TWI500454B - 附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法及其複合觸媒 - Google Patents

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附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法及其複 合觸媒
本發明為有關於一種複合觸媒的製備方法，尤指將奈米金屬粒子附著在高分子-矽烷共聚物的製造方法，及利用此製備方法所製造出的複合觸媒，以利用於化學催化反應、金屬或非金屬載板介面反應等。
金屬與高分子共聚形成的複合觸媒可用於許多化學反應或介面化學反應，如美國專利US7550223與日本專利JP2008210750揭露用於燃料電池、美國專利US8536286揭露用於PU(polyethylene)的製造、美國專利US7709594揭露用於磁性紀錄材料，或如美國專利號US5227223使用低黏度的觸媒墨水噴印在基板上形成金屬化圖案、台灣專利TWI275333、台灣專利TW I361208、台灣專利公開號TW201012964揭露製備聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)的貴金屬觸媒墨水用於金屬或非金屬載板與化學電鍍層的介面反應等。
在聚合的高分子複合觸媒方面，美國專利US5115036及US5064879使用乙烯(ethylene)與丙烯醛(aminoalkyl acrylate)形成共聚物，利用末端官能基之陰電性來螯合(chelate)不同的金屬離子；台灣專利TWI324616揭露在過硫酸鹽起始劑及鏈轉移劑的存在下聚合苯乙烯單體及親水性高分子單體，所形成的苯乙烯寡聚物或共聚物再與一含有金屬離子的溶液進行反應，使苯乙烯寡聚物或共聚物的表面上還原出金屬奈米粒子形成具有活性的親水性觸媒，提供給非金屬載板或電路板穿孔的金屬化使用。
由於矽烷(silane)具有介面活性劑的性質，其共聚物分子結構 皆兼具疏水與親水兩個特性，有許多的應用用途，如WO/2000/039177揭露矽烷偶合劑與金屬介面有良好的結合能力可用於電鍍層與載板的介面層；美國專利US 6447952揭露利用poly3[2,3-(carbonyldioxy)propoxy]propyl]methyl siloxane用於鹼性的高分子電極；美國專利US 8057865、US8455604則揭露利用鹵化反應合成poly(aryl)silane，以應用於噴印或表面處理的用途上。
在矽烷與高分子的共聚物方面，日本專利申請號JP 2004-371326提出利用鈀化合物、磷化合物將烷基矽烷與環狀烯烴化合物進行共聚；在2008年T.Xu等人論文，”Novel anion-exchange organic-inorganic hybrid membranes：Preparation and characterizations for potential use in fuel cells,Journal of Membrane Science 321(2008)299-308 ”使用氯甲基苯乙烯(Vinylbenzyl chloride,VBC)與3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷單體(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)共聚合成作為有機-無機混成薄膜材料，應用作為燃料電池中的離子交換膜，這些方法所製成的矽烷共聚物僅適合製成薄膜，欠缺觸媒活性。另外，利用製成奈米體的高分子共聚物被學者提出可具有催化活性，如2011年Y.Chen等人於論文”L.Gao,K.Zhang,Y.Chen,Functionalization of shaped polymeric nanoobjects via bulk co-self-assembling gelable block copolymers with silane coupling agents,Polymer 52(2011)3681-3686 ”，係使用不同比例之苯乙烯(Styrene)與3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷單體(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)做為共聚單體，經添加含硫醇基或氯基矽烷化合物，引發高分子自組裝反應成為片狀、圓柱狀與球狀的奈米體，以應用於催化的觸媒或磁性物質與藥物載體。
如前所述的方法所製成的觸媒，採用鈀化合物或奈米體的高分子共聚物的觸媒活性較低，不如金屬粒子的觸媒活性，尤其以貴金屬粒子的觸媒活性最佳，然而，如何將貴金屬粒子予以奈米化，且利用高分子共聚物鍵結奈米化的貴金屬粒子，避免團聚現象而增強活性，2010年Wen-Ding Chen et.al.，在論文”The preparation of thermo-responsive palladium catalyst with high activity for electroless nickel deposition,Surface and Coating Technology 204(2010)P.2130-2135 ”提出了附著有催化性金屬粒子之苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))，提供了貴金屬觸媒的製備，這種觸媒兼具疏水與親水兩個特性已證實可用於許多用途，如噴印金屬化的製程、防腐蝕工程等，惟其在光滑表面的介面附著性(interface adhesion)仍有不足；本發明的發明人思考如何利用矽烷的密著特性，發展出矽烷共聚物製成具有良好活性且有極佳的介面附著性的複合觸媒，將可應用於化學催化反應、金屬或非金屬載板介面反應等，將能促進產業發展與進步。
有鑑於上述習知技藝之問題與本發明的動機，本發明主要目的之一為提出一種附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，包含下列步驟：
S1：將定量的鏈轉移劑(T)(chain transfer agent)溶入定量的高分子單體(P)與定量的矽烷官能基單體(S)混合的中性水溶液中，其中，中性水溶液之酸鹼度值pH為6~8；其中，本發明之鏈轉移劑(T)係可在聚合的連鎖反應中，可容易與活性鏈產生鏈轉移作用的化學物質，其化學作用為降低聚合物的分子量，游離基奪取鏈轉移劑中較活潑的原子而終止反應；本發明之高分子單體(P)係為含有C=C不飽和鍵、含有兩個或多個有特殊功能的原子團或含有不同原子組成的碳氧環、氧硫環、碳氮環之環狀分子；本發明之矽烷官能基單體(S)係含有矽烷官能基且含有C=C不飽和鍵、含有兩個或多個有特殊功能的原子團或含有不同原子組成的碳氧環、氧硫環、碳氮環之環狀分子。
S2：取步驟S1之定量的鏈轉移劑(T)、高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)混合的中性水溶液，加入預先配製完成的起始劑(d)(initiator)中性水溶液中，並加熱至預定的溫度，藉由起始劑(d)解離成自由基，使高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)產生自由基聚合反應，合成高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))，再由高分子單體-矽烷官能 基之共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))聚合在鏈轉移劑(T)上，以形成高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}；其中，係依據鏈轉移劑(T)的解離成自由基的特性，可施以加熱或光照；其中，起始劑(d)係為可溶於中性水溶液中並在水溶液中解離、或受熱或照光而分解，產生自由基之物質。
S3：再將步驟S2形成的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}與含有貴金屬離子(Me+ )的溶液(水溶液或有機溶劑所形成的溶液)，在高於50℃的溫度進行接觸，使貴金屬離子被還原成元素態並且附著於高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的表面，形成附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})。
