DE2848913C2

DE2848913C2 - Verfahren zum Herstellen von verkupfertem nichtmetallischem Pulver

Info

Publication number: DE2848913C2
Application number: DE2848913A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Urawa Saitama Kawasumi; Haruki Sato
Original assignee: Nihon Kogyo Kk Tokyo Jp; Nihon Kogyo Tokyo KK
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1982-07-01
Also published as: JPS5731532B2; US4221828A; JPS5467851A; DE2848913A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verkupfertem nichtmetallischem Pulver, bei dem das nichtmetallische Pulver mit einem Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung, das bzw. die unedler als Kupfer ist, gemischt und dem erhaltenen Gemisch unter Beschichten der nichtmetallischen Pulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem metallischem Kupfer eine Kupferionen enthaltende Lösung unter Rühren zugesetzt wird.

Es ist bekannt, zur Fertigung selbstschmierender Teile von ölfreien Lagern Pulver aus Kupfer, Zinn oder anderen Metallen als Grundwerkstoff mit einem Pulver aus einem festen Schmiermittel, beispielsweise Molybdändisulfid oder Graphit zu mischen, das Gemisch in Preßwerkzeugen zu Preßformlingen zu verpressen sowie die Formlinge zu sintern und schließlich mit öl zu imprägnieren. Wird ein solches festes Schmiermittelpulver als Molybdändisulfid, Graphit, oder dergleichen dem pulverförmigen Metallgrundwerkstoff unmittelbar zugesetzt, läßt jedoch das erhaltene selbstschmierende Teil zu wünschen übrig, weil keine ausreichend gleichförmige Mischung erreicht wird und beim Sintern nur niedrige Festigkeiten erzielt werden.

Es wurden daher Versuche gemacht, das Pulver aus festem Schmiermittel in Form eines Verbundpulvers

lu einzusetzen, bei dem die einzelnen Schmiermittelteilchen, insbesondere Pulverteilchen aus Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder einem anderen Metallsulfid, mit einem dünnen Oberzugsfilm aus Kupfer, Nickel oder einem anderen Metall versehen sind. Bei der Herstellung solcher Verbundpulver wurde mit thermischer Zersetzung, Reduktion, in der Dampfphase ablaufenden Reaktionen, Plattierreaktionen und Vakuumverdampfung gearbeitet. Dabei gelang es aber nicht, ein Verbundpulver hoher, gleichbleibender Güte auf einfa-

:o ehe Weise in industriellem Maßstab zu fertigen.

Es ist auch bekannt (JP-OS 32 436/1976), Kernteilchen aus einem Nichtmetall, einer Legierung oder einem Metall zum Oberziehen mit Kupfer in einer gelöstes Nickel enthaltenden, ammoniakaüschen Ammoniumsalzlösung zu dispergieren, die erhaltene Aufschlämmung mit einem reduzierenden Gas bei hoher Temperatur und hohem Druck unter Beschichtung der Kernteilchen mit Nickel umzusetzen, das mit Nickel beschichtete Pulver aus der Lösung abzutrennen, die Teilchen in einer auf einen pH-Wert von 7 oder weniger eingestellten Kupferlösung erneut zu dispergieren und Nickel durch eine Zementationsreaktion gegen Kupfer zu ersetzen. Dieses Zweistufenverfahren bedingt eine entsprechend große Anzahl von Verfahrensschritten

SS und ist entsprechend zeit- und arbeitsaufwendig.

Es ist ferner bekannt (JP-OS 82 871/1976), Teilchen eines pulverförmigen Schmiermittels, beispielsweise Graphit, Molybdändisulfid oder Bornitrid, mit einem von verschiedenen Metallen, beispielsweise Kupfer, Silber, Nickel, Eisen oder Aluminium, zu überziehen indem zunächst ein Schmiermittelpulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 2000 μΐη in eine Dispersion des vorgesehenen Metallpulvers (mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 500 μπι) in einem Lösungsmittel einge-

