DE2941448A1 - Verfahren zum herstellen von mit edelmetall ueberzogenem verbundpulver - Google Patents
Verfahren zum herstellen von mit edelmetall ueberzogenem verbundpulverInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundpulver, das aus Teilchen aus einem Metallsulfid,
Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid, Metalloxid oder dergleichen besteht, die mit einem Edelmetall überzogen
sind. Unter dem Begriff Edelmetall sollen vorliegend Gold, Silber und die Platinmetalle verstanden werden.
Gegenstände, die dadurch gefertigt werden, daß ein Edelmetallpulver
und ein Pulver aus einem Metallsulfid, beispielsweise Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid, ein
Pulver aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit, ein Pulver aus einem Metallkarbid, beispielsweise Wolframkarbid, Titankarbid
oder Siliziumkarbid oder ein Pulver aus einem Metalloxid, beispielsweise Zinnoxid oder Silberoxid, miteinander
gemischt und dann verdichtet und in entsprechender Form gesintert werden, haben vielfältige Anwendungen
gefunden, beispielsweise als elektrische Kontakte, Metallbürsten, Gleitkontakteinrichtungen und öllose Lager.
Es ist auch bekannt, ein Pulvergemisch mit einem synthe-
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tischen Harz unter Bildung einer Paste zu mischen und die
Paste auf einen isolierenden Träger aufzubringen, um eine
Überzugsfilmschicht von niedrigem Widerstand zu erhalten.
Außerdem wird mit Silber beschichtete Aktivkohle zur Reduktion von Ozon benutzt.
Ein bloßes Mischen eines solchen Pulvers aus einem Me tallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder
Metalloxid mit einem Edelmetallpulver führt nicht zu einem gleichförmig dispergierten System. Wenn das Gemisch
verdichtet und gesintert wird, um beispielsweise einen Wi derstand herzustellen, zeigt das Produkt Unregelmäßigkeiten
bezüglich des spezifischen Widerstands. Bei Anwendung als Gleitkontakt läßt das gesinterte Produkt die gewünschte
Gleitfähigkeit oder den angestrebten Kontaktwiderstand vermissen.
In dem Bemühen, gesinterte Körper aus durchgreifend dis
pers verteilten Pulvergemischen zu erhalten, wurde daher vorgeschlagen, Verbundpulver auszubilden, indem die ein
zelnen Teilchen eines der vorstehend genannten Pulver durch chemisches Reduktionsplattieren mit einem Edelme
tall überzogen werden, und dann einen Rohpreßling aus dem Verbundpulver zu sintern. Das Verbundpulver ergibt einen
Sinterkörper von guter Qualität, weil die Gleichförmigkeit
der dispersen Verteilung verbessert ist und beim Sintern erhöhte Festigkeit erzielt wird. Wenn beispiels-
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weise Kohlenstoffpulver und Gold- oder Silberpulver mit
Kunstharz gemischt werden, verbessert der Einsatz des Verbundpulvers aus Kohlenstoff und Gold oder Silber die
Homogenitat des Mischungssystems; das Zusammensetzungsverhältnis von Kohlenstoff und Gold oder Silber kann in
engen Grenzen beherrscht werden, indem die Dicke des Gold- oder Silberüberzugs entsprechend eingestellt wird.
Beim chemischen Reduktionsplattieren der obengenannten
Pulver mit Edelmetallen haben die bisher vorgeschlagenen Verfahren eine Vorbehandlung, beispielsweise eine Sensibilisierungs-
oder Aktivierungsbehandlung notwendig gemacht. Außerdem ist die Plattierlösung sehr kostspielig.
Entsprechend der JP-OS 39403/1977 hat man Kohlenstoffpulver
mit Silber beschichtet. Dabei wird das Pulver aus einer kohlenstoffhaltigen Substanz in eine Silbernitratlösung
eingegeben, um letztere zu okkludieren oder zu binden; der Silbernitrat lösung wird das Salz einer organischen
Säure zugesetzt, um Silbernitrat in ein organisches Silbersalz umzusetzen. Der erhaltene Stoff wird
gefiltert. Es fällt eine kohlenstoffhaltige Substanz an,
die das organische Silbersalz adsorbiert hat. Die kohlenstoffhaltige Substanz wird in reines Wasser eingebracht.
