CN101790807B - 电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用了作为铂催化剂的替代材料有用的具有高的氧还原能力的电极催化剂的电极催化剂层及其用途。本发明的电极催化剂层，其特征在于，含有由热分解金属有机化合物而得到的金属氧化物形成的电极催化剂。构成所述电极催化剂的金属元素优选为选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素。

Description

电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明涉及电极催化剂层、膜电极接合体(膜电极组件)和燃料电池。
背景技术
以往在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有电极用催化剂(以下也称为「电极催化剂」)的层(以下也称为「电极催化剂层」)。
作为这种电极催化剂，使用了高电位且稳定、催化能力高的铂催化剂。然而，铂价格高并且资源量受限，因此要求开发可替代的催化剂。
作为代替铂催化剂的阴极所使用的电极催化剂，近年来金属氧化物电极催化剂受到关注。金属氧化物一般在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定。并且，通过使用金属氧化物在电极表面形成电极催化剂的层，电极本身能够稳定地存在。
例如，在专利文献1(特开2004-95263号公报)中，作为使用金属氧化物的电极催化剂，提出了含有WO3、TiO2、ZrO2、PtO、Sb2O4或Sb2O3的燃料电池用催化剂。然而，该燃料电池用催化剂，设想同时使用铂，尚有改善的余地。
另外，专利文献2(特开2005-63677号公报)，提出了使用氧化钌、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化镍或氧化钨作为电极催化剂的燃料电池。然而，使用这些金属氧化物的电极催化剂，存在氧还原能力低的问题。
专利文献1：特开2004-95263号公报
专利文献2：特开2005-63677号公报
发明内容
本发明的课题是解决这样的以往技术中的问题，本发明的目的在于提供含有具有高的氧还原能力的电极催化剂的电极催化剂层、含有该催化剂层的膜电极接合体和燃料电池。
本发明者们为了解决上述以往技术的问题而潜心研究的结果发现，由采用特定的制造方法得到的金属氧化物形成的电极催化剂具有高的氧还原能力，能够很好地适用于电极催化剂层，从而完成了本发明。
本发明例如涉及以下的(1)～(14)发明。
(1)一种电极催化剂层，含有由热分解金属有机化合物而得到的金属氧化物形成的电极催化剂。
(2)根据(1)所述的电极催化剂层，其特征在于，构成上述金属有机化合物的金属元素为选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素。
(3)根据(1)或(2)所述的电极催化剂层，其特征在于，构成上述金属有机化合物的金属元素为铌或钛。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述热分解在200～1000℃的温度下进行。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂为粉末。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述金属有机化合物为含有氧原子的金属有机化合物。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述金属有机化合物为选自金属醇盐、金属羧酸盐、金属酰胺和金属β-二酮配位化合物中的一种金属有机化合物。
(8)根据(1)～(7)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂的BET比表面积为1～1000m3/g的范围。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂的离子化电位为4.9～5.5eV的范围。
(10)根据(1)～(9)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂是通过将上述金属氧化物破碎而得到的。
(11)根据(1)～(10)的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
(12)一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极具有(1)～(11)的任一项所述的电极催化剂层。
(13)一种燃料电池，其特征在于，具有(12)所述的膜电极接合体。
(14)根据(13)所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。
本发明的电极催化剂层含有特定的电极催化剂，该电极催化剂具有高的氧还原能力，在酸性电解质中即使是高电位条件下也难以腐蚀且稳定。
附图说明
图1是评价实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力的曲线图。
图2是实施例1的电极催化剂(1)的XRD谱图。
图3是评价实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力的曲线图。
图4是实施例2的电极催化剂(2)的XRD谱图。
图5是评价实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力的曲线图。
图6是实施例3的电极催化剂(3)的XRD谱图。
图7是评价实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力的曲线图。
图8是实施例4的电极催化剂(4)的XRD谱图。
图9是评价实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力的曲线图。
图10是实施例5的电极催化剂(5)的XRD谱图。
图11是评价实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原能力的曲线图。
图12是实施例6的电极催化剂(6)的XRD谱图。
图13是评价实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原能力的曲线图。
图14是实施例7的电极催化剂(7)的XRD谱图。
图15是评价比较例2的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图16是比较例2的电极催化剂的XRD谱图。
图17是评价比较例3的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图18是比较例3的电极催化剂的XRD谱图。
图19是评价比较例4的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图20是比较例4的电极催化剂的XRD谱图。
图21是评价比较例5的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图22是比较例5的电极催化剂的XRD谱图。
图23是评价比较例6的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图24是比较例6的电极催化剂的XRD谱图。
图25是测定了实施例1的电极催化剂(1)的离子化电位的图。
具体实施方式
[电极催化剂层]
本发明的电极催化剂层，其特征是，含有由将金属有机化合物热分解而得到的金属氧化物形成的电极催化剂。
