之后添加22.5g的30％过氧化氢溶液、10.5g的草酸二水合物和117g的纯水。由此，再次获得了含铌透明溶液。
(2)通过溶胶凝胶法生成氧化锡
向10g的Sn颗粒和0.22g的Sb颗粒与33.3g的柠檬酸的混合物添加了250ml的40％硝酸水溶液。由此，获得了透明溶液。向该透明溶液添加26.4g的由(1)得到的含铌透明溶液，进行了混合。向所得到的混合液中滴加25％氨水直到溶液的pH为8。刚滴加完之后的溶液还是透明状态的。在100℃下花费两小时对该溶液进行了回流。由此，该溶液发生了白浊。在该溶液冷却了之后，通过离心分离来回收固体成分，并对其进行了水洗。然后，与实施例1相同地获得了含有锑和铌的氧化锡颗粒。通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：仅观察到了金红石型氧化锡的峰，未确认到来自于氧化锑、氧化铌的峰。
[实施例6]
对调节实施例5中的(2)的混合液时的含铌透明溶液的添加量进行了变更，将氧化锡中的铌的含有比例如表1所示那样进行了变更。除此以外，与实施例5同样地得到了含有锑和铌的氧化锡颗粒。通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：仅观察到金红石型氧化锡的峰，未确认到来自氧化锑、氧化铌的峰。
[比较例1]
在实施例1中不使用(1)的含钽溶液、进行了溶胶凝胶法。这样，得到了仅含有锑的氧化锡颗粒。通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：仅观察到了金红石型氧化锡的峰。
[实施例7和8以及比较例2和3]
调节实施例1中的(2)的混合液时使用规定量的Sn颗粒和Sb颗粒来代替包含2.2％的Sb的Sn箔，并且调节含钽透明溶液的添加量，由此将氧化锡中的锑和钽的含有比例如表1所示那样进行了变更。除此以外，与实施例1同样地得到了氧化锡颗粒。通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：在实施例7和8中仅观察到金红石型氧化锡的峰，未确认到来自氧化锑、氧化钽的峰。此外，就比较例2和3来说，通过粉末X射线衍射进行分析的结果是：仅观察到了金红石型氧化锡的峰。
[评价]
对于由实施例和比较例得到的氧化锡颗粒，通过以下的方法进行了体积电阻率的测定和锑的溶出试验。其结果如下表1所示。
[体积电阻率]
体积电阻率使用压粉电阻测定系统(三菱化学分析科技PD-51)和电阻率测定器(三菱化学分析科技MCP-T610)进行测定。具体来说，将1g的试样投入探头筒(probecylinder)中，将探头单元设置于PD-51。通过液压千斤顶(hydraulic jack)施加18kN的负荷来制作直径为20mm的圆筒状粒料(cylindrical pellet)。使用MCP-T610对所得到的粒料的电阻值进行测定。由所测得的电阻值和试样厚度算出体积电阻率。所算出的体积电阻率的值按照以下的基准进行了分类。
E：体积电阻率为15Ω·cm以下。
G：体积电阻率大于15Ω·cm且为100Ω·cm以下。
F：体积电阻率大于100Ω·cm且为1000Ω·cm以下。
P：体积电阻率大于1000Ω·cm。
[锑的溶出试验]
向500ml的烧瓶中添加400ml的5mol/l的硝酸，进一步添加了4g的由实施例和比较例得到的氧化锡颗粒。为了精确地检测所溶出的锑，在作为不易生成偏锑酸的环境的25℃的环境下，花费1周以250rpm对溶液连续进行了搅拌。在经过1周之后将固体成分过滤，对所得到的固体成分进行了清洗，然后对滤液进行ICP发光分析，由此测定了所溶出的锑的量。由该测定值算出了所溶出的锑的比例，即，算出了由[(所溶出的锑的量)/溶出前的粉末中所包含的锑的量]定义的锑溶出量(单位：ppm)。
接下来，对Sb/Sn的摩尔比大致相同的三个情况“(1)比较例1、实施例1～6的情况；(2)比较例2、实施例7的情况；(3)比较例3、实施例8的情况”分别算出了实施例的锑溶出量与比较例的锑溶出量的比例，即，算出了由(实施例的锑溶出量/比较例的锑溶出量)定义的溶出比。接下来，所算出的溶出比的值按照以下的基准进行了分类。
此外，滤液分析的结果是：钽和铌是在检测下限以下，未确认到溶出。
E：溶出比低于0.50。
G：溶出比为0.50以上且低于0.80。
F：溶出比为0.80以上且低于1。
P：溶出比为1。
由表1所示的结果可知：实施例1至6的氧化锡的体积电阻率为作为催化剂优选的103Ω·cm水平以下，在显示与比较例1的氧化锡大致相同的电阻的同时锑的溶出量比比较例1少。
另外，由实施例7至8与比较例2至3的对比可知：比较例2至3的氧化锡的体积电阻率与实施例7至8同样地是很低的，但发生了很严重的锑的溶出。
[实施例9]
本实施例是使用由实施例2得到的含锑和钽氧化锡作为载体来制造了固体高分子型燃料电池的阴极用电极催化剂，并使用其制作了固体高分子型燃料电池。具体步骤如下所述。
