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Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft
eine Elektrode, die durchlässig für Gase und beständig bei Benetzung mit wEssrigen,
alkalischen Lösungen ist, Derartige Elektroden werden beispielsweise auf dem Gebiet
des Bleichens eingesetzt, um auf elektrochemischem Wege Lösungen aus bestimmten
sauerstoffhaltigen Verbindungen herzustellen.
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Die Herstellung von Lösungen aus Wasserstoff-peroxid und anderen
sauerstoffhaltigen Verbindungen bedingt die Verwendung einer Kathodenelektroje,
bei der in bekannter Weise Graphit oder ein geeigneter Basisstoff mit Aktivkohle
als katalytische Komponente unter Zusatz eines Bindesmittels beschichtet wird. Solche
Elektroden sind porös und unter leichtem Druck gut gasdurchlässig, Gegen elektrolytische
Benetzung hat man diese Elektroden durch Impragnierung mit einer verdünnten Lösung
von Paraffin in einem geeigneten Lösungsmittel in einem gewissen Maß geschützt.
Die Imprägnierung mit der Paraffinlösung kann durch Eintauchen oder Beschichten
der Elektrode erfolgen, so dass die dabei erhaltene Paraffinschicht genügend darin
ist, um die aktiven Eigenschaften der Kohle unbeeinflußt zu lassen.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß Elektroden der oben beschriebenen
Art schwerwiegende Nachteile aufweisen: a) Die Elektroden sind relativ teuer in
der Herstellung.
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b) Die Elektroden haben aufgrund der geringen Dicke der Aktivkohleschicht
eine verhältnismäßig geringe Lebensdauer, denn es ist schwierig, eine ausreichend
dicke Kohleschicht zur Erzielung einer langen Lebensdauer aufzubringen und trotzdem
die erforderliche Porosität zu erhalten; o) esdlat nahezu unmöglich, eine gute £tung
zwischen der Graphitbasls und der Aktivkohleschicht zu erreichen, ohne die Porosität
zu zerstören, denn die Aufrechterhaltung des geforderten hohen Porositätsgrades
bedingt umgekehrt die Verwendung verhältnismßig geringer Mengen des Bindemittels;
d) solche Elektroden durchfeuchten im Betrieb leicht, da es nahezu unmöglich ist,
die Elektrode gegen Feuchtigkeit zu schUtzen, ohne umgekehrt die Porosität zu zerstören;
deswegen haben die Elektroden nur eine ver hältnismaßig kurze Lebensdauer.
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Die Erfindung zeigt eine Elektrode, die sich auf einfache Weise herstellen
IäBt und durch eine hohe Lebensdauer auszeichnet. Erfindungsgemäß besteht die Elektrode
aus einem elektrisch leitfähige n, aus paraffinhaltigen Aktiv kohle-Partikeln gepreßten
Körper, wobei der Gewichtsanteil der Aktivkohle
etwa 50-60 und der
Gewichtsanteil des Paraffins etwa 70-40 beträgt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß
Aktivkohle-Pulver mit verhältnismäßig grossen Mengen von geschmolzenem Paraffin
gemischt und anschließend durch Kalt-oder Warmverformung zu einer porösen Elektrode
gepreßt werden kann. Eine solche Elektrode ist verarbeitungsfähig, porös für den
Durchlaß von Gasen, feuchtigkeitsabweisend und damit beständig gegenüber Elektrolyten
sowie hochwirksam für die Herstellung von Peroxiden, insbesondere von einer alkalischen
Lösung von Wasserstoffperoxid. Außerdem benötigt die erfindungsgemäße Elektrode
keine zusätzlichen Stoffe, denn das Paraffin wirkt sowohl als Feuchtigkeitsschutz
wie auch als Bindemittel. Da ferner die Elektrode kalt gepreßt werden kann, ist
eine Formgebung in einem geeigneten Behälter möglich, der gegebenenfalls einen Teil
des Kathodenraumes der Zelle bilden kann.
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Dadurch, daß die Elektroden in dieser Weise geformt werden können,
ergibt sich eine sehr bequeme Handhabung der Elektroden und eine große Vereinfachung
beim Zusammenbau der elektrolytischen Zellen.
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Für das HerstellUngsverfahren ist es wichtig, daß die Mischung der
Kohle mit dem Paraffin im geschmolzenen Zustand des Paraffins erfolgt und die Mischung
so lange und in einem solchen Ausmaß fortgesetzt wird, daß sie, obwohl sie sogar
heiß sein kann (T = 1000 bis 1500 C),ein trocknes Pulver bildet.
