KR20220111532A - 담지법을 이용한 꽃잎 형태의 비스무스 서브카보네이트 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 환원효율을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 경제적이고 대면적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 전극은, 전기화학적으로 이산화탄소를 포름산으로 환원시키기 위한 것으로, 상기 촉매전극은, 제1 금속으로 이루어진 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 제2 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고, 상기 모재와 상기 금속층은 전기화학적 이산화탄소 환원용 전해질에 노출되어, 상기 금속층과 전해질 간의 반응에 의해 형성되는 일정 크기 이상의 나노구조체를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 전극은, 전기화학적으로 이산화탄소를 포름산으로 환원시키기 위한 것으로, 상기 촉매전극은, 제1 금속으로 이루어진 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 제2 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고, 상기 모재와 상기 금속층은 전기화학적 이산화탄소 환원용 전해질에 노출되어, 상기 금속층과 전해질 간의 반응에 의해 형성되는 일정 크기 이상의 나노구조체를 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 이산화탄소 환원용 촉매 전극과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 촉매 전극에 비해 이산화탄소를 포름산으로 효율적으로 환원시키는 데 있어 촉매 전극을 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.
산업이 발전함에 따라 전 세계적으로 석유 제품의 사용량이 늘어나고 이에 따라 이산화탄소의 발생량이 증가하고 있는 추세이고, 그 결과, 지구 온난화 형상이 가속되어 생태계를 파괴시키고 있다. 이에 따라 이산화탄소를 저감시킬 수 있는 환원 기술이 요구되어 활발히 연구되고 있으며, 특히, 저온 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소를 포름산으로 전환하는 기술은 투자하는 자본 대비 이익이 큰 방법 중 하나이다.
이산화탄소를 포름산으로 환원 시킬 때 이용되는 대표적인 기술 중 하나는 금속촉매를 이용하여 이산화탄소를 저온 전기화학적 방법으로 환원시키는 것이다.
이산화탄소로부터 포름산을 만들기 위해 팔라듐, 수은, 인듐, 카드뮴, 비스무스 등과 같은 금속이 사용되었으며, 특히 비스무스의 경우, 독성이 없고 가격이 저렴한 장점이 있어 포름산을 대량 생산하는 데 있어 그 가능성이 가장 높은 금속 중 하나로 주목 받고 있다.
그런데, 이러한 비스무스 촉매 전극을 나노 구조 형성 없이 사용하게 될 경우 반응하는 표면적 및 반응 활성점이 적어 이산화탄소 에너지 전환 효율과 선택도가 낮기 때문에, 필요한 생산물을 얻기 위해 더 많은 전기 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 수열 합성, 저온 용액 합성, 전기 화학적 박리와 같은 방법 등을 통해 반응 비표면적 및 활성점을 증가시키는 비스무스 나노 구조체를 형성하는 것이 제안되었다.
그런데, 종래 제안된 촉매 전극 제작 방법의 경우, 온도를 가하거나 전기화학적 처리를 통해 비스무스 나노 구조체 형성에 대한 추가적인 후 처리 단계가 필요하다. 또한, 수열 합성 및 전기 화학적 박리 법의 경우 촉매가 분말 형태이기 때문에 전극 형성을 위하여 바인더의 사용이 불가피하므로 산업에 사용하기에는 불리한 점이 있다. 따라서, 산업에 적용하기 위해서는 생성물에 대한 선택성이 높은 촉매 전극을 보다 효율적이고 경제적으로 제작해야 한다.
본 발명의 과제는 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 환원효율을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 과제는 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 환원효율을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 경제적이고 대면적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1측면은, 전기화학적으로 이산화탄소를 포름산으로 환원시키기 위한 촉매 전극으로, 제1 금속으로 이루어진 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 제2 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고, 상기 모재와 상기 금속층은 전기화학적 이산화탄소 환원용 전해질에 노출되어, 상기 금속층과 전해질 간의 반응에 의해 형성되는 일정 크기 이상의 나노구조체를 갖는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 모재는, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Bi 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 모재는, 바람직하게, Cu로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Bi 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, 바람직하게, Bi으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, 전자선 증착법, 스퍼터 증착법, 열 증착법, 화학기상 증착법 중 선택된 하나의 방법을 형성될 수 있다.
본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, 전해질에 담지 시 적절한 구조체를 형성하기 위해, 바람직하게, 두께 5 ~ 100 nm로 형성되어 있을 수 있다.