作为构成金属有机化合物的金属元素，优选容易呈现催化能力的过渡金属。在过渡金属之中更优选在酸性溶液中电化学性稳定的元素周期表第IVa族、Va族的过渡金属元素，进一步优选是选自铌、钛、钽和锆中的一种过渡金属元素。从原料容易得到的观点考虑，特别优选铌或钛。
作为上述金属有机化合物，优选含有氧原子的金属有机化合物，例如可举出金属醇盐、金属羧酸盐、金属酰胺和金属β-二酮配位化合物等。其中，优选：具有至少一个的金属-氧键的金属醇盐和金属羧酸盐、以及具有至少一个氧原子与金属原子配位了的结构的金属β-二酮配位化合物。从价廉且容易分解的观点考虑，特别优选金属醇盐和金属羧酸盐。
象四氯化钛(TiCl4)这样的没有有机基的化合物不包括在这里所说的金属有机化合物中。
另外，上述金属有机化合物优选是在200～1000℃热分解的金属有机化合物。所谓热分解，是指金属有机化合物中所含的有机基受热而分解消失。作为金属醇盐或金属羧酸盐，碳链为直链的金属醇盐或金属羧酸盐由于有机基容易分解因此特别优选，其碳数通常是1～30，更优选是1～18。
为了用作为燃料电池用电极催化剂，必须具有氧还原能力，本发明中使用的电极催化剂具有优异的氧还原能力，能够很好地用作为燃料电池用电极催化剂。
将上述金属有机化合物热分解而得到的金属氧化物，通常是粉末，并且结晶性高，另外具有在表面形成的氧缺陷，因此本发明者们推定由该金属氧化物形成的电极催化剂具有高的氧还原能力。
(金属氧化物)
本发明中使用的金属氧化物是将金属有机化合物热分解而得到的金属氧化物。
作为金属有机化合物，可以使用上述的金属有机化合物。
作为金属有机化合物通常可使用粉末的金属有机化合物。当将粉末的金属有机化合物热分解时，可得到粉末的金属氧化物。
作为将上述金属有机化合物热分解的方法，可举出电炉法、化学焰法、等离子法、激光法等，从反应控制容易的观点考虑，优选电炉法。
上述热分解的温度通常是200～1000℃，优选是400～800℃，更优选是500～700℃。
上述温度不到200℃时，热分解不充分而有灰分残留的倾向。
另一方面，上述温度超过1000℃时，上述金属氧化物有粒生长的倾向。
为了将上述金属有机化合物热分解形成为金属氧化物，氧是必需的。因此，在上述金属有机化合物是含有氧原子的化合物的场合，不需要在含氧气氛下进行热分解，但在上述金属有机化合物是不含有氧原子的化合物的场合，必须在含氧气氛下进行热分解。在含氧气氛下进行热分解时的氧浓度，只要是能够得到所希望的金属氧化物的范围就没有特别的限制，例如，可以是1体积％左右，也可以是空气中的氧浓度。
另外，热分解时间可根据用作原料的金属有机化合物的种类和热分解温度、氧浓度来决定适宜的时间，但通常是1小时～10小时。再者，热分解时间包括升温和降温的时间。
热分解温度越高，另外，热分解时间越长，则存在灰分残渣越少，金属氧化物的结晶性越高的倾向，但得到的金属氧化物发生粒生长，结果由金属氧化物形成的电极催化剂的BET比表面积有变小的倾向。最佳条件由其平衡来决定。
根据上述金属有机化合物的种类和热分解温度，可使构成电极催化剂的金属元素的价数比热分解前大。通过增大价数，有催化能力提高的倾向，因此优选。
根据金属元素的种类，可以将热分解金属有机化合物而得到的金属氧化物进一步在惰性气体中或减压中进行热处理。通过这种热处理，可在金属氧化物的表面形成更多的氧缺陷，因此由该金属氧化物形成的电极催化剂存在具有更高的氧还原能力的倾向。通常在温度400～1200℃下进行热处理。热处理时间可根据金属氧化物的金属元素的种类、热处理温度、氧浓度来决定适宜的时间，但通常是10分钟～5小时。再者，热分解时间包括升温和降温的时间。热处理温度越高，另外，热处理时间越长，则金属氧化物的结晶性越高，但比表面积变小。最佳条件由其平衡来决定。
(电极催化剂)
本发明中使用的电极催化剂，由将上述金属有机化合物热分解而得到的金属氧化物形成。
上述电极催化剂优选是粉末。当为粉末时，催化剂面积大，催化能力优异因而优选。
如上所述，金属氧化物通常以粉末形式得到，因此作为电极催化剂，可以在获得金属氧化物后的原样状态下使用，但优选将该金属氧化物进一步破碎，制成为更微细的粉末来使用。由更微细的粉末的金属氧化物形成的电极催化剂有很好地分散在电极催化剂层中的倾向。
作为将金属氧化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽解机的方法，从能够使金属氧化物成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。
上述电极催化剂的BET比表面积优选是1～1000m2/g，更优选是10～100m2/g。BET比表面积小于1m2/g时催化剂面积小，大于1000m2/g时容易凝聚而难以操作。
再者，本发明中的BET的比表面积的值可使用市售的BET测定装置测定，例如可以使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360进行测定。
上述电极催化剂，为了如上述那样提高催化能力，优选是粉末。
上述电极催化剂的粉末的粒径，可基于由BET法求出的比表面积，将粉末换算成球形，由下述式(1)求出。
D＝6/ρS                    (1)
电极催化剂的粉末的粒径：D(μm)
电极催化剂的粉末的比重：ρ(g/cm3)
电极催化剂的粉末的BET比表面积：S(m2/g)
本发明中使用的电极催化剂的离子化电位，优选是4.9～5.5eV的范围，更优选是5.0～5.4eV的范围，进一步优选是5.1～5.3eV的范围。电极催化剂的离子化电位在上述范围内时，电极催化剂具有高的氧还原能力。虽然详细情况不明确，但本发明者们推定：具有上述范围内的离子化电位的电极催化剂，由于形成该电极催化剂的金属氧化物的电子状态为很适合于氧还原的状态，因此具有高的氧还原能力。
再者，在本发明中，离子化电位是采用后述的实施例中的测定方法得到的值。
本发明中使用的电极催化剂的按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准优选是0.4V(相对于NHE(vs.NHE))以上。
[测定法(A)：
将该电极催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的电极催化剂为1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳，使用炭黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キヤボツト公司制XC-72)，进行分散使得电极催化剂和碳按质量比计为95∶5。另外，作为溶剂使用由异丙醇和水按异丙醇∶水(质量比)＝2∶1构成的溶剂。
一边施加超声波一边取上述悬浮液30μl，迅速滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含电极催化剂的层(以下也称为「电极催化剂层」)。
接着，再向上述电极催化剂层上滴加10μl的由纯水将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在120℃干燥1小时。
使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]
当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs.NHE)时，在将上述电极催化剂作为燃料电池的阴极用电极催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，没有特别的上限，但为理论值的1.23V(vs.NHE)。