使5ml的H2PtCl6溶液(与1g相当的Pt)溶解于纯水295ml，通过15.3g的NaHSO3进行还原，然后以1400ml的纯水进行了稀释。一边加入5％NaOH水溶液来将pH调节到约为5，一边滴加35％过氧化氢水溶液(120ml)，得到了包含铂的胶体的溶液。此时，适当加入5％NaOH水溶液来将溶液的pH维持在约为5。由所得到的溶液分取与0.435g的Pt相当的量，添加5g的载体，以90℃混合了3小时。之后，将溶液冷却，进而进行了固液分离。为了从由固液分离得到的含水的粉体中除去氯化物离子，以1500ml的纯水再次进行稀释，以90℃进行1小时煮沸，对溶液进行冷却，进行了固液分离。实施了四次该洗涤操作。最后，在固液分离后，在大气下以60℃花费12小时进行了干燥。由此，使载体的表面担载了包含非化学计量的铂氧化物的铂。接着，使该载体在4体积％H2/N2气氛下以80℃花费2小时进行了热处理，由此进行了铂的还原。以ICP发光分析法测得的铂的担载量相对于铂担载氧化锡颗粒为7.9％。
将1.3g的所得到的电极催化剂和直径为10mm的钇稳定化氧化锆制球放入容器，进一步以35：45：20的质量比(作为混合液为1.69g)依次添加了纯水、乙醇和异丙醇。通过超声波花费3分钟对由此得到的油墨进行了分散。接下来，使用行星球磨机(Thinky ARE 310)以800rpm搅拌了20分钟。接下来，出于离聚物和粘合剂的目的，向油墨添加5％Nafion(注册商标)(274704-100ML；奥德里奇公司制造)，通过超声波分散和行星球磨机进行了与上述相同的搅拌。Nafion的添加量为使Nafion/氧化锡颗粒的质量比为0.074那样的量。使用棒涂机在聚四氟乙烯片上涂布这样得到的油墨，以60℃使涂膜干燥，形成了阴极用催化剂层。
另一方面，就阳极催化剂用催化剂层来说，将1.00g的田中贵金属工业株式会社制造的铂担载炭黑(TEK10E50E)和直径为10mm的钇稳定化氧化锆制球放入容器，进一步以45：35：20的质量比(作为混合液为12.8g)依次添加了纯水、乙醇和异丙醇。通过超声波花费3分钟对由此得到的油墨进行了分散。接下来，使用行星球磨机(Thinky ARE 310)以800rpm搅拌了20分钟。进而，向油墨添加5％Nafion(注册商标)(274704-100ML；奥德里奇公司制造)，超声波分散和行星球磨机持续进行了与上述相同的搅拌。Nafion的添加量为使Nafion/铂担载炭黑的质量比为0.70那样的量。使用棒涂机在聚四氟乙烯片上涂布这样得到的油墨，以60℃使该涂膜干燥。
将所得到的带阴极用和阳极用电极催化剂层的聚四氟乙烯片切成54mm见方的正方形状，使之与Nafion(注册商标)(NRE-212；杜邦公司制造)的电解质膜重叠，在140℃、25kgf/cm2的条件下在2分钟大气中进行热压制，并进行了转印。由此，在由Nafion形成的固体高分子电解质膜各面形成阴极和阳极催化剂层，制作了催化剂层包覆电解质膜(Catalyst Coated Membrane；CCM)。就电极催化剂层中的铂的量来说，阴极催化剂层中为0.110mg-Pt/cm2，阳极催化剂层中为0.085mg-Pt/cm2。
通过一对气体扩散层(西格里石墨公司制造；型号：25BCH)夹持由上述得到的CCM。进而，由形成有气体流道的一对碳板形成的隔膜来夹持，由此制作了固体高分子型燃料电池。这样得到的燃料电池与JARI标准单电池相当。
对这样获得的固体高分子型燃料电池通过以下的方法测定了单电池欧姆电阻。其结果如图1所示。该图中，将使用了与阳极相同的电极催化剂即Pt/CB(铂/炭黑)作为阴极用电极催化剂时的测定结果一并记为比较例4。
另外，对所获得的固体高分子型燃料电池通过以下的方法测定了起动停止耐久前后的输出特性(I-V特性)。其结果如图2(a)所示。图2(b)是使用了与阳极相同的电极催化剂即Pt/CB(铂/炭黑)作为阴极用电极催化剂时的测定结果(比较例4)。
[单电池欧姆电阻和输出特性(I-V特性)]
在向固体高分子型燃料电池的阳极侧供给氢气的同时，向阴极侧供给了氧气或空气。以使氢气的利用率为70％、氧利用率为40％的方式设定了流量。分别通过外部加湿器对气体进行加湿，然后向燃料电池供给。另外，以使燃料电池的温度为80℃的方式进行了温度调节，就供给气体的湿度来说以使相对湿度为100RH％的方式进行了调节。对此时的单电池电压与电流密度之间的关系(I-V特性)和单电池欧姆电阻与电流密度之间的关系进行了测定。
[起动停止耐久前后的输出特性(I-V特性)]
以使燃料电池的温度为80℃的方式进行了调节，以使相对湿度均为100％RH的方式进行调节来向阳极侧供给了氢气、向阴极侧供给了氮气。此时氢气和氮气的供给量均设定为100ml/分钟。然后，以阴极电位相对于阳极电位为1.0V时为第一电压，以阴极电位相对于阳极电位为1.5V时为第二电压。以0.5V/秒使之从第一电压变化至第二电压，然后以0.5V/秒使之从第二电压变化至第一电压。以该电位操作为一循环，实施了总计三万循环来作为起动耐久试验。然后，以上述条件实施了单电池欧姆电阻和输出特性(I-V特性)评价。
由图1所示的结果可知：实施例9的燃料电池与阴极的电极催化剂中使用了Pt/CB的比较例4的燃料电池显示同等程度的单电池欧姆电阻。
进而，由图2(a)与图2(b)的对比可知：实施例9的燃料电池在起动停止耐久试验前后就输出特性来说几乎没有观察到变化。与此相对，就阴极的电极催化剂中使用了Pt/CB的比较例4的燃料电池来说，可知起动停止耐久试验后的输出特性与试验前相比大幅地降低。此外，就图2(b)的比较例4来说，在起动停止耐久试验后供给氧气对I-V特性进行了测定的结果是：I-V特性显著劣化，就算是供给空气的情况下也显示相同的劣化因此未进行测定。

Claims (9)