Dann wird ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine
Hydrazi nlösung , zuyt.'S«:tzt, um das adsorbierte organische
silbersalz ;·υ ri-iiurioren. das Verfahren ibt jedt.ch mil
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Menno des Si 1 beruh'- ry 'j-ji.· u:riii ■ t
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mit der zu plattierenden Oberfläche der Kohlenstoffteilchen;
sie wird insbesondere durch das Vorhandensein von Mikroporen beeinflußt. Das verwendete Salz verbleibt teilweise
in den Mikroporen, wodurch die Güte des Produkts bei nachfolgenden Bearbeitungsstufen nachteilig beeinflußt
wird. Die zu verwendenden Chemikalien sind kostspielig und erfordern sehr komplizierte Verarbeitungsverfahren
.
Es bestand daher Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zum Beschichten eines Pulvers aus einem Metallsulfid,
Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid mit einem Edelmetall unter Anwendung eines vereinfachten
Prozesses, der keine spezielle Vorbehandlung oder kostspielige Chemikalien erfordert.
Es wurde bereits ein Verfahren zum Überziehen von Metallsulfidteilchen
mit Kupfer durch eine Zementationsreaktion vorgeschlagen (DE-OS 28 48 913). Dieses Verfahren ist ausschließlich
auf Kombinationen von Metallsulfiden und Kupfer gerichtet. Nach eingehenden Untersuchungen wurde gefunden,
daß ein solches Zementationsverfahren auch anwendbar
ist, um die vorstehend genannten Pulver mit Edelmetallen zu beschichten.
Ein Verfahren zum Herstellen von mit Edelmetall überzogenem Verbundpulver ist erfindungsgemdß dadurch gekenn-
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zeichnet, daß einem Pulver aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff,
Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid ein Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung zugesetzt
wird, das bzw. die unedler als das Edelmetall ist, und daß zu dem erhaltenen Gemisch unter Beschichten der
Pulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem
Edelmetall eine das Edelmetall enthaltende Lösung unter Rühren zugegeben wird.
Die puderförmigen Stoffe, die sich mit dem Verfahren nach
der Erfindung mit Edelmetallen überziehen lassen, sind in der Praxis Metallsulfide, beispielsweise Molybdändisulfid
und Wolframdisulfid, Kohlenstoffe einschließlich amorphem
Kohlenstoff und Graphit, Aktivkohle, Metallkarbide, beispielsweise Wolframkarbid, Titankarbid und Siliziumkarbid,
sowie Metalloxide, beispielsweise Zinnoxid und Silberoxid. Diese in Pulverform vorliegenden Stoffe sind im
folgenden als "Ausgangspulver" oder "Kernpulver" bezeichnet .
Hinsichtlich der Teilchengröße eines zu beschichtenden
Kernpulvers bestehen keine sonderlich festen Grenzwerte. Eine Teilchengröße im Bereich von 20 yum bis 20OO/jm liefert
gute Ergebnisse. Wenn die Teilchen gröber oder feiner sind, als es diesem Bereich entspricht, besteht die
Tendenz, daß der Grad der Beschichtung mit einem Edelmetall
mehr oder weniger abnimmt.
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Die für den Beschichtungsvorgang vorgesehenen Edelmetalle
können zweckmäßig aus Nitraten, Chlorhydraten, Sulfaten, Ammoniumsalzen, Salzen organischer Sauren, Zyanaten
und Gemischen dieser Salze stammen. Mit solchen Salzen werden im wesentlichen die gleichen Effekte erzielt, vorausgesetzt,
daß es sich dabei um lösliche Salze handelt. Die Ionenkonzentration eines gegebenen Edelmetalls ist
für die Zwecke der Beschichtung nicht fest vorgegeben, da
sie sich in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Kernpulvers und der Überzugsdicke auf den Teilchen ändert.
Für gewöhnlich kann die Konzentration zwischen 0,5 g/l und dem Sättigungspunkt liegen. Als Lösungsmittel kann
zweckmäßig Wasser verwendet werden.