使用上述电极催化剂形成的本发明的电极催化剂层，优选在酸性电解质中在0.4V(vs.NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用直到产生氧的电位即大约1.23V(vs.NHE)。
该电位不到0.4V(vs.NHE)的场合，从金属氧化物的稳定性的观点考虑完全没有问题，但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体的电极催化剂层的有用性。
优选在本发明的电极催化剂层中还含有电子传导性粒子。当含有电极催化剂的电极催化剂层中还含有电子传导性粒子时，能够提高还原电流。电子传导性粒子，能够使电极催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此能够提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常可作为电极催化剂的载体使用。
作为电子传导性粒子，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将这些电子传导性粒子单独使用或组合使用。尤其是由于碳比表面积大，因此碳可以单独使用或者作为碳与其他的电子传书粒子的混合物使用。含有电极催化剂和碳的电极催化剂层能够进一步提高还原电流。
作为碳，可使用炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在电极催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10～1000nm的范围，更优选是10～100nm的范围。
在电子传导性粒子为碳的场合，上述电极催化剂与碳的质量比(电极催化剂：电子传导性粒子)优选是4∶1～1000∶1。
另外，在本发明的电极催化剂层中，通常还含有作为电解质的高分子电解质或导电性高分子。
作为高分子电解质，只要是在电极催化剂层中一般所使用的高分子电解质则没有特别的限定。具体地可举出：具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能基取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中优选Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))。
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
本发明的电极催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀的电极催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极上的电极催化剂层(阴极用电极催化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的电极催化剂层。
作为使上述电极催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散能够在电极催化剂层形成工序中使用将电极催化剂和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不浸蚀电极催化剂和电子传导性粒子、并能够分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外，在使电极催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时地使上述电解质和分散剂分散。
作为电极催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述电极催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出：采用涂布法或过滤法将含有上述电极催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成电极催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成电极催化剂层的方法。
[用途]
本发明的膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置在上述阴极与阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极具有上述的电极催化剂层。
作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
上述阴极通常由电极催化剂层和气体扩散层形成。
作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的气体扩散层则可以是任意的层，但一般地可以使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。
另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中优选：本发明的膜电极接合体在固体高分子型燃料电池中使用。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
(电极催化剂的制造)
将2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g加到氧化铝制坩埚中，在电炉(株式会社デンケン制台式马弗炉KDF P90)中一边以50NL/分的流量流通氮气一边在下述条件下进行热处理。
升温速度：20℃/分
热处理温度：600℃
热处理时间(保持时间)：2小时
热处理后自然冷却，回收了氧化钛(IV)0.66g。再将回收的氧化钛(IV)使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(1)。
(燃料电池用电极的制造)
如以下地进行氧还原能力的测定。将得到的电极催化剂(1)0.95g和碳(キヤボツト公司制XC-72)0.5g加到10g纯水中，利用超声波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将其30μl涂布在玻碳电极(直径：5.2mm)上，在50℃下干燥1小时。再涂布10μl的将Nafion(注册商标)(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521)用纯水稀释至10倍后的液体，在120℃下干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。
(氧还原能力的评价)
采用以下的方法评价这样地制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛下在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃下以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流与氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上差的电位定为氧还原开始电位，将两者之差作为氧还原电流。
利用该氧还原开始电位和氧还原电流对制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)进行了评价。
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)越高。
图1表示由上述测定得到电流-电位曲线。