4> mischt wird, so daß die Metallteilchen an den Schmiermittelteilchen anhaften können und nach Abfiltern eine festere und stabilere Adhäsion erzielt wird. Die so erhaltenen beschichteten Teilchen werden dann unter Wärmezufuhr in einem Wasserstoffstrom oder einem Mischstrom aus Wasserstoff und Stickstoff verbacken. Auch dieses Verfahren erfordert einen großen Zeit- und Arbeitsaufwand wegen der sehr umständlichen Stufen des Mischens, der Trennung durch Filtration und der Wärmebehandlung im Anschluß an die Filtration. Die Metallteilchen haften an den Schmiermittelteilchen nur schwach an; sie müssen vor der Wärmebehandlung mit größtmöglicher Sorgfalt gehandhabt werden.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ist

ho es bekannt (Techno!. Rep. Osaka Univ. 1 (1951), S. 89-94), Graphitpulver aus einer Kupferacetatlösung in Gegenwart von Zinkpulver zu verkupfern. Versucht man, dieses Verfahren auf das Verkupfern von Metallsulfidpulver zu übertragen, läuft die Zementationsreatkion nur sehr langsam ab. Der ausgebildete Überzug ist hochgradig ungleichförmig; die Metallabscheidung ist bevorzugt konzentriert auf aktive Bereiche, d. h. Vorsprünge oder Spitzen der zu

beschichtenden Pulverteilchen. Außerdem wird die gesamte Oberfläche des reduzierenden Metallpulvers, das unedler als Kupfer ist, mit ausgefälltem Kupfer überzogen. Die Zementationsreaktioa kommt dadurch rasch zum Stillstand. Für die praktische Verwendung von verkupfertem Metallsulfidpulver z. B. als festes Schmiermittel erwies sich eine möglichst gleichförmige Beschichtung aber als besonders wichtig.

Des weiteren ist eiu Verfahren zum Herstellen von metallischem Oberzugsmaterial auf Gegenständen aus to Metall/Nichtraetall-Verbindungen intermetallischen Charakters bekannt (DD-PS 104 899), bei dem die Gegenstände in Gegenwart eines wäßrigen Elektrolyten, der das Überzugsmaterial in Form eines gelösten Salzes enthält, sowie in metallischem und elektrolytischem Kontakt mit einem Metall anderer Elektronegativität als der der Gegenstände, jedoch gleicher oder größerer Elektronegativität als der des Oberzugsmaterials mechanisch bearbeitet werden. Schließlich ist es bekannt (GB-PS 7 40 131), Graphitpulver mit einer Kupfer-Blei-Legi-anng zu überziehen, indem das Graphitpulver zusammen mit einem Pulver aus einer Blei-Zink-Legierung in einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes umgerührt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, Metallsulfidpulver auf besonders einfache Weise in inesistriellem Maßstab mit einem weitgehend gleichmäßigen, fest anhaftenden Kupferüberzug zu versehen.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs jo genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als nichtmetallisches Pulver ein Metallsulfidpulver in einer säurehaltigen Lösung verwendet wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die ^ Zementationsreaktion durch Ansäuern der Lösung beträchtlich beschleunigt und die Gleichförmigkeit des Überzugs auf den Metallsulfidteilchen wesentlich erhöht wird. Das vorliegende Verfahren erfordert auch keinen vorausgehenden Auftrag von Nickel auf die Schmiermittelteilchen, keine Überführung des Pulvers in einen anderen Behälter und keine Wärmebehandlung der beschichteten Teilchen. Versuche haben gezeigt, daß das auf diese Weise hergestellte Verbundpulver bei Zugabe als festes Schmiermittel zu einem Grundmetall- *5 pulver für die Herstellung eines selbstschmierenden Teils zu einem ausgezeichneten sinterfähigen, selbstschmierenden Pulverwerkstoff führt. Das Verfahren nach der Erfindung ist daher nicht nur wegen seiner Einfachheit, sondern auch im Hinblick auf die Produkt- 5" gute von Vorteil.

