KR102447832B1 - 연료전지용 촉매, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리 - Google Patents
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Abstract
촉매 활성이 상대적으로 낮고 백금 용출이 가장 많이 발생하며 백금 산화물이 쉽게 형성되는 부분만이 보호층으로 선택적으로 코팅됨으로써 촉매 활성 저하가 최소화되면서도 연료전지의 장시간 운전에 따른 열화가 효과적으로 방지될 수 있는 연료전지용 촉매, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리가 개시된다. 본 발명의 연료전지용 촉매는 백금을 함유하는 나노입자; 및 상기 나노입자의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅되어 있으며, 상기 나노입자와의 전자 상호작용(electronic interaction)을 통해 상기 백금의 산화를 억제할 수 있는 보호층을 포함한다.
Description
본 발명은 연료전지용 촉매, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 촉매 활성이 상대적으로 낮고 백금 용출이 가장 많이 발생하며 백금 산화물이 쉽게 형성되는 부분만이 보호층으로 선택적으로 코팅됨으로써 촉매 활성 저하가 최소화되면서도 연료전지의 장시간 운전에 따른 열화가 효과적으로 방지될 수 있는 연료전지용 촉매, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것이다.
막 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)['바이폴라 플레이트(bipolar plate)'라고 지칭되기도 함]로 이루어진 단위 셀(unit cell)들의 적층 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.
상기 막 전극 어셈블리는 일반적으로 산화극(anode)('연료극'이라고도 지칭됨), 환원극(cathode)('공기극'이라고도 지칭됨), 및 이들 사이의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함한다.
수소 가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
상기 산화극 및 환원극은 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 위한 촉매를 포함하는데, 백금 나노입자 또는 백금계 합금 나노입자를 함유하는 촉매가 일반적으로 이용된다.
연료전지가 장기간 구동되면 높은 전압 및 높은 산성 환경으로 인해 상기 나노입자에서 백금의 용출(migration) 및/또는 산화(oxidation)가 야기되어 상기 촉매의 열화(degradation)가 가속화된다. 따라서, 연료전지의 장기간 구동에 따른 촉매의 열화를 방지하는 것이 연료전지의 내구성 및 수명 향상에 매우 중요하다.
대한민국 특허 제1702929호 및 대한민국 특허 제1828175호는 촉매의 열화를 방지하기 위해 상기 금속 나노입자의 표면 전체를 탄소 껍질로 코팅하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 상기 선행기술들의 탄소 껍질은 금속 촉매 나노입자의 표면 전체를 덮기 때문에 촉매의 활성 면적을 감소시키고 연료, 공기 및 생성된 물과 같은 물질의 전달을 방해하여 막 전극 어셈블리의 출력 성능을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 연료전지용 촉매, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 촉매 활성이 상대적으로 낮고 백금 용출이 가장 많이 발생하며 백금 산화물이 쉽게 형성되는 부분만이 보호층으로 선택적으로 코팅됨으로써 촉매 활성 저하가 최소화되면서도 연료전지의 장시간 운전에 따른 열화가 효과적으로 방지될 수 있는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 촉매 활성이 상대적으로 낮고 백금 용출이 가장 많이 발생하며 백금 산화물이 쉽게 형성되는 부분만이 보호층으로 선택적으로 코팅됨으로써 촉매 활성 저하가 최소화되면서도 연료전지의 장시간 운전에 따른 열화가 효과적으로 방지될 수 있는 연료전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 촉매 활성 저하가 최소화되면서도 연료전지의 장시간 운전에 따른 열화가 효과적으로 방지될 수 있는 촉매를 포함함으로써 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 막 전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 백금을 함유하는 나노입자; 및 상기 나노입자의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅되어 있으며, 상기 나노입자와의 전자 상호작용(electronic interaction)을 통해 상기 백금의 산화를 억제할 수 있는 보호층을 포함하는, 연료전지용 촉매가 제공된다.
상기 보호층으로 선택적으로 코팅된 상기 나노입자의 표면의 일부는 저배위 사이트를 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 면심입방 구조를 가질 수 있고, 상기 저배위 사이트는 (110) 결정면일 수 있다.