Für die Reaktion mit den Edelmetallionen sollte das Pulver
aus unedlerem Metall oder einer unedleren Legierung zweckmäßig in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der
das betreffende Edelmetall enthaltenden Lösung gewählt werden. Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, den Reaktionswirkungsgrad und andere Faktoren gehören zu zweckmäßigen
Metallen Zinn, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium und Magnesium. Die Teilchengröße sollte entsprechend derjenigen
des Kernpulvers gewählt werden. Wenn beispielsweise mit einem Kernpulver gearbeitet werden soll, dessen Teilchengröße
zwischen 2OO/jm und 40 /Jim liegt, eignet sich für
das unedlere Metallpulver insbesondere ein Teilchengrößenbereich von 15O /um bis 30 yum. Die Menge des zugegebe-
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nen unedleren Metallpulvers ist zweckmäßig etwas größer, beispielsweise um das 1 ,01 fache größer als das stöchiometrische
Äquivalent der beabsichtigten Edelmetallmenge, die auf das Kernpulver aufgebracht werden soll.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden ein Kernpulver
und eine an Hand der für den Überzug erwünschten Edelmetallmenge
berechnete Menge an Metall- oder Legierungspulver in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Der Behälter
muß mit Mitteln versehen sein, die für eine angemessene Rührwirkung sorgen. Vorzugsweise wird ein Behälter
vorgesehen, der mit Schaufeln ausgestattet ist, die für eine kreisende Bewegung sorgen. Während die beiden
Komponenten innig gemischt werden, wird eine Edelmetalllösung zugesetzt. Dies geschieht vorzugsweise derart,
daß die Zugabe bis zum Erreichen des Funicular-II-Bereichs
eine relativ lange Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 s und 10 min, erfordert, und daß dann der
Schlammbereich in einer kurzen Zeitdauer von 5 bis 2O s erreicht wird. Unter den Begriffen "Funicular-Bereich"
und "Schlamm-Bereich" werden vorliegend zwei von fünf unterschiedlichen Stufen von Feststoff-Flüssigkeits-Systemen
verstanden, die in bekannter Weise entsprechend dem Grad der Packung und Fließfähigkeit klassifiziert
werden. Diese fünf Stufen sind wie folgt definiert:
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Bereich
Feststoffphase
flüssige Phase Zustand Fließfähigkeit
O Ο» O O
(1 ) Pendular
(2) Funicular (D
(3) Funicular (II)
(4) Kapillar
(5) Schlamm
kontinuierlich diskontinuierlich
kontinuierlich
kontinuierlich
kontinuier1 ich
kontinuierlich
diskontinuierlich kontinuierlich
diskontinuierlich kontinuierlich lose
lose
lose
viskos
schlammartig
dilatante Dispersion
pseudoplastische Dispers ion
plastische Dispersion
schergehärtete Dispers ion
Falschkörperdispersion
Die Zeitspannen, die erforderlich sind, um den Funicular- und den Schlammbereich zu erreichen, schwanken in Abhängigkeit
von der Teilchengröße und der Menge der Pulver,
der Rührwirkung und anderen Faktoren. Die Edelmetallösung wird zweckmäßig schubweise zugesetzt, weil dies zu der
Gleichförmigkeit der Mischung beitragt. Im Anschluß an
die Zugabe einer gewünschten Menge der Edelmetallösung wird das Gemisch für beispielsweise etwa 30 s weitergerührt.
Danach wird das entstandene Verbundpulver gewonnen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Menge
des aufzutragenden Edelmetalls im Bereich von plus oder
minus 0,3 % vom Sollwert eingestellt werden.
Das Kernpulver ist, je nachdem von welcher Quelle das Pulver kommt, häufig zu fein, oder es enthält einen großen
Anteil an übermäßig flachen oder eckigen Körnern, oder der Teilchengrößenbereich ist übermäßig breit. In solchen
Fällen wird vorzugsweise für eine vorausgehende Granulierung und Klassierung der Körner oder Teilchen gesorgt.
Zweckmäßig kann dabei das Kernpulver mittels eines Mahl-
und Granuliermischers, beispielsweise eines Henschel-Mischers, unter Verwendung eines Bindemittels gemahlen
und granuliert werden, das erhalten wird, indem ein Resol- und/oder Novolakphenolharz mit Alkohol verdünnt wird. Die
erhaltenen Körner werden gesiebt. Eine Wiederholung des Verfahrens erlaubt es, schließlich das gesamte Pulver auf
die vorbestimmte Teilchengröße zu granulieren und zu
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- 14 klassieren.