Als Metallsulfidpulver werden bevorzugt Molybdändisulfidpulver und/oder Wolframdisulfidpulver verwendet Das Metallsulfidpulver wird ferner vorzugsweise mit einer Teilchengröße zwischen 0,037 mm und 5 mm « eingesetzt. Bei einer Teilchengröße von mehr als 4 mm besteht die Neigung zur Ausbildung ungleichförmiger Überzüge, während eine Teilchengröße von weniger als 0,037 mm zu einem mit Kupfer beschichteten Pulver führt, das im Hinblick auf eine niedrige Fließfähigkeit so und auf Oberflächenoxidation problematisch ist.

Die Kupferkonzentration der Kupferionen enthaltenden säurehaltigen Lösung ist nicht fest vorgegeben, da sie sich in Abhängigkeit von der Teilchengröße des im Einzelfall verwendeten Metallsulfidpulvers und der Menge des bei der Beschichtung zu verwendenden Kupfers ändert. Allgemein kann die Konzentration zwischen 0,5 g/l und dem Sättigungswert liegen. Wenn die Kupfermenge für die Beschichtung 50 Gew.-% der Metallsulfidmenge beträgt, ist eine Kupferkonzentration im Bereich von 30 bis 60 g/l zweckmäßig. Als Kupferquelle sind die Salze der Schwefelsäure, der Salzsäure, der Salpetersäure und organischer Säuren im wesentlichen gleich gut geeignet; als besonders günstig erwies sich Kupfersulfat. Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor ist die Konzentration der freien Säure. Zu den brauchbaren Säuren gehören Schwefr'säure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure. Die Konzentrationen dieser Säuren hängen von den im Einzelfall gegebenen Bedingungen ab. Im Falle von Schwefelsäure haben Konzentrationen von 0,5 g/l oder mehr im wesentlichen den gleichen Effekt Liegt die Säurekonzentration unter 0,5 g/l, wird das erhaltene, mit Kupfer beschichtete Metallsulfidpulver nicht nur rötlich-braun, sondern es ergibt sich auch ein ungleichförmiger Überzug.

Bei dem Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung, das bzw. die unedler als Kupfer ist und mit Kupferionen reagieren soll, kann es sich zweckmäßig um ein Pulver aus Zink, Eisen, Aluminium, Magnesium, Calcium oder dergleichen oder um eine Legierung dieser Metalle handeln. Während diese Pulver ähnlich wirkungsvoll sind, ist aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung von Eisenpulver vorzuziehen. Vorteilhafterweise liegt die Teilchengröße zwischen 0,037 mm und 0,15 mm. Wenn das Pulver viele Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,15 mm enthält, wird der Überzug uneben oder ungleichmäßig. Wenn dagegen der Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,037 mm hoch ist, werden die Teilchen in großem Umfang durch Reaktion mit der freien Säure im Verlauf der Zementation aufgelöst; sie werden dabei verbraucht, ohne an der Reaktion der Kupferausfällung teilzunehmen. Die zuzugebende geeignete Menge ist etwas größer, beispielsweise um etwa das 1,01 fache größer, als das stöchiometrische Äquivalent der Kupfermenge, die auf die Metallsuifidteilchen aufgebracht werden soll.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden eine gewünschte Menge an Metallsuitidpulver und eine anhand der für den Überzug erwünschten Kupfermenge berechnete Menge an Metall- und/oder Legierungspulver in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Der Behälter muß mit Mitteln versehen sein, die für eine angemessene Rührwirkung sorgen. Vorzugsweise wird ein Behälter vorgesehen, der mit Schaufeln ausgestattet ist, die für eine kreis?nde Bewegung sorgen. Während die beiden Komponenten innig gemischt werden, wird eine Kupfersalzlösung zugesetzt Dies geschieht vorzugsweise derart, daß die Zugabe bis zum Erreichen des Fuiiicular-II-Bereichs eine relativ lange Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 s und 10 min, erfordert, und daß dann der Schlammbereich in einer kurzen Zeitdauer von 5 bis 10 s erreicht wird. Wenn die Zeitspanne, innerhalb deren das Gemisch im Schlammbereich gehalten wird, übermäßig lang ist, wurden sich das Eisenpulver und das zu überziehende Pulver voneinander trennen, so daß das ausgefällte Kupfer seinen Zweck nicht erfüllen könnte. Die Begriffe »Funicular-H-Be= reich« und »Schlammbereich« werden in Anlehnung an die in der amerikanischen Fachsprache (Chemical Engineers' Handbook, 5. Auflage, McGraw-Hill Book Company, Seite 8—57) übliche, in der nachstehenden Tabelle zusammengestellte Klassifikation des Zustandes von Mischsystemen aus Flüssigkeit und Pulver beim Übergang von einem trockenen Pulvergemisch bis zur

vollständigen Suspension des Pulvers in der Flüssigkeit benutzt.