상기 나노입자의 상기 저배위 사이트만이 상기 보호층으로 코팅될 수 있다.
상기 보호층은 상기 나노입자의 표면의 일부에 흡착될 수 있는 황(S) 원자를 함유할 수 있다.
상기 보호층은 티올기(thiol group)(-SH)를 갖는 전구체의 가교에 의해 형성됨으로써 가교 구조를 가질 수 있다.
상기 티올기를 갖는 전구체는 (i) 티올기를 갖는 탄소 전구체, (ii) 티올기를 갖는 규소 산화물 전구체, (iii) 티올기를 갖는 금속 전구체, (iv) 티올기를 갖는 금속 산화물 전구체, 또는 (v) 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 티올기를 갖는 전구체는 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란(MPTES), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS), 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 나노입자는 백금 나노입자 또는 백금계 합금 나노입자일 수 있다.
상기 백금계 합금 나노입자는 Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Ru-Ir-Y, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, 또는 Pt-Cr-Ir일 수 있다.
상기 나노입자를 담지하고 있는 담체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 백금을 함유하는 나노입자를 준비하는 단계; 및 상기 나노입자와의 전자 상호작용을 통해 상기 백금의 산화를 억제할 수 있는 보호층을 상기 나노입자의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 연료전지용 촉매 제조방법 이 제공된다.
상기 나노입자는 담체에 담지되어 있을 수 있다.
상기 코팅 단계는, 티올기를 갖는 전구체를 함유하는 보호층 형성액(protective layer-forming liquid)을 준비하는 단계; 상기 보호층 형성액에 상기 나노입자들을 분산시킴으로써 상기 전구체가 상기 나노입자들 각각의 표면의 일부에만 선택적으로 흡착되도록 하는 단계; 상기 전구체가 선택적으로 흡착되어 있는 상기 나노입자들을 상기 보호층 형성액으로부터 분리해내는 단계; 상기 분리된 나노입자들을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 나노입자들을 열처리함으로써 상기 전구체를 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 보호층 형성액은, 에탄올, 증류수, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 부탄올, 및 이들 중 2 이상의 혼합용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매; 및 상기 용매에 용해되어 있는 상기 전구체를 포함할 수 있다.
상기 보호층 형성액 내의 상기 전구체의 몰농도는 0.25 내지 2 mM일 수 있다.
상기 보호층 형성액에 분산되는 상기 나노입자들의 중량에 대한 상기 보호층 형성액에 함유되어 있는 상기 전구체의 중량의 비는 2.5 내지 20 %일 수 있다.
상기 나노입자들의 분리 단계는 원심분리를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 산화극; 환원극; 및 상기 산화극과 상기 환원극 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 산화극과 상기 환원극 중 적어도 하나는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는, 막 전극 어셈블리가 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 촉매 활성이 상대적으로 낮고 백금 용출이 가장 많이 발생하며 백금 산화물이 쉽게 형성되는 부분[즉, 저배위 사이트(low-coordinated sites)]만이 보호층으로 선택적으로 코팅됨으로써 촉매의 활성 저하를 최소화하면서도 연료전지의 장시간 운전에 따른 촉매의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 연료전지의 성능이 장기간 유지될 수 있고 그 수명이 향상될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매를 개략적으로 보여주고,
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 촉매들에 대하여 순환 전압전류법(CV)을 각각 실시하여 얻은 수소 탈착 피크에서의 고배위 부위 특성 피크(0.2V)에 대한 저배위 부위 특성 피크(0.15V)의 높이 비[즉, (저배위 부위 특성 피크의 높이)/(고배위 부위 특성 피크의 높이)]를 나타내는 그래프이며,
도 3의 (a)와 (b)는 실시예 2 및 3과 비교예 1 및 2의 촉매들의 전압 사이클링(voltage cycling)의 실시에 따른 전기화학적 활성면적 유지율(ECSA retention rate)의 변화 및 촉매활성 유지율(catalytic activity retention rate)의 변화를 10,000 사이클 주기로 각각 보여주는 그래프들이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매를 개략적으로 보여주고,
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 촉매들에 대하여 순환 전압전류법(CV)을 각각 실시하여 얻은 수소 탈착 피크에서의 고배위 부위 특성 피크(0.2V)에 대한 저배위 부위 특성 피크(0.15V)의 높이 비[즉, (저배위 부위 특성 피크의 높이)/(고배위 부위 특성 피크의 높이)]를 나타내는 그래프이며,
도 3의 (a)와 (b)는 실시예 2 및 3과 비교예 1 및 2의 촉매들의 전압 사이클링(voltage cycling)의 실시에 따른 전기화학적 활성면적 유지율(ECSA retention rate)의 변화 및 촉매활성 유지율(catalytic activity retention rate)의 변화를 10,000 사이클 주기로 각각 보여주는 그래프들이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 촉매(10)는 백금을 함유하는 나노입자(11) 및 상기 나노입자(11)의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅되어 있는 보호층(12)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “나노입자”는 1nm 이상 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 의미한다.