其中，m、x、y、z、p為聚合的分子團(或離子團)的數量，可為1或1以上的數目；其中，貴金屬離子(Me+ )係來自於貴金屬(Me)之鹽類或其化合物，其金屬態的貴金屬(Me)係為化學穩定性高，當附著在共聚物上形成複合觸媒後，使用時不易參與氧化還原反應且具有觸媒活性者。
其中步驟S1與S2可在一低氧環境中進行自由基共聚反應；該低氧環境為低於15.2torr的真空或充填鈍氣兩者之一，其中充填的鈍氣為選自於氮氣、氦氣或氬氣之一或其組合。
更進一步，為使在步驟S3所製出的複合觸媒有較佳的觸媒活性，在步驟S2所獲得的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，若分子量太小除了容易團聚外，所使用的貴金屬數量需要較多成本較高，若分子量太大，在單位體積中的貴金屬含量較低，單位體積中複合觸媒的活性較為不足，本發明的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}較佳的數平均分子量(number average molecular weight,Mn)為1.000~200,000；對於使用上觸媒活性較佳者在步驟S2所獲得的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，為具有1,000~50,000的數平均分子量(Mn)；對於使用上犧牲觸媒活性而有更好的基材披覆者，在步驟S2所獲得的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，可有20,000~200,000的數平均分子量。
本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，對於聚合反應，在步驟S1可使用不同的程序S1’或S1”，如：
S1’：先將定量的高分子單體(P)與定量的矽烷官能基單體(S)先進行互溶於一中性水溶液中，再加入定量的鏈轉移劑(T)溶入，形成鏈轉移劑(T)、高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)混合的該中性水溶液，其中，中性水溶液之酸鹼度值pH為6~8。
S1”：將定量的鏈轉移劑(T)(chain transfer agent)與定量的矽烷官能基單體(S)先進行互溶於一中性水溶液中，再加入定量的高分子單體(P)溶入，形成鏈轉移劑(T)、高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)混合的中性水溶液，其中，中性水溶液之酸鹼度值pH為6~8。
同樣，對於步驟S2中加入的起始劑(d)，也可先加入於步驟S1(S1’或S1”)中，於步驟S2再加熱至預定的反應溫度(或進行光照反應)。
其中，較佳的，於步驟S1之中性水溶液係添加一緩衝劑(B)(buffer agent)，以穩定中性水溶液的酸鹼度(pH值)。
其中，較佳的，於步驟S2完成的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的數平均分子量(number average molecular weight,Mn)為2000-20000。
本發明的附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，其中，貴金屬(Me)、高分子單體(P)、矽烷官能基單體(S)、鏈轉移劑(T)、起始劑(d)、緩衝劑(B)，較佳地可分別選用表一、表二、表三、表四、表五、表六群組中的物質，但不為所限。
本發明的另一主要目的係提出一種附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})；其係含一高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}附著一貴金屬粒子(Me)；其中，該高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}係包含一高分子單體(P)及一矽烷官能基單體(S)並結合一陰離子團(d- )，鏈結在一鏈轉移劑(T)共聚反應合成；其中，m、x、y、z、p為1或1以上的數目。
其中，貴金屬粒子(Me)、高分子單體(P)、矽烷官能基單體(S)、鏈轉移劑(T)、陰離子團(d- )分別可以選用表一貴金屬所形成的粒子、表二群組中的物質、表三群組中的物質、表四群組中的物質、表五起始劑(d)群組所形成的陰離子團(d- )。
更進一步，該附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒結構可為下列之一：當選用S1、P1、d1、T4時，其結構為：貴金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)，[(Mem -(OH)z -Poly(Styrenex -3-AcryloxypropylTrichlorosilaney )]p C)、當選用S10、P2、d1、T4時，其結構為：貴金屬粒子-羥基-聚(丙烯酸-TPS)，([Mem -(OH)-Poly(Acrylicx -Allyltrichlorosilaney )]p C)、當選用S11、P1、d2、T1時，其結構為：貴金屬粒子-氧化苯甲醯基-聚(苯乙烯-ATES)，([Mem -(RO)z -Poly(Styrenex -Allyltriethoxysilaney )]p C6 H4 )、當選用S30、P2、d3、T1時，其結構為：貴金屬粒子-氰基二丙烷基-聚(丙烯酸-TOVS)，(Mem -[(RN)z -Poly(Acrylicx -Triethoxyvinylsilaney )]p C6 H4 )。
承上所述，依本發明之一種附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法及其複合觸媒，其可具有一或多個下述優點：
(1)本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，可以使用簡單的自由基聚合將高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)聚合，並在鏈轉移劑(T)聚合形成數分子量1,000~200,000的高 分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}帶有陰離子團d- ，可將貴金屬離子還原成貴金屬粒子並附著在高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}上，形成具有很好觸媒活性的附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(Mem -{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T})；本發明提出的方法，過程操作簡單，利用定量的鏈轉移劑(T)可以有效的控制成長出的複合觸媒分子量大小，使複合觸媒分子量分配均一，且該複合觸媒的奈米級的貴金屬粒子以高分子矽烷系共聚物之官能基分開，具有良好的觸媒活性有利於該複合觸媒使用於化學催化反應、噴塗在金屬或非金屬載板上形成一層薄膜產生介面反應等。
(2)本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，其中，矽烷官能基單體(S)因其含有矽烷官能基，經於水溶液中水解可形成矽醇基，具有自身縮合交聯反應，以及可與高分子單體(P)之羥基縮合鍵結之特性，透過此一特性，當附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})之矽烷官能基，產生自聚交聯以及接枝附著的功能，可促進噴塗在金屬或非金屬載板上之薄膜之機械特性與耐化學特性，以及促進複合觸媒薄膜與載板之間的附著力增加。
(3)在具體應用上，由於本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})具有還原貴金屬之催化活性，可應用於化學鍍金屬化製程或防腐蝕製程中，做為催化觸媒使用，以沉積金屬製備金屬鍍層。在使用於化學鍍金屬化製程或防腐蝕製程中，係將該複合觸媒噴塗於金屬或非金屬載板上形成薄膜，藉由介面反應可於該複合觸媒之薄膜上沉積金屬製備金屬鍍層。由於該複合觸媒之矽烷官能基單體(S)、高分子單體(P)與鏈轉移劑(T)經過聚合交聯反應後，增強了該複合觸媒本身強度，可包裹保護奈米級的貴金屬粒子，防止貴金屬粒子在沉積金屬之化學鍍液中釋出，可增進複合觸媒薄膜與金屬鍍層之附著力。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