Bereich

Festsloffphase

flüssige Phase

Ziisiand

Fließfähigkeit

(1) Pendular

kontinuierlich

diskontinuierlich

(?) Funicular (I) kontinuierlich

(3) Funicular (H) kontinuierlich

kontinuierlich

(4) Kapillar diskontinuierlich kontinuierlich

(5) Schlamm diskontinuierlich kontinuierlich

Die Kupfersalzlösung wird zweckmäßig schubweise zugesetzt, weil dies zu der Gleichförmigkeit der Mischung beiträgt Im Anschluß an die Zugabe einer vorbestimmten Menge an Kupfersalzlöiung wird das Gemisch für beispielsweise etwa 30 s weitergerührt. Danach wird das entstandene Verbundpulver gewonnen. Die Menge des aufzutragenden Kupfers kann im Bereich von ± 5% vom Sollwert eingestellt werden.

Als Ausgangswerkstoff ist das Metallsulfidpulver, je nach dem von welcher Quelle das Pulver kommt, zuweilen zu fein, oder es enthält einen großen Anteil an übermäßig flachen Teilchen, oder der Teilchengrößenbereich ist übermäßig breit. In solchen Fällen wird vorzugsweise für eine vorausgehende Granulierung und/oder Klassierung der Körner oder Teilchen gesorgt Zweckmäßig kann dabei das Metallsulfidpulver mittels eines Mahl- und Granuliermischers, beispielsweise eines Henschelmischers, unter Verwendung eines Bindemittels gemahlen und granuliert werden, das erhalten wird, indem ein Resol- und/oder Novolakphenolharz mit Alkohol verdünnt wird. Im Anschluß daran wird der überschüssige Alkohol verdampft und für erneute Verwendung aufgefangen. Nachdem der Alkohol abgedampft isi. werden die Körner durch Sieben klassiert, um diejenigen Teilchen zu erhalten, die innerhalb des gewünschten Teilchengrößenbereiches liegen. Zu grobe und zu feine Teilchen, deren Größe außerhalb des Sollbereiches liegt, werden zu dem Henschelmischer zurückgeführt, wo sie unter Zugabe nur von Alkohol erneut gemahlen und granuliert werden. Der zweite Mahl- und Granuliervorgang liefert zusätzliche Körner von in den Sollbereich fallender Größe. Das Produkt wird gesiebt. Zu grobe und zu feine Teilchen werden wiederum zum Mischer zurückgeführt. Die Wiederholung dieses Vorgehens erlaubt es. schließlich das gesamte Pulver auf die Sollteilchengröße zu bringen. Das Pulver hat jetzt die Form von gleichförmigen, kugeligen Körnern, die sich als mit Kupfer zu überziehende Metallsulfidteilchen eignen. Die Teilchen werden durch 0,5 bis 2stündiges Aushärten bei 100'' bis 300° C stabilisiert. Im Falle eines Novolakharzes kann Hexamin oder dergleichen für lose: Teilchen in gegenseitigem dilatante
Kontakt: Teilchen und Luft bilden Dispersion
kontinuierliches Netzwerk;
Flüssigkeit nur in geringem
Umfang zwischen den Kontaktstellen der Teilchen

lose: Teilchen. Luft u. Flüssigkeit pseudoplastische bilden zusammenhängendes Dispersion

Netzwerk

lose: Luft ist diskontinuierlich plastische

geworden Dispersion

viskos: Teilchen sind durch schergehärtete

Flüssigkeitsfilm voneinander ge- Dispersion
trennt; Gemisch beginnt, plastisch
zu werden; keine Luft mehr e·-
ncsch lossen

schlammartig: Flüssigkeitsfilme Falschkörpersind verschwunden; Pulver in dispersion