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Die in das heiße Paraffin eingebrachten Kohlepartikel adsorbieren
das Par&ffin anscheinend in einem solchen Ausmaß, daß ein ausgeprägter Verdickungsvorgang
einsetzt, der bei weiterer Zumischung von Kohle eine Mischung ergibt, die trockenes
und pulvriges Aussehen aufweist.
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Die Mischung ist weitgehend gleichförmig, und nach dem Mischvorgang
ist mit dem unbewaffneten Auge kein Paraffin festzustellen. Im allgemeinen besteht
die Mischung aus vielen feinen Partikeln. Gelegentlich können jedoch einige wenige
große, aber lockere Zusammenballungen gebildet werden, die vor Gebrauch auseinandergelöst
werden müssen. Aus diesem Grunde ist es zweckmässig, den gesamten ProzeB der Mischung
und Zerkleinerung in einer erhitzten Kugelmühle, einem erhitzten Kneter vom "Sigma
Blade"-Typ oder dergleichen durchzuführen, bis man ein klumponRreies, freiströmendes
Pulver erhält.
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Die Zeit des Zermahlens oder Zerkleinerns ist verhältnismäßig kurz,
da die Mischung außerordentlich rasch zerpulvert.
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Das feiner Pulver (mit einer Siebfeinheit von üblicherweise etwa
80 bis 100), das aus einer Mischung von Aktivkohle und Paraffin gebildet wird, kann
heiß oder kalt auf einfache Weise in flache Platten gepreßt werden, indem eine gleichmäßig
verteilte Schicht der Paraffin-Kohlemischung 2 Drücken in der Größenordnung von
15 bis 70 kg/cm ausgesetzt wird. Die gleichmäßig verteilte Schicht erhält man am
bequemsten, indem man eine festgelegte Gewichtsmenge der Mischung in eine Hohlform
einbringt und die Oberfläche der Mischung mit einem Glättungsstab überstreicht,
bis die Form gleichmäßig gefüllt ist. Als Alternative kann auch ein Verformungsverfahren
nach dem Extrusionsprinzip verwendet werden. In Jedem Falle sollte der Druck aber
ausreichend sein, um eine Ädhesion der Masse herbeizuführen, so daß die Bindefunktion
des Paraffins zum Tragen kommt. Dies trägt zur Festigkeit des Endproduktes bei.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen
näher erläutert. In der Zeichnung bedeuten: Fig. 1 eine schematische Darstellung
des Arbeitsablaufes bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Elektrode und Fig. 2 eine Ansicht einer Elektrode.
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Vorzugsweise ist bei dem anhand der Fig. 1 nachfolgend erläuterten
Verfahren das Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu Paraffin etwa 1:1. Volumenmäßig
überwiegt dann die Kohle beträchtlich das Paraffin. Als Siebfeinheit der Kohle ist
vorgeschrieben, daß 50 bis 75,ob durch ein Sieb mit 325 mesh und 90 bis 99 durch
ein Sieb mit 100 mesh hindurchgehen. Unter diesen Umständen wird das heiße, geschmolzene
Paraffin (T - 1000 bis 1500 C) eine zähflüssige, gel-artige Masse, Je mehr die Zugabe
von Aktivkohle in Pulverform zum Paraffin fortschreitet; das Paraffin wird von der
Kohle adsorbiert, und schließlich bildet sich aus der Masse ein trockenes Pulver,
obwohl die Masse heiß ist (T = 1000 bis 1500 C). Bei diesem bevorzugten Verfahren
wird
ein Teil der Kohle dem geschmolzenen Paraffin zugesetzt, bis
Trockenheit erreicht ist; der Rest der Kohle wird dann unter Erhitzung und Mischung
zugefügt. Die Mischung erscheint im allgemeinen für das Auge trocken, wenn etwa
1/3 bis 1/2 der Kohle bei einem Gewichtsverhältnis der Mischung von 1:1 zugesetzt
worden ist. Die Anwendung einer Kugelmühle, einer Knetvorrichtung oder dergleichen
auf die gesamte Masse für ungefähr 10 bis 15 Minuten ergibt ein Pulver mit einer
Siebfeinheit von 80 bis 100. Gelegentlich kann beim Abkühlen der Masse eine leichte
Klumpenbildung der Kohle-Paraffinmischung auftreten. Die sich bildenden Klumpen
sind Jedoch verhältnismäßig locker und können leicht mittels eines Siebes vom Bürstentyp
oder dergleichen beseitigt werden. Unter einer Siebfeinheit von 80 bis 100 soll
verstanden werden, daß das Pulver bei Siebung unter trockenen Bedingungen leicht
durch ein Standardsieb mit 80 mesh, aber schwer durch ein Standardsieb mit 100 mesh
hindurchgeht. Tatsächlich scheint das Material eine noch größere Feinheit zu besitzen,
aber anscheinend ist die Paraffinschicht auf den Kohlepartikeln dafür verantwortlich,
daß sich Schwierigkeiten ergeben, wenn man versucht, das Material durch feinere
Siebe zu geben. Wenn das Material bei einer Temperatur von z.B. 150 bis 1650 C in
einer Form gepreßt wird, bildet es eine zusammenhängende, wenn auch extrem schwache
(strukturelle) Einheit. Um die Einheit aus der Form zu entfernen, müssen Form und
Elektrode gekühlt werden, wodurch die Festigkeit der Elektrode für die Handhabung
erhöht wird.