S1~S3‧‧‧方法步驟
第1圖為本發明之方法步驟示意圖；第2圖為第一實施例之反應機制的示意圖；第3圖為第一實施例之高分子矽烷系共聚物的FT-IR光譜圖；第4圖為第一實施例之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒溶液的TEM檢測結果照片；第5圖為第二實施例之反應機制的示意圖；第6圖為第三實施例之反應機制的示意圖；第7圖為第四實施例之反應機制的示意圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式及實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
高分子的聚合反應(polymerization)為將一種或幾種高分子單體，合併成具有大分子量的物質的反應型式，高分子單體(P)可為含有C=C不飽和鍵、含有兩個或多個有特殊功能的原子團或含有不同原子組成的環狀分子(如碳氧環、氧硫環、碳氮環)等；本發明係利用矽烷官能基單體(S)與高分子單體(P)含有不飽和雙鍵C=C，以進行高分子的共聚聚合反應。而自由基聚合(free radical polymerization)為使用自由基引發聚合反應，使鏈不斷增長(鏈生長)的反應型式。
請參閱第1圖，係為本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法的方法步驟示意圖：S1：將鏈轉移劑(T)溶入高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)混合的中性水溶液中，其中，中性水溶液之酸鹼度值(pH值)為6~8；S2：取步驟S1之鏈轉移劑(T)、高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)混合的中性水溶液，加入起始劑(d)並加熱至預定的溫度，使高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)產生自由基聚合反應，合成高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))，再由高分子單體-矽烷官能基之 共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))聚合在鏈轉移劑(T)上，以形成高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}；進一步，為了穩定中性水溶液的酸鹼度值，以降低矽烷官能基單體(S)或高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))水解，可添加緩衝劑(buffer agent)(B)以控制反應過程中的中性水溶液之酸鹼度值在中性的範圍內，以減少旁枝反應(side reaction)以提高高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的產率；進一步，其中步驟S1與S2係在一低氧環境中進行自由基共聚反應，以形成高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}；該低氧環境為低於15.2torr的真空或充填鈍氣兩者之一，以降低矽烷官能基單體(S)、高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))及高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}氧化，其中低於15.2torr的真空係可在反應槽內以真空幫浦抽真空，較佳地至少15.2torr應維持10分鐘以上；又，其中充填的鈍氣為選自於氮氣、氦氣或氬氣之一或其組合；S3：再將步驟S2形成的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}與含有貴金屬離子(Me+ )的溶液，在高於50℃的溫度進行接觸，使貴金屬離子被還原成元素態並且附著於高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的表面，形成附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})。
本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，係利用聚合反應與自由基聚合反應，因矽烷官能基單體(S)與高分子單體(P)含有不飽和雙鍵C=C，經由起始劑(d)與高分子單體(P)以加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解等，使起始劑(d)、高分子單體(P)、矽烷官能基單體(S)分解，起始劑(d)產生陰離子自由基之物質，並打開矽烷官能基共聚物單體(S)與高分子單體(P)的C=C雙鍵，在分子間進行重複多次的聚合反應，把許多高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)連接起來，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )。
前述之大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )，再與被高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物 dz - -poly(Px -Sy )與提取氫離子、鹵素離子或氫氧離子等(或因溶液解離氫離子/鹵素/氫氧離子、或加熱解離氫離子/鹵素/氫氧離子)而成為自由基的鏈轉移劑(T)，鏈轉移劑(T)自由基再引發鏈轉移反應，將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )聚合在鏈轉移劑(T)形成更大分子的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}。
接著將帶有陰離子團d- 之高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}與一含有貴金屬離子(Me+ )的溶液在高於50℃的溫度進行接觸，該貴金屬離子被陰離子團d- 還原成元素態並且附著於高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的表面，形成該附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})。
其中，本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法所使用的矽烷官能基單體(S)，係選用化合物中心矽原子sp3混成軌域的四端中，任一端含有不飽和碳碳雙鍵官能基之矽烷官能基單體(S)，對於較佳的矽烷官能基單體(S)可選用表三群組之一，但不為所限。
其中，本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法所使用的高分子單體(P)，係選用化合物係為化學性質穩定(本身不能參與反應)，具有不飽和雙鍵C=C，且在C上連結有官能基團之高分子單體(P)，對於較佳的高分子單體(P)可選用表二群組之一，但不為所限。
其中，本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法所使用的起始劑(d)，為可透過在水溶液中解離、或受熱或照光而分解，在水相環境中產生自由基之物質，對於不限制性的起始劑(d)可選自於表五，如選用過硫酸鹼金屬鹽(d1)，如K2 S2 O8 、Na2 S2 O8 、(NH4 )2 S2 O8 等，過硫酸鹼金屬鹽(d1)在水溶液中會解離產生硫酸根SO4 - 的陰離子團d- ，其中鹼金屬為第I族元素或銨(NH4 )，不為所限。對於不限定的其他產生硫酸根SO4 - 的陰離子團d- 的化學方法係為其代用的方法，例如使用硫酸鹼金屬鹽溶於水所形成，然而應控制溶液的酸鹼度。SO4 - 的陰離子團d- 打開矽烷官能基共聚物單體(S)與高分子單體(P)的C=C雙鍵，經自由基聚合反應，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物 dz - -poly(Px -Sy )。
