DE2941448A1

DE2941448A1 - Verfahren zum herstellen von mit edelmetall ueberzogenem verbundpulver

Info

Publication number: DE2941448A1
Application number: DE19792941448
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kawasumi; Mitsuo Takahashi
Original assignee: Nihon Kogyo KK; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nihon Kogyo KK; Eneos Corp
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1980-04-24
Also published as: JPS5554502A; DE2941448C2; FR2439052B1; US4309458A; JPS574681B2; FR2439052A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundpulver, das aus Teilchen aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid, Metalloxid oder dergleichen besteht, die mit einem Edelmetall überzogen sind. Unter dem Begriff Edelmetall sollen vorliegend Gold, Silber und die Platinmetalle verstanden werden.

Gegenstände, die dadurch gefertigt werden, daß ein Edelmetallpulver und ein Pulver aus einem Metallsulfid, beispielsweise Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid, ein Pulver aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit, ein Pulver aus einem Metallkarbid, beispielsweise Wolframkarbid, Titankarbid oder Siliziumkarbid oder ein Pulver aus einem Metalloxid, beispielsweise Zinnoxid oder Silberoxid, miteinander gemischt und dann verdichtet und in entsprechender Form gesintert werden, haben vielfältige Anwendungen gefunden, beispielsweise als elektrische Kontakte, Metallbürsten, Gleitkontakteinrichtungen und öllose Lager. Es ist auch bekannt, ein Pulvergemisch mit einem synthe-

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tischen Harz unter Bildung einer Paste zu mischen und die Paste auf einen isolierenden Träger aufzubringen, um eine Überzugsfilmschicht von niedrigem Widerstand zu erhalten. Außerdem wird mit Silber beschichtete Aktivkohle zur Reduktion von Ozon benutzt.

Ein bloßes Mischen eines solchen Pulvers aus einem Me tallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid mit einem Edelmetallpulver führt nicht zu einem gleichförmig dispergierten System. Wenn das Gemisch verdichtet und gesintert wird, um beispielsweise einen Wi derstand herzustellen, zeigt das Produkt Unregelmäßigkeiten bezüglich des spezifischen Widerstands. Bei Anwendung als Gleitkontakt läßt das gesinterte Produkt die gewünschte Gleitfähigkeit oder den angestrebten Kontaktwiderstand vermissen.

In dem Bemühen, gesinterte Körper aus durchgreifend dis pers verteilten Pulvergemischen zu erhalten, wurde daher vorgeschlagen, Verbundpulver auszubilden, indem die ein zelnen Teilchen eines der vorstehend genannten Pulver durch chemisches Reduktionsplattieren mit einem Edelme tall überzogen werden, und dann einen Rohpreßling aus dem Verbundpulver zu sintern. Das Verbundpulver ergibt einen Sinterkörper von guter Qualität, weil die Gleichförmigkeit der dispersen Verteilung verbessert ist und beim Sintern erhöhte Festigkeit erzielt wird. Wenn beispiels-

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weise Kohlenstoffpulver und Gold- oder Silberpulver mit Kunstharz gemischt werden, verbessert der Einsatz des Verbundpulvers aus Kohlenstoff und Gold oder Silber die Homogenitat des Mischungssystems; das Zusammensetzungsverhältnis von Kohlenstoff und Gold oder Silber kann in engen Grenzen beherrscht werden, indem die Dicke des Gold- oder Silberüberzugs entsprechend eingestellt wird.

Beim chemischen Reduktionsplattieren der obengenannten Pulver mit Edelmetallen haben die bisher vorgeschlagenen Verfahren eine Vorbehandlung, beispielsweise eine Sensibilisierungs- oder Aktivierungsbehandlung notwendig gemacht. Außerdem ist die Plattierlösung sehr kostspielig. Entsprechend der JP-OS 39403/1977 hat man Kohlenstoffpulver mit Silber beschichtet. Dabei wird das Pulver aus einer kohlenstoffhaltigen Substanz in eine Silbernitratlösung eingegeben, um letztere zu okkludieren oder zu binden; der Silbernitrat lösung wird das Salz einer organischen Säure zugesetzt, um Silbernitrat in ein organisches Silbersalz umzusetzen. Der erhaltene Stoff wird gefiltert. Es fällt eine kohlenstoffhaltige Substanz an, die das organische Silbersalz adsorbiert hat. Die kohlenstoffhaltige Substanz wird in reines Wasser eingebracht. Dann wird ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine Hydrazi nlösung , zuyt.'S«:tzt, um das adsorbierte organische silbersalz ;·υ ri-iiurioren. das Verfahren ibt jedt.ch mil i behuftci . (;: t> Menno des Si 1 beruh'- ry 'j-ji.· u:riii ■ t