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Das Charakteristische der Mischung ist, daß die Elektrode auch kalt
geformt werden kann. Es werden dann zwar etwas höhere Preßdrücke erforderlich, Jedoch
wird dies überkompensiert durch die Zeitersparnis, die sich durch das Entfallen
der Kühlung der Form ergibt. In der Praxis kann die Kaltverformung in der gleichen
Art ausgeführt werden, in der Vorformen für kommerzielle,mit thermischer Aushärtung
verbundene Formoperationen gemacht werden.
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Die auf diese Weise hergestellten Elektroden haben vorzugsweise eine
ebene Form (Fig. 2) und können in Stapelform in der Elektrolysezelle verwendet werden.
Die Elektrode kann im Bedarfsfall natürlich auch zylindrische
Form
aufweisen. Die Oberfläche der Aktivkohle scheint durch die Einlagerung des Paraffins
weitgehend unbeeinflußt zu bleiben, da die Elektrode die theoretische Menge von
Peroxid nach der Definition der Faradayschen Gesetzte nahezu produziert. Außerdem
passieren Luft und Sauerstoff leicht die Elektrode, obwohl sie eine Dicke in der
Größenordnung von 3 bis 6,5 mm aufweist.
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Um der Elektrode eine größere strukturelle Festigkeit zu verleihen,
kann sie mit anderen steifen Materialien hinterlegt werden. Diese sind vorzugsweise
elektrisch leitend und haben eine maschenartige. Struktur. Darüberhinaus kann die
Elektrode in ein geeignetes Gehäuse eingeformt werden, das gegebenenfalls Teil des
Kathodenraumes bildet.
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Im allgemeinen ist ein Gewichtsanteil von wenigstens 59% der Elektrode
an Aktivkohle zu bevorzugen. Im Bedarfsfall kann die Elektrode jedoch auch aus etwa
30 bis etwa « Kohle oder etwa 70 bis 40 Gewichtsprozenten Paraffin bestehen, ohne
die Wirksamkeit der Elektrode nennenswert zu beeinflussen. Das tatsächlich verwendete
Verhältnis von Kohle zu Paraffin hängt in einem wesentlichen Ausmaß vom Flächeninhalt
der Kohle ab. Je größer der Flächeninhalt der Kohle ist, um so größer ist die Paraffinmenge,
die verwendet werden kann. In Fällen, in denen daß VerhKltnis von Paraffin zu Kohle
hoch ist, ergeben sich außergewöhnliche Eigenschaften in Bezug auf Feuchtigkeitsschutz,
während in Fällen, in denen das Verhältnis von Paraffin zu Kohle geringer ist, die
Elektrode eine Zeit lang bessere Wirksamkeit zeigt, aber dafür schneller durchfeuchtet.
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Als am besten geeignet hat sich Kohle mit den folgenden Merkmalen
erwiesen: Oberflächeninhalt 500-1000 M2/gm Siebfeinheit 9CL9 g durch ein Standardsieb
100 mesh 70w90% durch ein Standardsieb 200 mesh 50w75% durch ein Standardsieb 325
mesh Porenvolumen 0.6-1.1 com/gm
Dichte 0,14 - 0,18 g/ccm Jodwert
90-96 Für die Praxis am besten geeignet haben sich Paraffine mit den folgenden Merkmalen
erwiesen: Zugfestigkeit, kg/cm - Tinius Olsen 20 /Sec. 18,2 - 21 Min.
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Ölgehalt ASTg 0,5-0,3 Max.
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Schmelzpunkt, OC AMP 65-55 Erfolgreiche Ergebnisse haben sich auch
mit weitgehend härteren Paraffinen ergeben, wobei die Erweichungspunkte sogar 850
C betrugen. Mit Polyäthylen abgewandelte Paraffine haben ebenfalls befriedigende
Ergebnisse gebracht. Normalerweise sind Zusätze nicht erwünscht, es sei denn, daß
verbesserte Festigkeitseigenschaften verlangt werden.