Flüssigkeit suspendiert

Stabilisationszwecke benutzt werden. Die erforderlichen Mengen an Harz und Alkohol hängen von der Größe und Gestalt der MetalLsulfidteilchen sowie von

jo der Sollgröße und der Sollform der schließlich erzielten Teilchen ab. Im allgemeinen beeinträchtigt eine Harzmenge im Bereich von 2 bis 40% der Zusammensetzung die Eigenschaften als festes Schmiermittel nicht nennenswert Die Alkoholmenge muß ausreichen, um die Funicular-I- und Fimicular-II-Bereiche aufrechtzuerhalten. Wenn der Kapillarbereich oder auch der Schlammbereich erreicht ist, bestehen keine Bedenken dagegen, den überschüssigen Alkohol bis zum Erhalt eines der Funicular-Bereiche zu verdampfen.

Durch das vorstehend erläuterte Vorgehen können Werkstoffe, die andernfalls für das Verfahren nach der Erfindung nicht geeignet wären, nutzbar gemacht werden, indem sie auf eine Teilchengröße innerhalb eines vorbestimmten Bereiches granuliert und klassiert werden. Es lassen sich auf diese Weise Metallsulfidpulver mit Teilchengrößen einsetzen, die außerhalb der normalen Grenzwerte liegen. Die Verwendung von klassierten Teilchen führt außerdem zu" einer hohen Gleichförmigkeit der Reaktion und damit auch zu einer

so Gleichmäßigkeit des Kupferüberzuges.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Um Molybdändisulfidpulver zu erhalten, das mit Kupfer in eir.ir Menge von 50 Gew.-Wi überzogen ist, wurde wie folgt vorgegangen. 200 g natürliches Molybdändisulfidpulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,037 mm bis 0,18 mm und 17/,2g Eisenpulver mit Teilchengrößen von 0,037 mm bis 0,15 mm wurden in einen Zementationsbehälter eingebracht, der mit kreisend bewegbare¹.; Schaufeln ausgestattet war. Die Menge des Eisenpulvers betrug das 1,01 fache des theoretischen Wertes, der auf Grund einer stöchiometrischen Berechnung gefunden wurde. Während die Charge mittels der Schaufeln durchgreifend gerührt wurde, wurde eine saure Kupfersulfatlösung, die 48 g Kupfer und 200 g Schwefelsäure je I

enthielt, nach und nach zugesetzt. Der Funicular-Il-Be reich wurde in etwa 30 s erreicht. Die bis dahin zugegebene Menge an saurer Kupfersulfatlösung betrug 1,0 I (48 g Kupfer). Im Anschluß daran wurde der Sc.hlammbereich in etwa 3 s erreicht. Der Rest der erforderlichen sauren Kupfersulfatlösung wurde innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 10 s zugegeben. Die Gesamtmenge der zugesetzten Kupfersulfatlösung betrug 3,2 I oder 154 g Kupfer. Nach der Zugabe wurde für eine weitere Zeitspanne von ungefähr 30 s weitergerührt. Dann wurde die Kupferüberzugsbehandlung beendet. Das überzogene Pulver wurde entnommen, gewaschen und getrocknet. Rs wurden schließlich 396 g mit Kupfer überzogenes Molybdändisulfidpulver erhalten. Die einzelnen Teilchen waren mit Kupfer gleichmäßig überzogen, dessen Farbton ähnlich demjenigen von handelsüblich verfügbarem Kupferpiilver war. Der Kupferüber/.ug machte 49.5⁰O des Gesamtgewichts aus. Das so erhaltene Vorhiiminnlvir halle· rim· Teilchengröße vuii unter 0.25 mm.