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mit der zu plattierenden Oberfläche der Kohlenstoffteilchen; sie wird insbesondere durch das Vorhandensein von Mikroporen beeinflußt. Das verwendete Salz verbleibt teilweise in den Mikroporen, wodurch die Güte des Produkts bei nachfolgenden Bearbeitungsstufen nachteilig beeinflußt wird. Die zu verwendenden Chemikalien sind kostspielig und erfordern sehr komplizierte Verarbeitungsverfahren .

Es bestand daher Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zum Beschichten eines Pulvers aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid mit einem Edelmetall unter Anwendung eines vereinfachten Prozesses, der keine spezielle Vorbehandlung oder kostspielige Chemikalien erfordert.

Es wurde bereits ein Verfahren zum Überziehen von Metallsulfidteilchen mit Kupfer durch eine Zementationsreaktion vorgeschlagen (DE-OS 28 48 913). Dieses Verfahren ist ausschließlich auf Kombinationen von Metallsulfiden und Kupfer gerichtet. Nach eingehenden Untersuchungen wurde gefunden, daß ein solches Zementationsverfahren auch anwendbar ist, um die vorstehend genannten Pulver mit Edelmetallen zu beschichten.

Ein Verfahren zum Herstellen von mit Edelmetall überzogenem Verbundpulver ist erfindungsgemdß dadurch gekenn-

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zeichnet, daß einem Pulver aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid ein Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung zugesetzt wird, das bzw. die unedler als das Edelmetall ist, und daß zu dem erhaltenen Gemisch unter Beschichten der Pulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem Edelmetall eine das Edelmetall enthaltende Lösung unter Rühren zugegeben wird.

Die puderförmigen Stoffe, die sich mit dem Verfahren nach der Erfindung mit Edelmetallen überziehen lassen, sind in der Praxis Metallsulfide, beispielsweise Molybdändisulfid und Wolframdisulfid, Kohlenstoffe einschließlich amorphem Kohlenstoff und Graphit, Aktivkohle, Metallkarbide, beispielsweise Wolframkarbid, Titankarbid und Siliziumkarbid, sowie Metalloxide, beispielsweise Zinnoxid und Silberoxid. Diese in Pulverform vorliegenden Stoffe sind im folgenden als "Ausgangspulver" oder "Kernpulver" bezeichnet .

Hinsichtlich der Teilchengröße eines zu beschichtenden Kernpulvers bestehen keine sonderlich festen Grenzwerte. Eine Teilchengröße im Bereich von 20 yum bis 20OO/jm liefert gute Ergebnisse. Wenn die Teilchen gröber oder feiner sind, als es diesem Bereich entspricht, besteht die Tendenz, daß der Grad der Beschichtung mit einem Edelmetall mehr oder weniger abnimmt.

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Die für den Beschichtungsvorgang vorgesehenen Edelmetalle können zweckmäßig aus Nitraten, Chlorhydraten, Sulfaten, Ammoniumsalzen, Salzen organischer Sauren, Zyanaten und Gemischen dieser Salze stammen. Mit solchen Salzen werden im wesentlichen die gleichen Effekte erzielt, vorausgesetzt, daß es sich dabei um lösliche Salze handelt. Die Ionenkonzentration eines gegebenen Edelmetalls ist für die Zwecke der Beschichtung nicht fest vorgegeben, da sie sich in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Kernpulvers und der Überzugsdicke auf den Teilchen ändert. Für gewöhnlich kann die Konzentration zwischen 0,5 g/l und dem Sättigungspunkt liegen. Als Lösungsmittel kann zweckmäßig Wasser verwendet werden.