1.一种氧化锡，其包含选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A以及锑。
2.根据权利要求1所述的氧化锡，其中，选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A以及锑以固溶在氧化锡中的状态存在。
3.根据权利要求1所述的氧化锡，其中，选自钽、钨、铌和铋中的至少一种元素A或者/以及锑在氧化锡中以氧化物的状态存在。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化锡，其中，所述元素A的摩尔数与锑的摩尔数之比即所述元素A的摩尔数/锑的摩尔数的值为0.1～10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化锡，其中，锑的摩尔数与锡的摩尔数之比即锑的摩尔数/锡的摩尔数的值为0.001～0.1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化锡，其被用作燃料电池的电极材料。
7.一种燃料电池用电极催化剂，其是使催化剂担载于权利要求1～6中任一项所述的氧化锡而成的。
8.一种膜电极接合体，其是在固体高分子电解质膜各面配置由氧极和燃料极构成的一对电极而成的膜电极接合体，其中，所述氧极或所述燃料极中的至少一者包含权利要求7所述的燃料电池用电极催化剂。
9.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求8所述的膜电极接合体和配置于该膜电极接合体各面的隔膜。
CN201680033008.5A 2015-08-04 2016-07-21 氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Pending CN107635923A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015154294 2015-08-04
JP2015-154294 2015-08-04
PCT/JP2016/071386 WO2017022499A1 (ja) 2015-08-04 2016-07-21 酸化スズ、燃料電池用電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107635923A true CN107635923A (zh) 2018-01-26

Family

ID=57942836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680033008.5A Pending CN107635923A (zh) 2015-08-04 2016-07-21 氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10615425B2 (zh)
EP (1) EP3333127B1 (zh)
JP (1) JP6748080B2 (zh)
CN (1) CN107635923A (zh)
WO (1) WO2017022499A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112410806A (zh) * 2020-12-02 2021-02-26 王庆琨 一种水溶性钽溶液的制备方法
CN112480712A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 佛山市东鹏陶瓷有限公司 一种白色防静电粉料和防静电涂料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6315018B2 (ja) * 2016-04-04 2018-04-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
JP7357619B2 (ja) 2018-08-09 2023-10-06 三井金属鉱業株式会社 燃料電池用電極触媒層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池
JP2021155784A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 トヨタ紡織株式会社 金属ナノ粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法
DE102021210509A1 (de) 2021-09-22 2023-03-23 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Membran-Elektroden-Einheit für eine elektrochemische Zelle und Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle
CN114899430B (zh) * 2022-04-07 2023-09-19 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101568665A (zh) * 2007-11-09 2009-10-28 三井金属矿业株式会社 SnO2系溅射靶