이는, 5nm 미만일 경우, 이산화탄소 환원용 전해질 용액에 담지 시 상기 금속층이 박리 될 수 있으며, 100nm를 초과하여 형성하더라도 환원 효율이 증가하지 않기 때문이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2측면은, 상기 제1측면에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 전극의 제조방법으로, 상기 금속층이 형성된 상기 모재를 이산화탄소가 용해된 전해질에 담지하는 방법을 통하여 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2측면에 있어서, 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체의 형성은, 상기 금속층이 형성된 상기 모재를 이산화탄소가 용해된 KHCO3, NaHCO3, CsHCO3 전해질 중 선택된 하나의 용액에 담지하는 방법 중 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체의 형성은, 0.1 ~ 1 M의 전해질 중 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체는, 바람직하게, 담지법을 통해 형성될 수 있으며, 이 경우, 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석, 인듐, 수은, 납, 갈륨, 비스무스 등을 상기 금속층으로 가질 때, 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체를 갖는 전극을 형성 할 수 있다. 이와 같이, 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체를 형성하게 되면, 표면적을 극대화하고 반응 활성점을 증가시켜, 이산화탄소 환원 반응을 통한 포름산 생성물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 전극은, 종래에 비해, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 효율이 현저하게 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 전극의 제조방법은, 간단하게 전극 모재의 표면에 금속층을 형성하여 전기화학적 이산화탄소 환원용 전해질에 담지하여, 비스무스 서브카보네이트 나노 구조체를 형성하는 데 있어 제작이 용이하고, 대면적으로 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 전극의 제조방법은, 기존의 비스무스 서브카보네이트 나노 구조 제작 방법으로 알려진 고온의 온도를 필요로 하며, 추가적인 후 처리가 필요한 수열 합성, 저온 용액 합성, 전기 화학적 박리와 달리 추가적인 공정 없이 저비용으로 대면적의 촉매 전극을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전극의 제조 과정을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극 표면에 형성된 꽃잎 모양의 비스무스 서브카보네이트 구조를 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극에 있어, 촉매를 전해질 용액에 담지하는 시간에 따라 다르게 형성된 결정구조를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극에 전기 에너지를 인가하여 특정 포텐셜(Potential)에서의 전류밀도 및 그에 따른 전하 전달 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극에 전기 에너지를 인가하여 특정 포텐셜(Potential)에서 이산화탄소 환원으로부터 생성물이 전환되는 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극 표면에 형성된 꽃잎 모양의 비스무스 서브카보네이트 구조를 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극에 있어, 촉매를 전해질 용액에 담지하는 시간에 따라 다르게 형성된 결정구조를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극에 전기 에너지를 인가하여 특정 포텐셜(Potential)에서의 전류밀도 및 그에 따른 전하 전달 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극에 전기 에너지를 인가하여 특정 포텐셜(Potential)에서 이산화탄소 환원으로부터 생성물이 전환되는 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예 들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소 및 한정 되는 것은 아니다.
[실시예]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저온 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 나노 구조를 갖는 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 나노 구조를 갖는 촉매 전극의 제조방법은 모재를 구성하는 기판을 준비하는 단계, 상기 기판에 금속층을 형성하는 단계, 및 상기 금속층이 형성된 금속 모재를 이산화탄소 환원용 전해질 용액에 담지하여 비스무스 카보네이트 나노 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는, 도 2 내지 도 5를 더 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 촉매 전극의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 촉매 전극의 표면 구조, 결정 구조, 전기적 특성, 이산화탄소 환원 효율을 나타내는 도면들이다.
도 2 에서는, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Bi 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 모재 기판과 금속층을 KHCO3, NaHCO3, CsHCO3 전해질 중 적어도 1종의 용액에 담지하여 표면에 나노 구조체를 형성 할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 모재로 Cu를 상기 금속층으로 Bi를 사용하였다. 이때, Cu는 순 구리가 바람직하나, 전기화학적 특성에 악 영향을 주지 않는 선에서 약간의 합금원소 내지 불순물을 포함할 수 있다. 나노 구조체를 형성하는 데에 있어, 도2에 도시된 바와 같이, 상기 금속층이 형성된 상기 모재를 10분 ~ 60분 동안 이산화탄소가 포화된 상기 전해질에 담지하여 표면 형상이 서로 다른 나노 구조체를 형성할 수 있다.
다음으로 도3에 도시된 바와 같이, 상기 금속층이 형성된 상기 모재를 상기 전해질에 담지하는 시간에 따라 서로 다른 결정면이 형성될 수 있으며, 나노 구조체의 형성은 특정 결정면의 더 많은 형성을 유도할 수 있다.
다음으로 도4에 도시된 바와 같이, 상기 나노 구조체를 갖는 촉매의 전기적 특성을 측정하였다. 이 때, 담지하는 시간이 늘어날수록 전기적 특성이 향상되었으며, 30분 이상에서는 그 특성이 비슷하게 유지되었다.
다음으로, 전기화학적 이산화탄소 환원 측정을 통해, 도5에 도시된 바와 같이, 이산화탄소로부터 수소, 일산화탄소, 포름산이 생성되는 전환율을 측정하였다. 이 때, 상기 금속층이 포함된 상기 모재를 이산화탄소가 포함된 전해질에 담지함으로써 형성된 나노 구조체에 의해 포름산에 대한 선택성이 우수한 촉매 전극을 얻었다.
Claims (5)
- 모재 위에 비스무스 계열의 금속층을 형성하고, CO3 2- 음이온을 포함하는 전해질에 담궈 상기 금속층과 상기 전해질 간의 반응에 의해 Bi, O, C로 이루어진 나노 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 모재는 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Bi 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 비스무스 계열의 금속층은 전자선 증착법, 스퍼터 증착법, 열 증착법, 화학기상 증착법 중 선택된 하나의 방법을 통해 형성되고,
상기 금속층의 두께는 5 nm ~ 100nm 형성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 CO3 2- 음이온을 포함하는 용액은 KHCO3, NaHCO3, CsHCO3 전해질 중에서 선택된 하나이고, 상기 용액의 농도는 0.01 ~ 1 M인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 전해질에 3 ~ 60분 동안 담구는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조 방법.
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