Für die Reaktion mit den Edelmetallionen sollte das Pulver aus unedlerem Metall oder einer unedleren Legierung zweckmäßig in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der das betreffende Edelmetall enthaltenden Lösung gewählt werden. Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, den Reaktionswirkungsgrad und andere Faktoren gehören zu zweckmäßigen Metallen Zinn, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium und Magnesium. Die Teilchengröße sollte entsprechend derjenigen des Kernpulvers gewählt werden. Wenn beispielsweise mit einem Kernpulver gearbeitet werden soll, dessen Teilchengröße zwischen 2OO/jm und 40 /Jim liegt, eignet sich für das unedlere Metallpulver insbesondere ein Teilchengrößenbereich von 15O /um bis 30 yum. Die Menge des zugegebe-

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nen unedleren Metallpulvers ist zweckmäßig etwas größer, beispielsweise um das 1 ,01 fache größer als das stöchiometrische Äquivalent der beabsichtigten Edelmetallmenge, die auf das Kernpulver aufgebracht werden soll.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden ein Kernpulver und eine an Hand der für den Überzug erwünschten Edelmetallmenge berechnete Menge an Metall- oder Legierungspulver in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Der Behälter muß mit Mitteln versehen sein, die für eine angemessene Rührwirkung sorgen. Vorzugsweise wird ein Behälter vorgesehen, der mit Schaufeln ausgestattet ist, die für eine kreisende Bewegung sorgen. Während die beiden Komponenten innig gemischt werden, wird eine Edelmetalllösung zugesetzt. Dies geschieht vorzugsweise derart, daß die Zugabe bis zum Erreichen des Funicular-II-Bereichs eine relativ lange Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 s und 10 min, erfordert, und daß dann der Schlammbereich in einer kurzen Zeitdauer von 5 bis 2O s erreicht wird. Unter den Begriffen "Funicular-Bereich" und "Schlamm-Bereich" werden vorliegend zwei von fünf unterschiedlichen Stufen von Feststoff-Flüssigkeits-Systemen verstanden, die in bekannter Weise entsprechend dem Grad der Packung und Fließfähigkeit klassifiziert werden. Diese fünf Stufen sind wie folgt definiert:

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Bereich

Feststoffphase

flüssige Phase Zustand Fließfähigkeit

O Ο» O O

(1 ) Pendular

(2) Funicular (D

(3) Funicular (II)

(4) Kapillar

(5) Schlamm

kontinuierlich diskontinuierlich

kontinuierlich

kontinuier1 ich

kontinuierlich

diskontinuierlich kontinuierlich

diskontinuierlich kontinuierlich lose

lose

viskos

schlammartig

dilatante Dispersion

pseudoplastische Dispers ion

plastische Dispersion

schergehärtete Dispers ion

Falschkörperdispersion

Die Zeitspannen, die erforderlich sind, um den Funicular- und den Schlammbereich zu erreichen, schwanken in Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Menge der Pulver, der Rührwirkung und anderen Faktoren. Die Edelmetallösung wird zweckmäßig schubweise zugesetzt, weil dies zu der Gleichförmigkeit der Mischung beitragt. Im Anschluß an die Zugabe einer gewünschten Menge der Edelmetallösung wird das Gemisch für beispielsweise etwa 30 s weitergerührt. Danach wird das entstandene Verbundpulver gewonnen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Menge des aufzutragenden Edelmetalls im Bereich von plus oder minus 0,3 % vom Sollwert eingestellt werden.

Das Kernpulver ist, je nachdem von welcher Quelle das Pulver kommt, häufig zu fein, oder es enthält einen großen Anteil an übermäßig flachen oder eckigen Körnern, oder der Teilchengrößenbereich ist übermäßig breit. In solchen Fällen wird vorzugsweise für eine vorausgehende Granulierung und Klassierung der Körner oder Teilchen gesorgt. Zweckmäßig kann dabei das Kernpulver mittels eines Mahl- und Granuliermischers, beispielsweise eines Henschel-Mischers, unter Verwendung eines Bindemittels gemahlen und granuliert werden, das erhalten wird, indem ein Resol- und/oder Novolakphenolharz mit Alkohol verdünnt wird. Die erhaltenen Körner werden gesiebt. Eine Wiederholung des Verfahrens erlaubt es, schließlich das gesamte Pulver auf die vorbestimmte Teilchengröße zu granulieren und zu

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- 14 klassieren.