起始劑(d)如選用過氧化苯甲醯d2(diphenylperoxyanhydride，BPO)，BPO分解產生陰離子團d- (C6 H5 C(O)O- )；C6 H5 C(O)O- 會打開矽烷官能基共聚物單體(S)與高分子單體(P)的C=C雙鍵，經自由基聚合反應，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )。
起始劑(d)如選用偶氮二異丁腈d3[2，2' -Azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN]，AIBN受熱會分解放出氮氣並生成陰離子陰離子團d- ((CH3 )2 (C)CN- )；(CH3 )2 (C)CN- 會打開矽烷官能基共聚物單體(S)與高分子單體(P)的C=C雙鍵，經自由基聚合反應，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )。
其中，本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法所使用的鏈轉移劑(T)，為可透過在溶液中解離或因受熱，產生氫離子、鹵離子、或氫氧離子等，可介入前述的自由基聚合反應，將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )與鏈轉移劑(T)鏈結起來，形成高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，並以鏈轉移劑(T)終止原自由基反應以控制高分子矽烷系共聚物的分子量。
對於不限制性的鏈轉移劑(T)可選自於表四，鏈轉移劑(T)如選用對苯二酚(T1)(hydro-quinone)(分子式為C6 H6 O2 )，對苯二酚(T1)在溶液中解離產生氫氧離子與苯環，利用苯環兩端將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )串接起來形高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}。
如第2圖，鏈轉移劑(T)如選用四溴化碳(T4)(Tetrabromomethane,CBr4 )，四溴化碳(T4)在溶液中解離產生溴離子與碳離子，利用碳離子四端將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物dz - -poly(Px -Sy )串接起來形高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}。
若鏈轉移劑(T)如選用十二烷基硫醇(T2)(1-Dodecanethiol)(通式為R-O-CS-R')、四氯化碳(T3)(Tetrachloromethane,CCl4 )或硫酯(T5)(thioester)(通式為R-S-CO-R')，亦為相同的原理，在此不再 贅述。
其中，貴金屬(Me)可為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)等，貴金屬鹽可為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)之氯化鹽、硝酸鹽、氫氧基鹽等，如四氯金酸(HAuCl4 )、硝酸銀(AgNO3 )、氯化鈀(PdCl2 )、氧化鈀(PdO)、氫氧化鈀(Pd(OH)2 )、硝酸鉑Pt(NO3 )2 、氯鉑酸(H2 PtCl6 )、亞硝醯硝酸釕(N4 O10 Ru)、三氯化釕(RuCl3 )等，凡其他可在水溶液或有機溶液中可經分解、解離成為貴金屬離子(Me+ )之未列的貴金屬鹽，均屬本範疇不為所限。
其中，本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法所使用的緩衝劑(B)，係可穩定中性水溶液的酸鹼度值，對於不限制性的緩衝劑(B)可選自於表六，如選用磷酸氫金屬鹽(B1)可如磷酸氫鉀等，如選用碳酸氫金屬鹽(B2)可如碳酸氫鉀等。
為進一步明本發明之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法及其複合觸媒，以下列實施例為說明，並先綜合如表七。
<實施例1>
請參見第2~4圖，第2圖為本實施例之反應機制的示意圖、第3圖為本實施例之高分子矽烷系共聚物的FT-IR光譜圖、第4圖為本實施例之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的TEM檢測結果照片。
在本實施例高分子單體(P)係使用苯乙烯(P1)(Styrene)單體、矽烷官能基單體(S)係使用3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷(S1)((3-Acryloxypropyl)Trichlorosilane、簡稱：ATCS)、鏈轉移劑(T)係使用四溴化碳(T4)(Tetrabromomethane,CBr4 )、起始劑(d)係使用過硫酸鉀(d1)K2 S2 O8 、貴金屬(Me)係使用鈀(Pd)、緩衝劑(B)係使用磷酸氫鉀。
在本實施例係分成四組，在步驟S1與S2，取不同份量之高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)，溶入200份(每份單位以ml計量)的中性的緩衝水溶液中，形成高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)混合溶液；再加入0.2份(每份單位以g計量)的鏈轉移劑(T)與0.2份(每份單位以g計量)的起始劑(d)，加溫至75℃以上環境中反應8小時，可獲得分子量不同的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}；當超過50℃(稱為門檻溫度)後，聚合反應開始啟動，加溫的溫度係與反應速率有直接關係。其中，磷酸氫鉀係可在中性的緩衝水溶液維持穩定的酸鹼度，不參加聚合反應，較佳的係維持在pH值為7.0附近。反應環境為在一低氧環境中進行自由基共聚反應，該低氧環境可為低於15.2torr的真空或充填鈍氣，充填鈍氣之低氧環境為可在反應槽內充填氮氣、氦氣或氬氣，在本實施例係使用抽真空以創造低氧環境，為在反應槽內以真空幫浦抽真空為7.6torr的真空且維持10分鐘以上的低氧環境中反應；在後續的實施例亦同，就不再贅述。
請參見第2圖，反應機制係為：起始劑(d1)K2 S2 O8 產生SO4 - 陰離子自由基之物質，使苯乙烯(P1)單體與3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷(S1)(ATCS)的C=C雙鍵打開，以自由基聚合反應，將許多苯乙烯(P1)單體與許多ATCS(S1)連接起來，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物SO4 - -poly(styrenex -ATCSy )。四溴化碳(T4)(CBr4 )被提取鹵素離子(Br- )成為自由基的C．，再引發鏈轉移反應，將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物SO4 - -poly(styrenex -ATCSy )聚合在自由基的C．形成高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(styrenex -ATCSy ))4 C}，並中止反應，控制整體分子量。
在步驟S2，若使用上需要觸媒活性較高者可控制使高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(styrenex -ATCSy ))4 C}，為具有1,000~50,000的數平均分子量(Mn)；對於使用上需要有更好的基材披覆者，高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(styrenex -ATCSy ))4 C}，可控制在20,000~200,000的數平均分子量。雖然在本實施例係合成具有1,000~50,000的數平均分子量的高分子矽烷系共聚物，但更高數平均分子量的高分子矽烷系共聚物仍為本發明的實施態樣，而非僅限制在1,000~50,000的數平均分子量。