본 발명의 상기 보호층(12)은 상기 나노입자(11)로부터의 백금 용출 및 백금 산화를 물리적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 상기 나노입자(11)와의 전자 상호작용을 통해 상기 백금의 산화를 화학적으로도 억제할 수 있다.
상기 보호층(12)으로 선택적으로 코팅된 상기 나노입자(11) 표면 부분은 촉매 활성이 상대적으로 낮고 백금 용출이 가장 많이 발생하며 백금 산화물이 쉽게 형성되는 부분인 저배위 사이트(low-coordinated sites)이다. 본 발명의 상기 나노입자(11)는 일반적으로 면심입방(Face Centered Cubic: FCC) 구조를 갖지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며 체심입방(Body Centered Cubic: BCC) 구조를 가질 수도 있다. 본 명세서에서 용어 '저배위 사이트'는 상기 나노입자(11)가 FCC 격자 구조를 가질 경우에는 (110) 결정면을 의미하며, 상기 나노입자(11)가 BCC 격자 구조를 가질 경우에는 (110) 결정면, (111) 결정면, (100) 결정면 및 (211) 결정면으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 의미한다.
즉, 상대적으로 낮은 촉매 활성을 가지며 백금 열화가 가장 심하게 발생하는 저배위 사이트만을 본 발명의 보호층(12)으로 선택적으로 코팅함으로써 활성 면적 감소를 최소화할 수 있다. 본 발명의 촉매(10)의 활성 면적은 보호층을 갖지 않는 기존 촉매의 활성 면적의 50 내지 90 %이다.
결과적으로, 본 발명에 의하면, 활성 면적 감소로 인한 촉매 활성 저하를 최소화하는 동시에 상기 촉매(10)의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 연료전지의 우수한 성능이 장기간 유지될 수 있고 그 수명이 향상될 수 있다.
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상기 보호층(12)은 상기 나노입자(11)의 상기 저배위 사이트에 흡착될 수 있는 황(S) 원자를 함유할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 보호층(12)은 티올기(thiol group)(-SH)를 가질 수 있다. 상기 티올기의 황(S) 원자는 높은 전기음성도를 갖기 때문에 상기 백금 또는 백금계 합금 나노입자(11)의 저배위 사이트[예를 들어, FCC 격자구조의 (110) 결정면]에 강하게 흡착된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보호층(12)은 티올기를 갖는 전구체의 가교에 의해 형성됨으로써 가교 구조를 가질 수 있다. 알칸티올(alkanethiol)과 같은 선형 구조의 티올 화합물로 형성된 보호층(12)은 상기 티올 화합물의 주쇄가 쉽게 끊어지기 때문에 안정성이 떨어진다. 즉, 가교 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 보호층(12)은 촉매 열화 방지라는 보호층으로서의 본연의 기능을 선형 구조의 보호층에 비해 더 안정적으로 오래 유지할 수 있다.