Das für die Zementationsreaktion verwendete Metall- oder Legierungspulver ist unedler als das verwendete Edelmetall. Unter solchen unedleren Metallpulvern kommt insbesondere Kupferpulver in Betracht. Kupferpulver ist jedoch so kostspielig, daß die Möglichkeit der Rückgewinnung eine Vorbedingung für seinen Einsatz sein sollte. Es wurde gefunden, daß die Kupferionen, die nach der Zementationsreaktion für den Edelmetallüberzug in der Lösung vorhanden sind, durch Zementation mit dem unedleren und kostensparenden Eisenpulver ausgefällt und als Kupferpulver abgetrennt werden können. Das so erhaltene Kupferpulver laßt sich für die Herstellung des Edelmetallüberzugs wiederverwenden. Wenn im Rahmen der Erfindung mit dieser Recycling-Stufe gearbeitet wird, wird praktisch nur das preiswerte Eisenpulver verbraucht; dies macht es möglich, die Kosten für die Herstellung des Verbundpulvers zu senken. Das mit Edelmetall überzogene Verbundpulver, das durch Verwendung des regenerierten Kupferpulvers gewonnen wird, hat eine genauso zufriedenstellende Güte wie das Pulver, bei dem das ursprüngliche Kupferpulver benutzt wird.

Beispiel 1

Um ein Graphit-Silber-Verbundpulver zu erhalten, bei dem der Silberüberzug 5O % des Gesamtgewichts ausmacht, wur-

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den 10OO g Graphit (von der Nippon Graphite Co. unter der Handelsbezeichnung "CB-15O" vertrieben) und 297 g Kupferpulver (von der Anmelderin unter der Bezeichnung "Nr. 34" auf den Markt gebracht) in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit kreisend bewegbaren Schaufeln ausgestattet war. Die Menge des Kupferpulvers betrug das 1,01 fache des theoretischen chemischen Äquivalents, das für das Ausfällen von 10OO g Silberionen notwendig ist. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde eine wäßrige Nitratlösung mit einer Silberkonzentration von 150 g/l nach und nach zugesetzt. Der Funicular-II-Bereich wurde in etwa 30 s erreicht. Das ganze Gemisch wurde ungefähr 10 s lang kräftig in Bewegung gehalten. Dann wurde der Rest der erforderlichen wäßrigen Nitratlösung innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 1O s zugegeben, um den Schlammbereich zu erreichen. Nach Zugabe von insgesamt 6667 cm wäßriger Nitratlösung wurde für eine weitere Zeitspanne von ungefähr 30 s weitergerührt. Nach Waschen und Trocknen wurden 2O0O g silberbeschichtetes Graphitpulver erhalten. Nach dem Überziehen fanden sich in der Lösung keine restlichen Silberionen. Die einzelnen Teilchen waren mit einem gleichförmigen Silberüberzug versehen und hatten eine silberweiße Farbe. Der Silbergehalt des Pulvers betrug 49,8 Gew.%.

Dieses Pulver wurde in einem Gesenk mit einem Druck von

1,5 t/cm gepreßt. Der so erhaltene Rohpreßling wurde bei

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7CXD C gesintert. Der gesinterte Körper hatte einen spezifischen Widerstand von 3OyUrL-Cm. Ein mittels eines optischen Mikroskops hergestelltes Bild des gesinterten Körpers zeigte eine Silberüberzugsschicht mit einem ununterbrochenen Netzwerk oder mit Maschen von gleichförmiger Breite.

Beispiel 2

Um ein Molybdändisulfid-Silber-Verbundpulver bestehend aus einem Molybdändisulfidpulver, das mit 50 Gew.% Silber beschichtet ist, zu erhalten, erfolgte die Silberbeschichtung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 , mit der Ausnahme, daß ein Molybdändisulfidpulver von der Güte "technisch fein" der Amax Co. benutzt wurde. Die einzelnen Teilchen des Pulvers wurden mit Silber gleichförmig überzogen und waren silberweiß. Der Silbergehalt des Pulvers betrug 49,9 %.