在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.9V，可知显示出高的氧还原能力。
(离子化电位)
使用理研计器(株)制的光电子分光装置MODEL AC-2，测定得到的电极催化剂(1)的离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。详细的测定方法如以下所述。
使用抹刀将得到的电极催化剂(1)敷铺在测定装置的样品台的紫外线照射部分上进行测定。在下述测定条件下使紫外线的激发能从4.5V向5.7eV、从低向高进行扫描。另外，根据电极催化剂，有时不求在4.5～4.7eV光电子放出开始的阈值。该场合，使测定范围在最低3.4eV～最大6.2eV之间变化进行扫描。
设定光量：500nW
计数时间：15秒
扫描间隔：0.1eV
测量此时放出的光电子，纵坐标设为标准化光电子收率(收率^n)、横坐标设为激发能(eV)来制成曲线图。在此，所谓标准化光电子收率(收率^n)是指每单位光量的光电子收率的n次方。n的值设为0.5。在该测定装置中指定直到电子放出开始的激发能和电子放出开始后的激发能。将得到的曲线图示于图25。由该图算出光电子放出开始的阈值。将该阈值作为离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
使用理学电机株式会社制的ロ一タフレツクス，对得到的电极催化剂(1)进行X射线衍射。将试样的XRD谱图示于图2。可知是锐钛矿型的氧化钛。
(BET比表面积测定)
使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360测定电极催化剂(1)的BET比表面积。
电极催化剂(1)的比表面积为39m2/g。
[实施例2]
(电极催化剂的制造)
针对实施例1，采用2-乙基己酸铌(IV)(和光纯药制)5.0g来代替2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物1.0g。进而将回收的铌氧化物使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(2)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用电极催化剂(2)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到燃料电池用电极(2)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(2)代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图3。
在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用电极催化剂(2)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用电极催化剂(2)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地进行X射线衍射。
将试样的XRD谱图示于图4。可知是斜方晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定得到的铌氧化物粉末的BET比表面积。铌氧化物粉末的BET比表面积为17.8m2/g。
[实施例3]
(电极催化剂的制造)
针对实施例1，采用2-乙基己酸铌(IV)(和光纯药制)5.0g来代替2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g，并使热处理温度为800℃以代替600℃，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物1.0g。进而将回收的铌氧化物使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(3)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用电极催化剂(3)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到燃料电池用电极(3)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(3)代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图5。
在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用电极催化剂(3)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用电极催化剂(3)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地进行X射线衍射。
将试样的XRD谱图示于图6。可知是单斜晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定得到的铌氧化物粉末的BET比表面积。铌氧化物粉末的BET比表面积为3.8m2/g。
[实施例4]
(电极催化剂的制造)
针对实施例1，采用乙醇铌(V)(和光纯药制)5.0g来代替2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物2.1g。进而将回收的铌氧化物使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(4)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用电极催化剂(4)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到燃料电池用电极(4)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(4)代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由测定得到的电流-电位曲线示于图7。
在实施例4中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用电极催化剂(4)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用电极催化剂(4)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地进行了X射线衍射。
将试样的XRD谱图示于图8。可知是斜方晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定得到的铌氧化物粉末的BET比表面积。铌氧化物粉末的BET比表面积为26m2/g。
[实施例5]
(电极催化剂的制造)
针对实施例1，采用丁醇钛(IV)单体(和光纯药制)5.0g来代替2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g，并使热处理温度为400℃以代替600℃，除此以外同样地操作，回收了钛氧化物1.2g。进而将回收的钛氧化物使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(5)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用电极催化剂(5)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到燃料电池用电极(5)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(5)代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图9。