상기 티올기를 갖는 전구체는 (i) 티올기를 갖는 탄소 전구체, (ii) 티올기를 갖는 규소 산화물 전구체, (iii) 티올기를 갖는 금속 전구체, (iv) 티올기를 갖는 금속 산화물 전구체, 또는 (v) 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올기를 갖는 전구체는 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란(MPTES), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 나노입자(11)는 백금 나노입자 또는 백금계 합금 나노입자일 수 있다.
상기 백금계 합금 나노입자는 Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Ru-Ir-Y, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, 또는 Pt-Cr-Ir일 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매(10)는 상기 나노입자들(11)을 담지하고 있는 담체(13)를 더 포함할 수 있다. 도 1은 모든 나노입자들(11)이 상기 담체(13)의 표면 상에 위치하는 것을 예시하고 있으나, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니며, 상기 나노입자들(11) 중 적어도 일부는 상기 담체(13)의 내부로 침투하여 내부 공극(들)을 채울 수도 있다.
상기 담체(13)는 (i) 탄소계 담체, (ii) 지르코티아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 세리아와 같은 다공성 무기산화물 담체, 또는 (iii) 제올라이트 담체일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 실시예들에 따른 연료전지용 촉매 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 연료전지용 촉매 제조방법은 백금을 함유하는 나노입자(11)를 준비하는 단계 및 상기 나노입자(11)와의 전자 상호작용을 통해 상기 백금의 산화를 억제할 수 있는 보호층(12)을 상기 나노입자(11)의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 나노입자(11)는 담체(13), 예를 들어 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅 단계는, (i) 티올기를 갖는 전구체를 함유하는 보호층 형성액을 준비하는 단계, (ii) 상기 보호층 형성액에 상기 나노입자들(11)을 분산시킴으로써 상기 전구체가 상기 나노입자들(11) 각각의 표면의 일부에만 선택적으로 흡착되도록 하는 단계, (iii) 상기 전구체가 선택적으로 흡착되어 있는 상기 나노입자들(11)을 상기 보호층 형성액으로부터 분리해내는 단계, (iv) 상기 분리된 나노입자들(11)을 건조하는 단계, 및 (v) 상기 건조된 나노입자들(11)을 열처리함으로써, 상기 나노입자들(11)의 표면 일부에 선택적으로 흡착되어 있던 상기 전구체를 가교하여 상기 보호층(12)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 보호층 형성액은 에탄올, 증류수, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 부탄올, 및 이들 중 2 이상의 혼합용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매에 상기 전구체를 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 티올기를 갖는 전구체의 구체적 예들을 앞에서 설명하였으므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
상기 보호층 형성액 내의 상기 전구체의 몰농도는 0.25 내지 2 mM일 수 있다.
상기 보호층 형성액에 분산되는 상기 나노입자들(11)의 중량에 대한 상기 보호층 형성액에 함유되어 있는 상기 전구체의 중량의 비는 2.5 내지 20 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 %일 수 있다.
상기 중량비가 2.5% 미만이면 나노입자(11)의 저배위 사이트들 전체에 보호층(12)이 형성될 수 없기 때문에 촉매(10)의 열화를 충분히 방지할 수 없다.
반면, 상기 중량비가 20%를 초과하면 나노입자(11)의 저배위 사이트들 외의 부분에도 보호층(12)이 코팅되어 촉매 활성 면적이 지나치게 감소하게 되고, 그 결과 촉매(10)의 활성이 심각하게 저하된다. 즉, 상기 보호층 형성액에 상기 나노입자들(11)을 분산시키면 상기 티올기를 갖는 전구체가 상기 나노입자(11)의 저배위 사이트에 우선적으로 흡착하게 되지만, 일단 상기 나노입자(11)의 저배위 사이트가 상기 전구체로 포화되면 고배위 사이트에도 상기 전구체가 흡착하게 된다. 따라서, 상기 나노입자들(11)의 중량에 대한 상기 전구체의 중량의 비를 상기 범위로 적절하게 조절하는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 달성하는데 무엇보다도 중요하다.