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Unter Paraffin werden wachsähnliche, alkalibeständige Substanzen
verstanden, die in der Mineralöl industrie durch Kühlen der Schmierölfraktion bei
der Raffinerie paraffinhaltigen Erdöls erzeugt werden. Chemisch besteht das Material
weitgehend aus Alkanen im C2o-C34 - Bereich.
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Die Elektroden gemäß der Erfindung ergeben die folgenden Vorteile:
1) Geringe Kosten 2) Leichte Herstellbarkeit 3) Hohe Wirksamkeit 4) Hohe Lebensdauer
5) Möglichkeit der Wiedergewinnung und erneuten'Verwertung in der Fabrikation 6)
Hinzufügung eines speziellen Mittels zur Sicherung gegen Feuchtigkeit nicht notwendig.
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In der oben beschriebenen Weise hergestellte Elektroden wurden unter
folgenden Bedingungen verwendet: Die Elektrode bildet die Kathode einer
Zelle,
bei der die Anode aus einem Nickeldrahtgewebe besteht und als Elektrolyt eine 2%ige
Lösung von NaOH dient. Eine Membran aus Asbest zwischen der Anode und der Kathode
trennt die Zelle in einen anolytischen und in einen katholytischen Raum, und die
gleiche alkalische Lösung wird fortwährend durch die zwei Räume geleitet. Zwischen
Anode und Kathode werden etwa 2 Volt angelegt, um einen Stromfluß von etwa 1,5 bis
3 Ampere zu erzielen. Der Betrieb erfolgt bei Zimmertemperatur (210 C). Durch die
Kathode wird unter leichtem Druck Luft oder Sauerstoff geleitet, und die Reaktion
findet in bekannter Art statt.
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Die Lebensdauer einer Elektrode mit gleichen Gewichtsmengen Paraffin
und Aktivkohle betrug bei Verwendung als Kathode mehr als 1000 Stunden, sogar trotz
intermittierendem Betrieb ohne Trocknung zwischen den Arbeitsabläufen.
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In diesem Zeitraum von 1000 Stunden wurde die Elektrode Jeweils nach
etwa 100 Stunden lediglich durch Hindurchleiten eines trockenen Luftstromes getrocknet,
Während dieser 1000 Stunden bildete eine Elektrode mit 180 cm2 Fläche etwa 800 g
Peroxid bei einer durchschnittlichen Stromleistung von ungefähr 2,2 KWH pro 500
g Peroxid. Es sei bemerkt, daß sich diese Zahlen auf einen intermittierenden und
daher härteren Betriebsfall beziehen. Die Elektroden gemäß der Erfindung arbeiten
wesentlich länger als 100 Stunden, ohne getrocknet werden zu müssen, wenn der Betrieb
kontinuierlich erfolgt. Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Elektroden,
daß sie mit Erfolg ausgetrocknet und mit praktisch ihrer ursprünglichen Wirksamkeit
wieder verwendet werden können. Im allgemeinen sollte ein Rücktrocknen der Elektroden
erfolgen, sobald die Wirksamkeit um 10% abgefallen ist, was sich z.B.
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anhand der Ausbeute feststellen läßt.
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Es hat sich auch herausgestellt, daß solche Elektroden, nachdem sie
anscheinend ihre Aktivität verloren haben, oft durch einen einfachen Trocknungsprozeß,
der sich lediglich im Durchleiten eines Stromes trockner Luft durch und/oder über
die Elektrode erschöpft, reaktiviert werden können. In
der kommerziellen
Praxis kann dieser Trocknungsvorgang ohne Auseinandernehmen der Zelle durchgeführt
werden.
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Falls eine alkalische Lösung von Wasserstoffperoxid aas gewünschte
Endprodukt darstellt, bilden die Elektrodenkosten einen äußerst wichtigen Faktor.
Die Kosten der Elektrode gemäß der Erfindung sind gering und insbesondere auch bezüglich
der Menge an Peroxid, die über die Lebensdauer der Elektrode pro Flächeneinheit
der Elektrodenoberfläche produziert wird.
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Die oben erwähnten Stoffe sind Jeweils die unbedingt notwendigen
Stoffe. Dabei soll die Anwesenheit anderer Stoffe aber nur in soweit ausgeschlossen
sein, als sie die Eigenschaften einer Zusammensetzung in nennenswertem Maße beeinflussen.
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- Patentansprüche -