Beispiel 2

lim mit 50 Gew.-"/o Kupfer beschichtetes Wolframdi sulfidpulver /\i erhalten, wurde eine Kupfersulfatlösung einem Gemisch aus Wolframdisulfid und Eisenpulver auf im wesentlichen die gleiche Weise zugesetzt, wie dies im Beispiel I erläutert ist. Die Zugabemenge und die Rührvorgänge entsprachen den Bedingungen des vorausgehenden Beispiels. Es wurde ein Verbundpulver mit einem Kupferüberzug von 49.5% erhalten. Sein Farbton war zufriedenstellend.

Beispiel 3

Um den Einfluß der Klassierung durch vorausgehen des Mahlen und Granulieren von Metallsulfidpuls er /u bestätigen, wurden 1000 g von handelsüblichem Molybdändisulfid gemahlen und granuliert. Dieses MoSj hatte einen relativ großen Bereich für die Teilchengrööenverteilung. 167 g Phenolharz (mit 100 g Feststoffgehalt), verdünnt, mit 80 ml Methanol wurden als Granulationsbindemittel zum Pulver zugegeben. Die Mahl- und Granulierbehandlung wurde ungefähr 10 min lang durchgeführt. Das Produkt wurde bei 70'C 0.5 h lang getrocknet und gesiebt. Es wurden 400 g granuliertes Molybdändisulfidpulver mit einer Teilchengröße zwischen 0,099 und 0,057 mm erhalten. Der restliche Teil des Pulvers, bestehend aus Teilchen mit einer Teilchengröße von über 0.099 mm und unter 0,057 mm wurde in den llcnschelmischer zurückgeführt, wo das Pulver unter Zugabe von 40 ml Methanol erneut gemahlen und granuliert wurde. Nach (lern Sieben wurde das vorstehend skizzierte Vorgehen wiederholt, bis ungefähr 95% der anfänglichen Menge als Molybdändisulfidkörner vorlagen, deren Teilchengröße zwischen 0,057 mm und 0,099 mm betrug. Dieses granulierte Pulver wurde 1 h lang bei 120" C und 1 weitere h lang bei j00 C ausgehärtet. Nach erneutem Sieben wurden 980 g Molybdändisulfidpulver erhalten, das auf einen Teilchengrößenbereich von 0.057 mm bis 0,099 mm granuliert und klassiert war. Die Teilchen waren kugelig und gleichförmig.

Unter Verwendung von 200 g dieses Pulvers wurden 399 " mit Kupfer überzogenes Molybdändisulfidpulver entsprechend dem Vorgehen des Beispiels I erhalten Das so hergestellte Verbundpulver hatte einen gleichförmigen Kupferüberzug, der den gleichen Farbton wie handelsüblich verfügbares Kupferpulver zeigte. Die Gesamtmenge des Kupferüberzugs betrug 49,9% des Gesamtgewichts. Alle Teilchen hatten eine Teilchengrö ße von 0.18 mm oder weniger.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von verkupfertem nichtmetallischem Pulver, bei dem das nichtmetallische Pulver mit einem Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung, das bzw. die unedler als Kupfer ist, gemischt und dem erhaltenen Gemisch unter Beschichten der nichtmetallischen Pulverteilchen mit auf eine Zementationsreaktion zurückgehendem metallischem Kupfer eine Kupferionen enthaltende Lösung unter Rühren zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtmetallisches Pulver ein Metallsulfidpulver in einer säurehaltigen Lösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsulfidpulver Molybdändisulfidpulver und/oder Wolframdisulfidpulver verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfidpulver mit einer Teilchengröße zwischen 0,037 mm und 5 mm eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferionen enthaltende säurehaltige Lösung, deren Kupferkonzentration zwischen 0,5 g/l und dem Sättigungswert liegt, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferquelle Sulfate, Chloride, Nitrate und/oder Salze organischer Säuren verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure. Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und/oder Oxalsäure verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall und/oder Legierung, das bzw. die unedler als Kupfer ist, Pulver aus Zink, Eisen, Aluminium, Magnesium und/oder Calcium und/oder einer Legierung derselben verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenpulver verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein Pulver aus einem Metall und/oder einer Legierung, das bzw. die unedler als Kupfer ist, mit einer Teilchengröße zwischen 0,037 mm und 0,15 mm eingesetzt wird.