CN103318948A (zh) * 2013-06-21 2013-09-25 深圳先进技术研究院 掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法
CN103596883A (zh) * 2011-06-06 2014-02-19 安克信水技术公司 使用电化学电池有效处理废水
CN104662720A (zh) * 2013-03-06 2015-05-27 三井金属矿业株式会社 燃料电池电极材料用含钽氧化锡

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03120663A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Alpine Electron Inc ディスクプレーヤのクランプ機構
JPH05246784A (ja) * 1991-12-17 1993-09-24 Tdk Corp 高周波発熱体
JPH06183733A (ja) * 1992-12-15 1994-07-05 Mitsubishi Materials Corp 導電性白色粉末とその製造方法
JP3120663B2 (ja) 1994-08-09 2000-12-25 三菱マテリアル株式会社 導電性粉末及びその製造方法並びに導電性分散液及び導電性塗料
JPH0864035A (ja) * 1994-08-19 1996-03-08 Asahi Glass Co Ltd 透明電導性酸化錫膜及びその製造方法
JP3120663U (ja) 2005-12-21 2006-04-20 弘美 樋口 超音波処置装置
JP4649379B2 (ja) 2006-07-31 2011-03-09 株式会社東芝 燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法
JP5254641B2 (ja) 2007-03-05 2013-08-07 パイロットインキ株式会社 熱変色性筆記具
JP5205013B2 (ja) * 2007-08-31 2013-06-05 株式会社東芝 燃料電池用アノードおよびそれを用いた燃料電池
JP5382114B2 (ja) * 2010-03-05 2014-01-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒電極
WO2014020915A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池
US9561497B2 (en) * 2012-08-08 2017-02-07 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Non-noble metal based electro-catalyst compositions for proton exchange membrane based water electrolysis and methods of making
JP6423361B2 (ja) * 2012-12-19 2018-11-14 イムラ アメリカ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵用の負極活物質
WO2015083383A1 (ja) 2013-12-06 2015-06-11 パナソニック株式会社 水電解用電極触媒及びこれを用いた水電解装置
JP6632987B2 (ja) * 2014-10-24 2020-01-22 三井金属鉱業株式会社 燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2019511448A (ja) * 2016-03-18 2019-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101568665A (zh) * 2007-11-09 2009-10-28 三井金属矿业株式会社 SnO2系溅射靶
CN103596883A (zh) * 2011-06-06 2014-02-19 安克信水技术公司 使用电化学电池有效处理废水
CN104662720A (zh) * 2013-03-06 2015-05-27 三井金属矿业株式会社 燃料电池电极材料用含钽氧化锡
CN103318948A (zh) * 2013-06-21 2013-09-25 深圳先进技术研究院 掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴婉娥编: "《无机及分析化学实验》", 31 January 2015, 西北工业大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480712A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 佛山市东鹏陶瓷有限公司 一种白色防静电粉料和防静电涂料及其制备方法