在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用电极催化剂(5)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用电极催化剂(5)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地进行X射线衍射。
将试样的XRD谱图示于图10。可知是锐钛矿型的钛氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定得到的钛氧化物粉末的BET比表面积。钛氧化物粉末的BET比表面积为59m2/g。
[实施例6]
(电极催化剂的制造)
针对实施例1，采用丁醇钛(IV)单体(和光纯药制)5.0g来代替2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了钛氧化物1.2g。进而将回收的钛氧化物使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(6)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用电极催化剂(6)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到燃料电池用电极(6)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(6)代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由测定得到的电流-电位曲线示于图11。
在实施例6中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用电极催化剂(6)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用电极催化剂(6)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地进行X射线衍射。
将试样的XRD谱图示于图12。可知是锐钛矿型的钛氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定得到的钛氧化物粉末的BET比表面积。钛氧化物粉末的BET比表面积为27m2/g。
[实施例7]
(电极催化剂的制造)
针对实施例1，采用乙醇锆(IV)(和光纯药制)5.0g来代替2-乙基己酸钛(IV)(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了锆氧化物2.3g。进而将回收的锆氧化物使用乳钵充分地进行破碎，得到电极催化剂(7)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用电极催化剂(7)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到燃料电池用电极(7)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(7)代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图13。
在实施例7中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用电极催化剂(7)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用电极催化剂(7)代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地进行X射线衍射。
将试样的XRD谱图示于图14。可知是单斜晶和正方晶的锆氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定得到的锆氧化物粉末的BET比表面积。锆氧化物粉末的BET比表面积为16m2/g。
[比较例1]
(金属氧化物的制造)
将四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g加到氧化铝制坩埚中，在电炉(デンケン株式会社制台式马弗炉KDF P90)中一边以50NL/分流量流通N2、以0.5NL/分的流量流通O2，一边在下述条件下进行热处理。
升温速度：20℃/分
烧成温度：600℃
烧成时间：2小时
热处理后自然冷却，回收了钛氧化物1.6g。进而将回收的钛氧化物使用乳钵充分地进行破碎。
(电极的制作)
除了将实施例1中的电极催化剂(1)变更为上述破碎了的钛氧化物以外，同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
对该制作的电极，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图15。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示出低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的钛氧化物代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，对上述破碎了的钛氧化物进行X射线衍射。
将上述破碎了的钛氧化物的XRD谱图示于图16。
可知上述破碎了的钛氧化物是金红石型的氧化钛。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定上述破碎了的钛氧化物粉末的BET比表面积。
上述破碎了的钛氧化物粉末的BET比表面积为9.7m2/g。
[比较例2]
(金属氧化物的制造)
将比较例1中的四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g变更为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物2.4g。进而将铌氧化物使用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
除了将实施例1中的电极催化剂(1)变更为上述破碎了的铌氧化物以外，同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
对该制作的电极，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图17。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示出低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的铌氧化物代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，对上述破碎了的铌氧化物进行X射线衍射。
将上述破碎了的铌氧化物的XRD谱图示于图18。
可知上述破碎了的铌氧化物是斜方晶系的铌氧化物和单斜晶型的铌氧化物的混合物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定上述破碎了的铌氧化物粉末的BET比表面积。
上述破碎了的铌氧化物粉末的BET比表面积为5.1m2/g。