在步驟S3，先製備貴金屬離子的溶液(水溶液或有機溶液)，取貴金屬鹽加入酸(可以用硝酸、鹽酸或有機酸)溶解貴金屬鹽，使貴金屬鹽解離成貴金屬離子(Me+ )，並調整貴金屬離子的溶液的酸鹼值(pH)，以免破壞高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，在本實施例係使用氯化鈀(PdCl2 )；取高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}溶液200份(每份單位以ml計量)與貴金屬離子的溶液200份(每份單位以ml計量)混合後，加熱至75℃，反應1小時，可獲得附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)(Pdm -[(OH)z -Poly(Styrenex -3-AcryloxypropylTrichlorosilaney )]p C)。
請參見第2圖，反應機制係為：溶液中的鈀離子(Pd2+ )與高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(styrenex -ATCSy ))4 C}接觸，SO4 - 在溶液中水解為羥基(HO-)，鈀離子(Pd2+ )被羥基還原為鈀金屬(Pd)而附著在高分子上，形成附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-羥 基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C)。
表八為本實施例不同份量高分子單體(P)與矽烷官能基單體(S)使用的比例及所形成的高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的平均數平均分子量(Mn)與平均分子量(average molecular weight,Mw)之列表(Mn與Mw為抽樣數量的平均值)。
上列4組使用之鏈轉移劑(T)為0.2份(g)、起始劑(d)為0.2份(g)。
請參見第3圖，係為本實施例第2組之高分子矽烷系共聚物經由FT-IR檢測結果，由圖可發現{(SO4 - -poly(styrenex -ATCSy ))4 C}有Si-OR官能基的存在，當附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C)應用於用於金屬或非金屬載板介面反應時，透過此Si-OR官能基，鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C產生可與金屬或非金屬載板鍵結以及自身交聯的功能，而使鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C可與金屬或非金屬載板產生介面反應緊密接著；進一步，若在金屬或非金屬載板上的鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C進行無電電鍍一層金屬層，可使該金屬層與鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C結合穩固，由此，該金屬層可藉由鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C與金屬或非金屬載板緊密接著，可符合工業使用的附著性(如百格試驗的5B標準)，達到在金屬或非金屬載板上形成金屬化的目的。
請參見第4圖，係為本實施例之第2組之附著有奈米金屬粒 子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的溶液TEM檢測結果，由圖可發現附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Pd-(OH)-Poly(Styrenex -ATCSy )]4 C)之奈米鈀金屬粒子(深黑色的點狀物)，係附著在高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(styrenex -ATCSy ))4 C}上，並分散在溶液中，鈀金屬粒子沒有發生團聚現象，維持奈米等級貴金屬的活性。在習知技術，由於元素態的奈米等級貴金屬粒子彼此間存在凡德瓦力，會發生逐漸團聚的現象，喪失奈米等級貴金屬粒子的觸媒活性；在其它習知技術，使用離子態的貴金屬粒子，雖不易發生團聚現象，但使用時卻要先經化學還原或高溫還原，將會造成金屬或非金屬載板的變形或附著力不佳的問題；由第4圖可見，本實施例之附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒，改善習知技術難以達到的功能，可分散在溶液中，且鈀金屬粒子沒有發生團聚現象，維持奈米等級貴金屬的活性，更可藉由高分子矽烷系共聚物的Si-OR官能基，使附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒可以附著在金屬或非金屬載板上，達到工業使用的要求。
在下列的實施例，對於高分子矽烷系共聚物的Si-OR官能基、附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒之奈米鈀金屬粒子的分散狀況與沒有發生團聚現象，就不再贅言說明。
<實施例2>
請參見第5圖，第5圖為本實施例之反應機制的示意圖。在本實施例高分子單體(P)係使用丙烯酸(P2)(Acrylic acid)單體、矽烷官能基單體(S)係使用3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷(S10)(Allyltrichlorosilane、簡稱：TPS)、鏈轉移劑(T)係使用四溴化碳(T4)(Tetrabromomethane,CBr4 )、起始劑(d)係使用過硫酸鉀(d1)K2 S2 O8 、貴金屬(Me)係使用鈀(Pd)、緩衝劑(B)係使用碳酸氫鉀。
請參見第5圖，反應機制係為：起始劑(d1)K2 S2 O8 產生SO4 - 陰離子自由基之物質，使丙烯酸(P2)單體與Allyltrichlorosilane(S10)(TPS)的C=C雙鍵打開，以自由基聚合反應，將許多丙烯酸(P2)單體與許多TPS (S10)連接起來，在75℃以上環境中反應8小時，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物SO4 - -poly(Acrylicx -TPSy )。四溴化碳(T4)(CBr4 )被提取鹵素離子(Br- )成為自由基的C．，再引發鏈轉移反應，將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物SO4 - -poly(Acrylicx -TPSy )聚合在自由基的C．形成高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(Acrylicx -TPSy ))4 C}，利用四溴化碳(T4)(CBr4 )的分子數量，可控制高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(Acrylicx -TPSy ))4 C}的數平均分子量在2,000~20,000。雖然在本實施例係合成具有2,000~50,000的數平均分子量的高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(Acrylicx -TPSy ))4 C}，但更高數平均分子量如1,000~200,000Mn的高分子矽烷系共聚物仍為本發明的實施態樣。
溶液中的鈀離子(Pd2+ )與高分子矽烷系共聚物{(SO4 - -poly(Acrylicx -TPSy ))4 C}接觸，鈀離子(Pd2+ )被SO4 - 還原為鈀金屬(Pd)而附著在SO4 上，形成附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-羥基-聚(丙烯酸-TPS)([Pd-(OH)-Poly(Acrylicx -Allyltrichlorosilaney )]4 C)。
<實施例3>
請參見第6圖，第6圖為本實施例之反應機制的示意圖。在本實施例高分子單體(P)係使用苯乙烯(P1)單體、矽烷官能基單體(S)係使用烯丙基三乙氧基矽烷(S11)(triethoxy-2-propen-1-yl-Allyltriethoxysilane Silane、簡稱：ATES)、鏈轉移劑(T)係使用對苯二酚(T1)(C6 H4 (OH)2 )、起始劑(d)係使用過氧化苯甲醯(d2)(BPO、[C6 H5 C(O)O]2 )、貴金屬(Me)係使用鈀(Pd)、緩衝劑(B)係使用磷酸氫鉀。