Das für die Zementationsreaktion verwendete Metall- oder
Legierungspulver ist unedler als das verwendete Edelmetall. Unter solchen unedleren Metallpulvern kommt insbesondere
Kupferpulver in Betracht. Kupferpulver ist jedoch so kostspielig, daß die Möglichkeit der Rückgewinnung eine
Vorbedingung für seinen Einsatz sein sollte. Es wurde gefunden, daß die Kupferionen, die nach der Zementationsreaktion für den Edelmetallüberzug in der Lösung vorhanden
sind, durch Zementation mit dem unedleren und kostensparenden Eisenpulver ausgefällt und als Kupferpulver abgetrennt
werden können. Das so erhaltene Kupferpulver laßt sich für die Herstellung des Edelmetallüberzugs wiederverwenden.
Wenn im Rahmen der Erfindung mit dieser Recycling-Stufe gearbeitet wird, wird praktisch nur das
preiswerte Eisenpulver verbraucht; dies macht es möglich, die Kosten für die Herstellung des Verbundpulvers zu senken.
Das mit Edelmetall überzogene Verbundpulver, das durch Verwendung des regenerierten Kupferpulvers gewonnen
wird, hat eine genauso zufriedenstellende Güte wie
das Pulver, bei dem das ursprüngliche Kupferpulver benutzt wird.
Um ein Graphit-Silber-Verbundpulver zu erhalten, bei dem der Silberüberzug 5O % des Gesamtgewichts ausmacht, wur-
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den 10OO g Graphit (von der Nippon Graphite Co. unter
der Handelsbezeichnung "CB-15O" vertrieben) und 297 g
Kupferpulver (von der Anmelderin unter der Bezeichnung
"Nr. 34" auf den Markt gebracht) in einen Reaktionsbehälter
eingebracht, der mit kreisend bewegbaren Schaufeln ausgestattet war. Die Menge des Kupferpulvers betrug das
1,01 fache des theoretischen chemischen Äquivalents, das für das Ausfällen von 10OO g Silberionen notwendig ist.
Während das Gemisch gerührt wurde, wurde eine wäßrige Nitratlösung mit einer Silberkonzentration von 150 g/l
nach und nach zugesetzt. Der Funicular-II-Bereich wurde
in etwa 30 s erreicht. Das ganze Gemisch wurde ungefähr 10 s lang kräftig in Bewegung gehalten. Dann wurde der
Rest der erforderlichen wäßrigen Nitratlösung innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 1O s zugegeben, um den
Schlammbereich zu erreichen. Nach Zugabe von insgesamt 6667 cm wäßriger Nitratlösung wurde für eine weitere
Zeitspanne von ungefähr 30 s weitergerührt. Nach Waschen und Trocknen wurden 2O0O g silberbeschichtetes Graphitpulver
erhalten. Nach dem Überziehen fanden sich in der Lösung keine restlichen Silberionen. Die einzelnen Teilchen
waren mit einem gleichförmigen Silberüberzug versehen
und hatten eine silberweiße Farbe. Der Silbergehalt des Pulvers betrug 49,8 Gew.%.
Dieses Pulver wurde in einem Gesenk mit einem Druck von
1,5 t/cm gepreßt. Der so erhaltene Rohpreßling wurde bei
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7CXD C gesintert. Der gesinterte Körper hatte einen spezifischen
Widerstand von 3OyUrL-Cm. Ein mittels eines optischen
Mikroskops hergestelltes Bild des gesinterten Körpers zeigte eine Silberüberzugsschicht mit einem ununterbrochenen
Netzwerk oder mit Maschen von gleichförmiger
Breite.
Um ein Molybdändisulfid-Silber-Verbundpulver bestehend
aus einem Molybdändisulfidpulver, das mit 50 Gew.% Silber
beschichtet ist, zu erhalten, erfolgte die Silberbeschichtung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 , mit
der Ausnahme, daß ein Molybdändisulfidpulver von der Güte
"technisch fein" der Amax Co. benutzt wurde. Die einzelnen
Teilchen des Pulvers wurden mit Silber gleichförmig überzogen und waren silberweiß. Der Silbergehalt des
Pulvers betrug 49,9 %.