[比较例3]
(金属氧化物的制造)
针对比较例1，将四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g变更为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.0g，并使烧成温度为800℃以代替600℃，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物2.4g。进而将铌氧化物使用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
除了将实施例1中的电极催化剂(1)变更为上述破碎了的铌氧化物以外，同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
对该制作的电极，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图19。
该制的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示出低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的铌氧化物代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，对上述破碎了的铌氧化物进行X射线衍射。
将上述破碎了的铌氧化物的XRD谱图示于图20。
可知上述破碎了的铌氧化物是斜方晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定上述破碎了的铌氧化物粉末的BET比表面积。
上述破碎了的铌氧化物粉末的BET比表面积为2.9m2/g。
[比较例4]
(金属氧化物的制造)
除了将比较例1中的四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g变更为四氯化锆(ZrCl4)(和光纯药制)5.0g以外，同样地操作，回收了锆氧化物2.6g。进而将锆氧化物使用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
除了将实施例1中的电极催化剂(1)变更为上述破碎了的锆氧化物以外，同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
对该制作的电极，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图21。
该制的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示出低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的锆氧化物代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，对上述破碎了的锆氧化物进行X射线衍射。
将上述破碎了的锆氧化物的XRD谱图示于图22。
可知上述破碎了的锆氧化物是单斜晶和正方晶锆氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定上述破碎了的锆氧化物粉末的BET比表面积。
上述破碎了的锆氧化物粉末的BET比表面积为11m2/g。
[比较例5]
(金属氧化物的制造)
针对比较例1，将烧成温度设为400℃以代替600℃，除此以外同样地操作，回收了钛氧化物1.6g。进而将钛氧化物使用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
除了将实施例1中的电极催化剂(1)变更为上述破碎了的钛氧化物以外，同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
对该制作的电极，与实施例1同样地进行氧还原能力的评价。
将由该测定得到的电流-电位曲线示于图23。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示出低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的钛氧化物代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地测定离子化电位。将得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，对上述破碎了的钛氧化物进行X射线衍射。
将上述破碎了的钛氧化物的XRD谱图示于图24。
可知上述破碎了的钛氧化物是金红石型的钛氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地测定上述破碎了的钛氧化物粉末的BET比表面积。
上述破碎了的钛氧化物粉末的BET比表面积为20m2/g。
表1
  离子化电位(eV)
  实施例1的电极催化剂   5.28
  实施例2的电极催化剂   5.25
  实施例3的电极催化剂   5.18
  实施例4的电极催化剂   5.21
  实施例5的电极催化剂   5.20
  实施例6的电极催化剂   5.19
  实施例7的电极催化剂   5.21
  比较例1的电极催化剂   5.80
  比较例2的电极催化剂   5.70
  比较例3的电极催化剂   5.68
  比较例4的电极催化剂   5.82
  比较例5的电极催化剂   5.85
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (10)

1.一种电极催化剂层，是含有由热分解金属有机化合物而得到的金属氧化物形成的电极催化剂的电极催化剂层，
构成上述金属有机化合物的金属元素为选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素，
上述金属有机化合物为选自金属醇盐、金属羧酸盐、金属酰胺和金属β-二酮配位化合物中的一种金属有机化合物，
上述热分解在500～1000℃的温度下进行1小时～10小时。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，构成上述金属有机化合物的金属元素为铌或钛。
3.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂为粉末。
4.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂的BET比表面积为1～1000m3/g的范围。
5.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂的离子化电位为4.9～5.5eV的范围。
6.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，上述电极催化剂是通过将上述金属氧化物破碎而得到的。
7.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
8.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极具有权利要求1～7的任一项所述的电极催化剂层。
9.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求8所述的膜电极接合体。
10.根据权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。
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