선택적으로(optionally), 상기 나노입자들(11)이 분산되어 있는 상기 보호층 형성액을 하루 내지 이틀 동안 교반함으로써 상기 전구체의 흡착을 촉진시킬 수 있다.
상기 전구체가 선택적으로 흡착되어 있는 상기 나노입자들(11)을 상기 보호층 형성액으로부터 분리하기 위하여 원심분리가 이용될 수 있다.
상기 보호층 형성액으로부터 분리된 나노입자들(11)을 40 내지 80 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조함으로써 상기 나노입자들(11)의 표면 일부에 선택적으로 흡착되어 있던 상기 전구체가 가교되면서 본 발명의 보호층(12)이 형성된다.
이렇게 얻어진 본 발명의 연료전지용 촉매(10)를 이오노머와 함께 분산매에 분산시킴으로써 분산액을 제조하고, 상기 분산액으로 막 전극 어셈블리의 산화극 및/또는 환원극을 형성할 수 있다.
본 발명의 막 전극 어셈블리는, (i) 상기 분산액으로 전극을 형성한 후 이 전극을 고분자 전해질막 상에 전사(transfer)하거나, (ii) 상기 분산액을 고분자 전해질막 상에 직접 코팅하여 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 막 전극 어셈블리는 산화극, 환원극, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 산화극과 환원극 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매(10)를 포함한다.
상기 연료전지용 촉매(10)와 함께 분산매에 분산되는 상기 이오노머는 수소 이온 전달을 위한 것이며 전극과 고분자 전해질막 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행할 수 있다. 상기 이오노머는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기(proton exchange group)를 갖는 양이온 전도체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이오너머는 (i) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 불소계 양이온 전도체, (ii) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 탄화수소계 양이온 전도체, 또는 (iii) 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 촉매(10)의 중량이 전극의 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%가 될 수 있도록 상기 분산액 내 촉매(10)의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 전극 내 상기 촉매(10)의 함량이 20 중량% 미만이면 전극에 요구되는 촉매 활성을 만족시키지 못할 수 있다. 반면, 전극 내 상기 촉매(10)의 함량이 80 중량%를 초과하면 촉매들(10)의 응집이 야기되면서 촉매(10)의 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 오히려 저하될 수 있다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1 내지 3
(3-머캅토프로필)트리에톡시실란(MPTES)을 에탄올에 용해시켜 보호층 형성액을 준비한 후 여기에 Pt/C 촉매를 분산시켰다. 상기 분산된 Pt/C 촉매 내의 Pt 중량에 대한 상기 보호층 형성액 내의 MPTES 중량의 비와 상기 보호층 형성액 내의 MPTES의 몰농도는 아래의 표 1과 같다. Pt/C 촉매가 분산된 상기 보호층 형성액을 24 시간 동안 혼합한 후 원심분리를 3회 실시하여 에탄올 및 잔여 MPTES를 제거하였다. 이렇게 얻어진 MPTES가 선택적으로 흡착된 상기 Pt/C 촉매를 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조함으로써 “선택적으로 코팅된 보호층을 갖는 Pt/C 촉매”를 완성하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| Pt 중량에 대한 MPETS 중량의 비 (%) | 2.5 | 10 | 20 |
| 보호층 형성액 내의 MPTES 몰농도 (mM) | 0.25 | 1.0 | 2.0 |
비교예 1
실시예들에서 사용된 Pt/C 촉매와 동일한 촉매를 보호층 형성 없이 그대로 사용하였다.
비교예 2
백금 결정면에 대한 선택성이 없는 폴리이미드 고분자로 Pt 나노입자들의 노출면 전체가 코팅된 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 실시예들에서 사용된 Pt/C 촉매와 함께 NMP 용매에 투입한 후 분산시켰다. 상기 촉매에 대한 폴리아믹산의 중량비는 3 중량%이었다. 분산된 용액을 상온에서 24 시간 동안 혼합한 후 잔여 폴리아믹산 제거를 위한 원심분리를 수 차례 수행하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 300
에서 3 시간 동안 질소 분위기에서 열처리함으로써, 상기 촉매 상에 코팅된 폴리아믹산을 이미드화하였다. 이렇게 하여, 탄소 담체 상에 분산되어 있는 Pt 나노입자들의 노출면 전체가 폴리이미드 고분자로 코팅된 촉매를 얻었다.