請參見第6圖，反應機制係為：起始劑(d2)BPO產生C6 H5 C(O．)陰離子自由基之物質，使苯乙烯(P1)單體與Allyltrichlorosilane(S10)(TPS)的C=C雙鍵打開，以自由基聚合反應，將許多丙烯酸(P2)單體與許多ATES(S11)連接起來，在60℃以上環境中反應6小時，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy )。對苯二酚(T1)(C6 H4 (OH)2 )被提取氫氧離子 (OH- )成為自由基的．C6 H4 ．，再引發鏈轉移反應，將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy )聚合在自由基的．C6 H4 ．形成更大分子的高分子矽烷系共聚物{(C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy ))2 C6 H4 }，利用苯二酚(T1)的分子數量，可控制高分子矽烷系共聚物{(C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy ))2 C6 H4 }的數平均分子量在5,000~50,000。雖然在本實施例係合成具有2,000~50,000的數平均分子量的高分子矽烷系共聚物{(C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy ))2 C6 H4 }，但更高數平均分子量如1,000~200,000Mn的高分子矽烷系共聚物仍為本發明的實施態樣。
溶液中的鈀離子(Pd2+ )與高分子矽烷系共聚物{(C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy ))2 C6 H4 }接觸，鈀離子(Pd2+ )被C6 H5 CO- 還原為鈀金屬(Pd)而附著在C6 H5 CO上，形成附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-氧化苯甲醯基-聚(苯乙烯-ATES)([Pd-C6 H5 CO- -poly(Styrenex -ATESy ))2 C6 H4 )。
<實施例4>
請參見第7圖，第7圖為本實施例之反應機制的示意圖。在本實施例高分子單體(P)係使用丙烯酸單體(P2)(Acrylic acid)、矽烷官能基單體(S)係使用乙烯基三乙氧基矽烷(S30)(Triethoxyvinylsilane、簡稱：TOVS)、鏈轉移劑(T)係使用對苯二酚(T1)(C6 H4 (OH)2 )、起始劑(d)係使用偶氮二異丁腈(d3)(AIBN、C8 H12 N4 )、貴金屬(Me)係使用鈀(Pd)、緩衝劑(B)係使用碳酸氫鉀。
請參見第5圖，反應機制係為：起始劑(d3)AIBN產生RN．陰離子自由基之物質，使丙烯酸單體(P2)單體與TOVS(S10)的C=C雙鍵打開，以自由基聚合反應，將許多丙烯酸(P2)單體與許多TOVS(S10)連接起來，在60℃以上環境中反應6小時，形成大分子的高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物RN- -poly(Acrylicx -TOVSy )。對苯二酚(T1)(C6 H4 (OH)2 )被提取氫氧離子(OH- )成為自由基的．C6 H4 ．，再引發鏈轉移反應，將高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物RN- -poly(Acrylicx -TOVSy )聚合在 自由基的．C6 H4 ．形成更大分子的高分子矽烷系共聚物{(RN- -poly(Acrylicx -TOVSy ))2 C6 H4 }，利用苯二酚(T1)的分子數量，可控制高分子矽烷系共聚物{(RCN- -poly(Acrylicx -TOVSy ))2 C6 H4 }的數平均分子量在2,000~50,000。
溶液中的鈀離子(Pd2+ )與高分子矽烷系共聚物{(RN- -poly(Acrylicx -TOVSy ))2 C6 H4 }接觸，鈀離子(Pd2+ )被RN- 還原為鈀金屬(Pd)而附著在RN上，形成附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒(鈀金屬粒子-氰基二丙烷基-聚(丙烯酸-TOVS)([Pd-(RN)-Poly(Acrylicx -TOVSy )]2 C6 H4 )。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S1~S3‧‧‧方法步驟

Claims (14)

  1. 一種附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒的製備方法，包含下列步驟：a)在一起始劑(d)(initiator)及一鏈轉移劑(T)(chain transfer agent)存在下以一高分子單體(P)及一矽烷官能基單體(S)的一中性水溶液中進行自由基共聚反應，先合成一高分子單體-矽烷官能基之共聚物或其寡聚物(dz - -poly(Px -Sy ))，再聚合成一高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}；b)將該高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}與一含有貴金屬離子(Me+ )的溶液在高於50℃的溫度進行接觸，該貴金屬離子被還原成元素態並且附著於該高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}的表面，形成該附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒({(Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})，其中該含有貴金屬離子的溶液為含有金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)離子的溶液；其中，m、x、y、z、p為1或1以上的數目；其中，該中性水溶液之酸鹼度值pH為6~8。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該高分子單體(P)係選用苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate)或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體之一或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該矽烷官能基單體(S)係選用：3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷(S1)((3-Acryloxypropyl)Trichlorosilane)、3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙脂(S2)((3-Acryloxypropyl)Trimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷(S3)(2-Propenoic acid,3-(dichloromethylsilyl)propyl ester)、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙基酯(S4) ((3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilane)、(3-丙烯醯氧基)二甲基甲氧基矽烷(S5)(2-Propenoic acid,3-(methoxydimethylsilyl)propyl ester)、(3-丙烯醯氧丙基)三(三甲基矽氧基)矽烷(S6)(2-Propenoic acid,3-[3,3,3-trimethyl-1,1-bis[(trimethylsilyl)oxy]-1-disiloxanyl]propyl