CN112410806A (zh) * 2020-12-02 2021-02-26 王庆琨 一种水溶性钽溶液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017022499A1 (ja) 2018-05-24
US20180175398A1 (en) 2018-06-21
JP6748080B2 (ja) 2020-08-26
EP3333127B1 (en) 2021-01-20
US10615425B2 (en) 2020-04-07
WO2017022499A1 (ja) 2017-02-09
EP3333127A1 (en) 2018-06-13
EP3333127A4 (en) 2019-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107635923A (zh) 氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
Askari et al. NiO‐Co3O4‐rGO as an efficient electrode material for supercapacitors and direct alcoholic fuel cells
Sousa et al. High performance screen printable lithium-ion battery cathode ink based on C-LiFePO4
KR101556580B1 (ko) 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자, 촉매 합제, 및 전극의 각 제조 방법
CN109906287A (zh) 包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物
Wang et al. Nanocarbon‐based electrocatalysts for rechargeable aqueous Li/Zn‐air batteries
CN106605325A (zh) 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
US10329161B2 (en) Halogen-containing tin oxide particles and production method thereof
JP5623680B1 (ja) 燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズ
JP6605457B2 (ja) オキシ水酸化コバルトを含む電気化学デバイス電極
CN101790807B (zh) 电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
Lee et al. Control of Ir oxidation states to overcome the trade-off between activity and stability for the oxygen evolution reaction
US10673108B2 (en) Lithium-air battery and method for manufacturing the same
WO2020059504A1 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP2013051106A (ja) 膜電極接合体及び燃料電池
JP6635976B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP4785757B2 (ja) 貴金属担持電極触媒の製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒
WO2020059503A1 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
Fatile et al. Nickel-doped Nb18W16O93 nanowires with improved electrochemical properties for lithium-ion battery anodes
JP6956851B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
WO2020059502A1 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6983785B2 (ja) 電極触媒
JP6863764B2 (ja) 電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
KR101719115B1 (ko) 카본 담지 촉매
JP2021095618A (ja) 電極用触媒、電極用触媒層、膜電極接合体及び水電解装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180126