실험예
상기 실시예들 및 비교예들의 촉매들에 대하여 (i) 보호층의 흡착 선택성, (ii) 전기화학적 내구성을 아래의 방법으로 각각 측정하였다.
이소프로필알콜과 물이 7:3의 부피비로 혼합된 혼합액에 촉매를 초음파 분산을 통해 분산시켜 잉크를 제조하였다. 상기 혼합액 내 상기 촉매의 농도는 1.6 mg/ml이었다. 이어서, 상기 잉크를 회전 디스크 전극(Rotating Disk Elelctrode)(RDE)에 캐스팅 후 건조시킴으로써 전극을 제조하였다. 이렇게 얻어진 전극에 대하여 0.1M의 HClO4 수용액 전해질에서 반쪽전지 테스트를 수행하였다. 상온에서 N2로 포화된 0.1M의 HClO4 수용액 전해질에서 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)(CV)을 통해 얻어진 0.05 내지 0.4 V 사이의 수소 탈착 피크를 이용하여 촉매의 전기화학적 활성면적과 Pt에 대한 MTPES의 선택적 흡착성을 조사하였다. 이후, 상기 전해질을 O2로 포화시킨 후 선형 훑음 전압전류법(Linear Sweep Voltammetry)(LSV)을 통해 얻은 0.9V에서의 전류값을 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 계산하였다. 또한, 전기화학적 내구성 평가를 위하여, O2로 포화된 전해질에서 0.6 내지 1.0 V의 전압 사이클링(voltage cycling)을 실시하여 30,000 사이클 후의 활성면적 감소 및 활성 감소를 각각 측정하였다.
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 촉매들에 대하여 순환 전압전류법(CV)을 각각 실시하여 얻은 수소 탈착 피크(hydrogen desorption peaks)에서의 고배위 부위 특성 피크(high-coordinated site peak)(0.2V)에 대한 저배위 부위 특성 피크(low-coordinated site peak)(0.15V)의 높이 비[즉, (저배위 부위 특성 피크의 높이)/(고배위 부위 특성 피크의 높이)]를 나타내는 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 보호층의 저배위 부위 선택성이 클수록 상기 피크 높이 비가 증가하였다. 선택적 보호층이 형성되지 않은 비교예 1이 가장 낮은 피크 높이 비(0.754)를 보였으며, 나노입자의 노출 표면 전체가 폴리이미드로 코팅된 비교예 2도 비교예 1과 유사하게 0.756의 낮은 피크 높이 비를 나타내었다. 반면, 선택적 보호층이 형성된 실시예들은 모두 상기 비교예들보다 높은 피크 높이 비를 나타내었다.
다만. 상기 피크 높이 비가 실시예 2에서 가장 높고 상대적으로 더 많은 전구체가 사용된 실시예 3에서 상대적으로 낮은데, 이것은 보호층 형성을 위한 전구체가 Pt의 저배위 부위에 우선적으로 흡착되고, 일단 상기 저배위 부위가 포화되면 고배위 부위에 흡착됨을 보여준다. 즉, 본 발명의 보호층은 Pt의 저배위 부위에 우선적으로 형성됨을 보여준다.
도 3의 (a)와 (b)는 실시예 2 및 3과 비교예 1 및 2의 촉매들의 전압 사이클링(voltage cycling)의 실시에 따른 전기화학적 활성면적 유지율(ECSA retention rate)의 변화 및 촉매활성 유지율(catalytic activity retention rate)의 변화를 10,000 사이클 주기로 각각 보여주는 그래프들이다.
선택적 보호층이 형성되지 않은 비교예 1의 촉매 및 나노입자의 노출 표면 전체가 폴리이미드로 코팅된 비교예 2의 촉매는 전압 사이클링을 실시함에 따라 전기화학적 활성면적 및 촉매활성 모두가 급격히 감소하였음을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 2 및 3의 촉매들의 경우, 전압 사이클링의 실시에 따른 전기화학적 활성면적 및 촉매활성의 감소율들이 비교예들의 감소율들보다 훨씬 적음을 알 수 있다.