ester)、烯丙基二甲基氯矽烷(S7)(Silane,chlorodimethyl-2-propen-1-yl-)、二甲基烯丙基矽烷(S8)(Allyldimethylsilane)、烯丙基二氯甲基矽烷(S9)(dichloromethyl-2-propen-1-yl-Silane)、丙烯基三氯矽烷(S10)(trichloro-2-propen-1-yl-Silane)、烯丙基三乙氧基矽烷(S11)(Silane,triethoxy-2-propen-1-yl-)、烯丙基三甲氧基矽烷(S12)(Silane,trimethoxy-2-propen-1-yl-)、烯丙基三甲基矽烷(S13)(Silane,trimethyl-2-propen-1-yl-)、烯丙基三(三甲基矽氧基)矽烷(S14)(Trisiloxane,1,1,1,5,5,5-hexamethyl-3-(2-propen-1-yl)-3-[(trimethylsilyl)oxy]-)、丁烯基二氯甲基矽烷(S15)(Silane,3-buten-1-yldichloromethyl-)、5-己烯基三氯矽烷(S16)Silane,trichloro-5-hexen-1-yl-、7-辛基二甲基氯矽烷(S17)(Silane,chlorodimethyl-7-octen-1-yl-)、7-辛基-1-炔三氯矽烷(S18)(Silane,trichloro-7-octen-1-yl-)、7-辛烯基三甲氧基矽烷(S19)(Silane,trimethoxy-7-octen-1-yl-)、2,4戊二烯基三甲基矽烷(S20)(Silane,trimethyl(2E)-2,4-pentadien-1-yl-)、烯丙氧基三甲矽烷(S21)(Allyloxytrimethylsilane)、1,1,1-三甲基-N-2-丙烯丙胺基矽烷(S22)(Silanamine,1,1,1-trimethyl-N-2-propen-1-yl-)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(S23)(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)、(2-甲基-2-丙烯酸3-(三氯矽基)丙酯)(S24)(3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯醯氧丙基三(3-(2-醚黃隆))矽烷(S25)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-[tris(2-methoxyethoxy)silyl]propyl ester)、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽烷基)矽烷(S26)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-[3,3,3-trimethyl-1,1-bis[(trimethylsilyl)oxy]-1-disiloxanyl]propyl ester)、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基乙烯矽烷(S27)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-(trimethoxysilyl)-2-propenyl ester)、甲基丙烯醯基丙基二甲基氯矽烷(S28)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-(chlorodimethylsilyl)propyl ester)、乙烯基三氯矽烷(S29)(Trichlorovinylsilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(S30)(Triethoxyvinylsilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(S31)(Vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三異丙氧基矽烷(S32)(Silane,ethenyltris(1-methylethoxy)-)、三乙醯氧基乙烯基矽烷(S33)(Silanetriol,1-ethenyl-,1,1,1-triacetate)、乙烯氧基三甲基矽烷(S34)(Silane,(ethenyloxy)trimethyl-)、乙烯基三甲基矽烷(S35)(Silane,ethenyltrimethyl-)之一。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該鏈轉移劑(T)為對苯二酚(T1)(hydro-quinone)、硫醇(thiol)、四鹵化碳(Carbon tetra-halogen)或硫酯(T5)(thioester)之一。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該鏈轉移劑(T)，選用硫醇時係為十二烷基硫醇(T2)(1-Dodecanethiol)；選用四鹵化碳時係為四氯化碳(T3)(Tetrachloromethane,CCl4 )或四溴化碳(T4)(Tetrabromomethane,CBr4 )之一或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該起始劑(d)係為過硫酸鹼金屬鹽(d1)、過氧化苯甲醯(d2)(diphenylperoxyanhydride,BPO)、偶氮二異丁腈(d3)[2,2' -Azobis(2-methylpropionitrile),AIBN]之一；其中鹼金屬為第I族元素或銨(NH4 )。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該中性水溶液係添加一緩衝劑 (B)，該緩衝劑(B)係選用磷酸氫金屬鹽(B1)、碳酸氫金屬鹽(B2)、三羥甲基甲胺基丙磺酸(B3)、N,N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(B4)、三羥甲基氨基甲烷(B5)、N-三-(羥甲基)甲基氨基乙酸(B6)、4-(2-羥乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽(B7)、N-三(羥甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(B8)、3-(N-嗎啡啉)乙磺酸(B9)、哌嗪-N，N'-二(2-乙磺酸)(B10)、二甲基胂酸(B11)、檸檬酸金屬鹽(B12)之一。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)係在一低氧環境中進行自由基共聚反應，以聚合成該高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}；該低氧環境為低於15.2torr的真空或充填鈍氣兩者之一，其中充填的鈍氣為選自於氮氣、氦氣或氬氣之一或其組合。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中步驟a)所獲得該高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}，為具有1,000~50,000的數平均分子量(Mn)。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該含有貴金屬離子的水溶液為含有鈀離子的水溶液或含有鈀離子的有機溶液。
  11. 一種附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒{((Mem -dz - -poly(Px -Sy ))p -T})，其係含一高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}附著一貴金屬粒子(Me)；其中，該高分子矽烷系共聚物{(dz - -poly(Px -Sy ))p -T}係包含一高分子單體(P)及一矽烷官能基單體(S)並結合一陰離子團(d- )，鏈結在一鏈轉移劑(T)共聚反應合成；其中該貴金屬為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之一；其中，m、x、y、z、p為1或1以上的數目。