Das so erhaltene Pulver wurde in einem Gesenk mit einem Druck von 1,5 t/cm gepreßt. Der Rohpreßling wurde bei 7OO°C gesintert. Der gesinterte Körper hatte einen spezifischen Widerstand von 5O5/jA-cm. Er besaß ebenso wie im Falle des Beispiels 1 eine Silberüberzugsschicht mit einem Netzwerk oder Maschen von gleichförmiger Breite.

Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keine spezielle Vorbehandlung und keine kostspieligen Chemikalien. Es

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gestattet es vielmehr, ein mit Edelmetall beschichtetes Verbundpulver mittels eines vereinfachten Verfahrens innerhalb einer kurzen Zeitspanne herzustellen. Bei dem so gefertigten Verbundpulver sind die einzelnen Kernteilchen über die gesamte Oberfläche mit einem Edelmetall gleichmäßig überzogen, wobei die Edelmetallmenge innerhalb eines Bereichs von plus oder minus O,3 % des Beschichtungssollwerts gehalten wird. Das Verbundpulver ergibt Produkte von hoher Güte für die anschließende Verwendung als Sinterkörper oder dergleichen.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von mit Edelmetall überzogenem Verbundpulver, dadurch gekennzeichnet, daß einem Ausgangspulver aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid ein Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung zugesetzt wird, das bzw. die unedler als das Edelmetall ist, und daß zu dem erhaltenen Gemisch unter Beschichten der Ausgangspulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem Edelmetall eine das Edelmetall enthaltende Lösung unter Rühren zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangspulver mit einer Teilchengröße zwischen etwa 2O yum und 2OOO yum verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall enthaltende Lösung eine Lösung von Nitraten, Chlorhydraten, Sulfaten, Ammoniumsalzen, Salzen organischer Säuren oder Zyanaten von Edelmetall oder eine Kombination dieser Stoffe verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die edelmetallhaltige Lösung eine Edelmetallkonzentration zwischen etwa 0,5 g/l und dem Sättigungswert hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulver aus einem Metall oder einer Legierung, das bzw. die unedle»" als Edelmetall ist, ein Pulver aus Zinn, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium, Magnesium und/oder einer Legierung dieser Metalle verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall, das unedler als Edelmetall ist, Kupfer verwendet wird und daß nach der Zementationsreaktion für die Edelmetallbeschichtung in der Lösung befindliche Kupferionen durch eine Zementationsreaktion mit Eisenpulver als Kupferpulver zurückgewonnen werden und das derart erhaltene Kupferpulver erneut verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Edelmetallionen enthaltenden Lösung derart durchgeführt wird, daß der Funicular-II-Bereich innerhalb von etwa 20 s bis 10 min erreicht wird und dann der Schlammbereich innerhalb von 5 bis 10 s erreicht wird.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver zunächst granuliert und klassiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die vorausgehende Granulierung und Klassierung das Ausgangspulver zusammen mit einem durch Verdünnen eines Resol- und/oder Novolakphenolharzes mit Alkohol erhaltenen Bindemittel zum Mahlen und Granulieren des Pulvers in einen Mahl- und Granuliermischer eingebracht und der Alkohol verdampft wird, die resultierenden Körner gesiebt und die außerhalb des Sollbereiches liegenden groben und feinen Teilchen unter Zugabe nur von Alkohol in den Mischer zurückgeführt werden, sowie daß dieses Vorgehen wiederholt wird, bis das gesamte Ausgangspulver eine dem Sollbereich entsprechende Korngröße hat.

11. Verfahren zum Herstellen eines mit einem Edelmetall überzogenen Verbundpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß ein zuvor granuliertes und klassiertes Ausgangspulver aus Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid mit einem Pulver aus einem Metall oder einer Legierung gemischt wird, das bzw. die unedler als das Edelmetall ist, und daß zu dem erhaltenen Gemisch eine das Edelmetall enthaltende Lösung derart zugegeben wird, daß der Funicular-II-

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Bereich in etwa 20 s bis 10 min und dann der Schlammbereich in 5 bis 10 s erreicht werden, wodurch die Ausgangspulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem Edelmetall überzogen werden.

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