정리하면, 도 2 및 도 3으로부터, 본 발명의 선택적 보호층이 형성된 촉매는 보호층 도입으로 인한 촉매 활성 감소가 최소화되면서도 전기화학적 내구성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
10: 연료전지용 촉매 11: 나노입자
12: 보호층 13: 담체
12: 보호층 13: 담체
Claims (19)
- 백금을 함유하는 나노입자; 및
상기 나노입자의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅되어 있으며, 상기 나노입자와의 전자 상호작용(electronic interaction)을 통해 상기 백금의 산화를 억제할 수 있는 보호층
을 포함하되,
상기 보호층은 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란(MPTES), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS), 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전구체의 가교를 통해 형성됨으로써 가교 구조를 갖는,
연료전지용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자는 면심입방(Face Centered Cubic: FCC) 구조 또는 체심입방(Body Centered Cubic: BCC) 구조를 갖고,
상기 보호층으로 선택적으로 코팅된 표면 부분은 상기 나노입자의 저배위 사이트를 포함하며,
상기 저배위 사이트는, (i) 상기 나노입자가 면심입방 구조일 경우에는 (110) 결정면이고, (ii) 상기 나노입자가 체심입방 구조일 경우에는 (110) 결정면, (111) 결정면, (100) 결정면 및 (211) 결정면으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면인,
연료전지용 촉매. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 나노입자의 상기 저배위 사이트만이 상기 보호층으로 코팅된,
연료전지용 촉매. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노입자는 백금 나노입자 또는 백금계 합금 나노입자인,
연료전지용 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 백금계 합금 나노입자는 Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Ru-Ir-Y, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, 또는 Pt-Cr-Ir인
연료전지용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자를 담지하고 있는 담체를 더 포함하는,
연료전지용 촉매. - 백금을 함유하는 나노입자를 준비하는 단계; 및
상기 나노입자와의 전자 상호작용을 통해 상기 백금의 산화를 억제할 수 있는 보호층을 상기 나노입자의 표면의 일부에만 선택적으로 코팅하는 단계
를 포함하되,
상기 코팅 단계는,
(3-머캅토프로필)트리에톡시실란(MPTES), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS), 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 보호층 형성액(protective layer-forming liquid)을 준비하는 단계;
상기 보호층 형성액에 상기 나노입자들을 분산시킴으로써 상기 전구체가 상기 나노입자들 각각의 표면의 일부에만 선택적으로 흡착되도록 하는 단계;
상기 전구체가 흡착되어 있는 상기 나노입자들을 상기 보호층 형성액으로부터 분리해내는 단계; 및
상기 분리된 나노입자들에 흡착되어 있는 상기 전구체를 가교시키는 단계
를 포함하는,
연료전지용 촉매 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 나노입자는 담체에 담지되어 있는,
연료전지용 촉매 제조방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 보호층 형성액은,
에탄올, 증류수, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 부탄올, 및 이들 중 2 이상의 혼합용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매; 및
상기 용매에 용해되어 있는 상기 전구체
를 포함하는,
연료전지용 촉매 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 보호층 형성액 내의 상기 전구체의 몰농도는 0.25 내지 2 mM인,
연료전지용 촉매 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 보호층 형성액에 분산되는 상기 나노입자들의 중량에 대한 상기 보호층 형성액에 함유되어 있는 상기 전구체의 중량의 비는 2.5 내지 20 %인,
연료전지용 촉매 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 나노입자들의 분리 단계는 원심분리를 이용하여 수행되는,
연료전지용 촉매 제조방법. - 산화극;
환원극; 및
상기 산화극과 상기 환원극 사이의 고분자 전해질막
을 포함하되,
상기 산화극과 상기 환원극 중 적어도 하나는 제1항의 연료전지용 촉매를 포함하는,
막 전극 어셈블리.
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