  12. 如申請專利範圍第11項的複合觸媒，其中該高分子單體(P)係選自 於苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate)或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體所組成的群組；該其中，該矽烷官能基單體(S)係選自於：3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷(S1)((3-Acryloxypropyl)Trichlorosilane)、3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙脂(S2)((3-Acryloxypropyl)Trimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷(S3)(2-Propenoic acid,3-(dichloromethylsilyl)propyl ester)、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙基酯(S4)((3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilane)、(3-丙烯醯氧基)二甲基甲氧基矽烷(S5)(2-Propenoic acid,3-(methoxydimethylsilyl)propyl ester)、(3-丙烯醯氧丙基)三(三甲基矽氧基)矽烷(S6)(2-Propenoic acid,3-[3,3,3-trimethyl-1,1-bis[(trimethylsilyl)oxy]-1-disiloxanyl]propyl ester)、烯丙基二甲基氯矽烷(S7)(Silane,chlorodimethyl-2-propen-1-yl-)、二甲基烯丙基矽烷(S8)(Allyldimethylsilane)、烯丙基二氯甲基矽烷(S9)(dichloromethyl-2-propen-1-yl-Silane)、丙烯基三氯矽烷(S10)(trichloro-2-propen-1-yl-Silane)、烯丙基三乙氧基矽烷(S11)(Silane,triethoxy-2-propen-1-yl-)、烯丙基三甲氧基矽烷(S12)(Silane,trimethoxy-2-propen-1-yl-)、烯丙基三甲基矽烷(S13)(Silane,trimethyl-2-propen-1-yl-)、烯丙基三(三甲基矽氧基)矽烷(S14)(Trisiloxane,1,1,1,5,5,5-hexamethyl-3-(2-propen-1-yl)-3-[(trimethylsilyl)oxy]-)、丁烯基二氯甲基矽烷(S15)(Silane,3-buten-1-yldichloromethyl-)、5-己烯基三氯矽烷(S16)Silane,trichloro-5-hexen-1-yl-、7-辛基二甲基氯矽烷(S17)(Silane,chlorodimethyl-7-octen-1-yl-)、7-辛基-1-炔三氯矽烷(S18)(Silane,trichloro-7-octen-1-yl-)、7-辛烯基三甲氧基矽烷(S19) (Silane,trimethoxy-7-octen-1-yl-)、2,4戊二烯基三甲基矽烷(S20)(Silane,trimethyl(2E)-2,4-pentadien-1-yl-)、烯丙氧基三甲矽烷(S21)(Allyloxytrimethylsilane)、1,1,1-三甲基-N-2-丙烯丙胺基矽烷(S22)(Silanamine,1,1,1-trimethyl-N-2-propen-1-yl-)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(S23)(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)、(2-甲基-2-丙烯酸3-(三氯矽基)丙酯)(S24)(3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯醯氧丙基三(3-(2-醚黃隆))矽烷(S25)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-[tris(2-methoxyethoxy)silyl]propyl ester)、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽烷基)矽烷(S26)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-[3,3,3-trimethyl-1,1-bis[(trimethylsilyl)oxy]-1-disiloxanyl]propyl ester)、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基乙烯矽烷(S27)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-(trimethoxysilyl)-2-propenyl ester)、甲基丙烯醯基丙基二甲基氯矽烷(S28)(2-Propenoic acid,2-methyl-,3-(chlorodimethylsilyl)propyl ester)、乙烯基三氯矽烷(S29)(Trichlorovinylsilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(S30)(Triethoxyvinylsilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(S31)(Vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三異丙氧基矽烷(S32)(Silane,ethenyltris(1-methylethoxy)-)、三乙醯氧基乙烯基矽烷(S33)(Silanetriol,1-ethenyl-,1,1,1-triacetate)、乙烯氧基三甲基矽烷(S34)(Silane,(ethenyloxy)trimethyl-)、乙烯基三甲基矽烷(S35)(Silane,ethenyltrimethyl-)所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第11項的複合觸媒，其中，該陰離子團(d- )係選自於磺酸基(d1- )(SO4 - )、氧化苯甲醯基(d2- )(benzoyloxyl,PhCOO- )、氰基二丙烷基(d3- )((CH3 )2 CNC- )之一或其組合；該鏈轉移劑(T)為對苯二酚(T1)(hydro-quinone)、十二烷基硫醇(T2)(1-Dodecanethiol)、四氯 化碳(T3)(Tetrachloromethane,CCl4 )、四溴化碳(T4)(Tetrabromomethane,CBr4 )或硫酯(T5)(thioester)所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第11項的複合觸媒，該附著有奈米金屬粒子的高分子矽烷系共聚物複合觸媒結構係為：貴金屬粒子-羥基-聚(苯乙烯-ATCS)([Mem -(OH)-Poly(Styrenex -3-AcryloxypropylTrichlorosilaney )]p C)、貴金屬粒子-羥基-聚(丙烯酸-TPS)([Mem -(OH)-Poly(Acrylicx -Allyltrichlorosilaney )]p C)、貴金屬粒子-氧化苯甲醯基-聚(苯乙烯-ATES)([Mem -(RO)z -Poly(Styrenex -Allyltriethoxysilaney )]p C6 H4 )或貴金屬粒子-氰基二丙烷基-聚(丙烯酸-TOVS)([Mem -(RN)z -Poly(Acrylicx -Triethoxyvinylsilaney )]p C6 H4 )；其中，貴金屬粒子為選自金(Au)金屬粒子、銀(Ag)金屬粒子、鈀(Pd)金屬粒子、鉑(Pt)金屬粒子或釕(Ru)金屬粒子所組成的群組；其中，m、x、y、z、p為1或1以上的數目。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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曾俊傑"聚苯乙烯高分子基材沉析奈米貴金屬之研究",2005年碩士論文 曾俊傑"奈米貴金屬觸媒墨水製備與應用於噴墨列印金屬化製程之研究",2009年博士論文 粘晏瑜"噴印技術應用於玻璃基材高解析金屬圖形製備之研究",2011年碩士論文 *

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