Das so erhaltene Pulver wurde in einem Gesenk mit einem Druck von 1,5 t/cm gepreßt. Der Rohpreßling wurde bei
7OO°C gesintert. Der gesinterte Körper hatte einen spezifischen
Widerstand von 5O5/jA-cm. Er besaß ebenso wie
im Falle des Beispiels 1 eine Silberüberzugsschicht mit einem Netzwerk oder Maschen von gleichförmiger Breite.
Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keine spezielle
Vorbehandlung und keine kostspieligen Chemikalien. Es
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gestattet es vielmehr, ein mit Edelmetall beschichtetes Verbundpulver mittels eines vereinfachten Verfahrens innerhalb
einer kurzen Zeitspanne herzustellen. Bei dem so gefertigten Verbundpulver sind die einzelnen Kernteilchen
über die gesamte Oberfläche mit einem Edelmetall gleichmäßig überzogen, wobei die Edelmetallmenge innerhalb
eines Bereichs von plus oder minus O,3 % des Beschichtungssollwerts
gehalten wird. Das Verbundpulver ergibt Produkte von hoher Güte für die anschließende Verwendung
als Sinterkörper oder dergleichen.
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Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen von mit Edelmetall überzogenem
Verbundpulver, dadurch gekennzeichnet, daß einem Ausgangspulver aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff,
Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid ein Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung zugesetzt
wird, das bzw. die unedler als das Edelmetall ist, und daß zu dem erhaltenen Gemisch unter Beschichten der
Ausgangspulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem Edelmetall eine das Edelmetall enthaltende
Lösung unter Rühren zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangspulver mit einer Teilchengröße zwischen
etwa 2O yum und 2OOO yum verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Edelmetall enthaltende Lösung eine Lösung von Nitraten, Chlorhydraten, Sulfaten, Ammoniumsalzen,
Salzen organischer Säuren oder Zyanaten von Edelmetall oder eine Kombination dieser Stoffe verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die edelmetallhaltige Lösung eine Edelmetallkonzentration
zwischen etwa 0,5 g/l und dem Sättigungswert hat.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Pulver aus einem Metall oder einer Legierung, das bzw. die unedle»" als Edelmetall
ist, ein Pulver aus Zinn, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium, Magnesium und/oder einer Legierung dieser
Metalle verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metall, das unedler als Edelmetall ist, Kupfer verwendet wird und daß nach der Zementationsreaktion
für die Edelmetallbeschichtung in der Lösung befindliche Kupferionen durch eine Zementationsreaktion
mit Eisenpulver als Kupferpulver zurückgewonnen werden und das derart erhaltene Kupferpulver
erneut verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Edelmetallionen
enthaltenden Lösung derart durchgeführt wird, daß der Funicular-II-Bereich innerhalb von etwa 20 s
bis 10 min erreicht wird und dann der Schlammbereich innerhalb von 5 bis 10 s erreicht wird.
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294U48
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver zunächst granuliert und klassiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
für die vorausgehende Granulierung und Klassierung das Ausgangspulver zusammen mit einem durch Verdünnen
eines Resol- und/oder Novolakphenolharzes mit Alkohol erhaltenen Bindemittel zum Mahlen und Granulieren
des Pulvers in einen Mahl- und Granuliermischer eingebracht und der Alkohol verdampft wird, die resultierenden
Körner gesiebt und die außerhalb des Sollbereiches liegenden groben und feinen Teilchen
unter Zugabe nur von Alkohol in den Mischer zurückgeführt werden, sowie daß dieses Vorgehen wiederholt
wird, bis das gesamte Ausgangspulver eine dem Sollbereich entsprechende Korngröße hat.
11. Verfahren zum Herstellen eines mit einem Edelmetall überzogenen Verbundpulvers, dadurch gekennzeichnet,
daß ein zuvor granuliertes und klassiertes Ausgangspulver aus Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle,
Metallkarbid oder Metalloxid mit einem Pulver aus einem Metall oder einer Legierung gemischt wird, das
bzw. die unedler als das Edelmetall ist, und daß zu dem erhaltenen Gemisch eine das Edelmetall enthaltende
Lösung derart zugegeben wird, daß der Funicular-II-
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Bereich in etwa 20 s bis 10 min und dann der Schlammbereich
in 5 bis 10 s erreicht werden, wodurch die Ausgangspulverteilchen
mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem Edelmetall überzogen werden.
η "■ γι ο 1 " / η η L
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