AT500993B1 - Elektrochemisches verdrängungsablagerungsverfahren zur herstellung von metallverbundpulvern - Google Patents
Elektrochemisches verdrängungsablagerungsverfahren zur herstellung von metallverbundpulvern Download PDFInfo
- Publication number
- AT500993B1 AT500993B1 AT0900104A AT90012004A AT500993B1 AT 500993 B1 AT500993 B1 AT 500993B1 AT 0900104 A AT0900104 A AT 0900104A AT 90012004 A AT90012004 A AT 90012004A AT 500993 B1 AT500993 B1 AT 500993B1
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- particles
- ammonium hydroxide
- tungsten
- powder
- copper
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/148—Agglomerating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H11/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches
- H01H11/04—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts
- H01H11/048—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts by powder-metallurgical processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
- H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
- H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
- H01L23/3736—Metallic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
- H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
2 AT 500 993 B1
VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung Nr. 60/441,454, eingereicht am 21.01.2003.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern aus hochschmelzenden Metallen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbundpulvern aus Wolfram-Kupfer, Molybdän-Kupfer, Wolfram-Silber und Molybdän-Silber.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Infolge ihrer relativ hohen Wärmeleitfähigkeiten werden Metallverbundpulver, welche hochschmelzende Metalle (beispielsweise W oder Mo) in Kombination mit hochleitfähigen Metallen (beispielsweise Cu oder Ag) enthalten, in vielen verschiedenen Aufwendungen eingesetzt, beispielsweise als Kühlkörper und elektrische Kontakte für die Elektronikindustrie. Derartige Verbundwerkstoffe wurden durch verschiedene Verfahren hergestellt. So wird beispielsweise bei einem Verfahren, das als Infiltration bekannt ist, ein geformter Gegenstand, der aus einer gesinterten Masse aus Wolfram- oder Molybdänteilchen hergestellt wird, in Kontakt mit geschmolzenem Kupfer versetzt. Dies führt dazu, dass Kupfer in die Hohlräume und Lücken zwischen den gesinterten Wolfram- oder Molybdänteilchen eindringt, wodurch ein Verbundwerkstoff ausgebildet wird. Der Nachteil des Infiltrationsverfahrens ist dessen Unfähigkeit, Teile mit fertig gestellter Form herzustellen. Dies erfordert es, dass die durch Infiltration erzeugten Teile so bearbeitet werden, dass sie die endgültige Form erlangen, wodurch wesentlich die Komplexität der Herstellung und der Kostenaufwand erhöht werden.
Die US 6,103,392 beschreibt Festphasenprozesse zur Herstellung von Verbundwerkstoffmetallteilchen bestehend aus Wolfram und Kupfer. Wolframbeschichtete Kupferteilchen werden dabei zur Bildung von Pseudo-Legierungen gepresst und gesintert. Die EP 1 138 420 beschreibt Festphasenprozesse zur Herstellung von Verbundwerkstoffmetallteilchen bestehend aus Molybdän und Kupfer.
Die US 4,913,731 beschreibt Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wolframlegierungen mit Nickel, Eisen und Kupfer. Die US 4,309,457 beschreibt Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Verbundwerkstoffmetallteilchen unter Ausführung mehrerer Beschichtungs- und Reduktionsschritte. In der US 5,468,457 werden Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffmetallteilchen aus Wolfram- und Kupferoxiden beschrieben. In der WO 93/26021 wird ein Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinkoxid oder Silber-Zinnoxid beschrieben.
Bei einem anderen Verfahren, das im US-Patent Nr. 3,382,066 beschrieben ist, wird eine pulverförmige Mischung aus Kupferoxidteilchen und Wolframoxidteilchen in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert, das reduzierte Pulver mit einem Bindemittel gemischt, und die so erhaltene Mischung verdichtet und gesintert.
Bei noch einem anderen Verfahren, das im US-Patent Nr. 5,439,638 beschrieben ist, wird eine Mischung aus Wolframpulver, Kupferoxidpulver und wahlweise Kobaltpulver in einem wässerigen Medium gemahlen, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die Flüssigkeit wird von der Aufschlämmung abgetrennt, um kugelförmige, fließfähige Agglomerate zu bilden, und die Ag-glomerate werden einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, um ein fließfähiges Verbundwerkstoffpulver aus Wolfram/Kupfer auszubilden.
Diese Verfahren haben alle den Nachteil, dass eine Reduzierung eines Oxids oder mehrerer 3 AT 500 993 B1
Oxide bei sehr hohen Temperaturen in einer Wasserstoffatmosphäre oder anderen reduzierenden Atmosphären erforderlich ist. Insbesondere sind bei Verfahren, bei denen das gleichzeitige Reduzieren von Oxidpulvern auftritt, zusätzliche Verarbeitungsschritte erforderlich, wodurch sie komplizierter und schwierig zu steuern sind. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren 5 zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe, welches einfacher und kostengünstiger ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, elektrochemisches Verdrängungsablagerungsver-io fahren zur Herstellung von Metallverbundpulvern. Ein Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass kein Reduzieren in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre dazu erforderlich ist, das Metallverbundpulver herzustellen. Das Verfahren ist im weiten Ausmaß dazu einsetzbar, Verbundwerkstoffpulver zu erzeugen, die vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent (Gew.%) des leitfähigen 15 Metalls enthalten, beispielsweise Cu oder Ag.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, Teilchen aus Wolfram- oder Molybdänmetall mit Teilchen aus Silberoxid oder Kupferoxid in einer wässerigen Hydroxidlösung zu vereinigen; und Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur und über eine Zeit, die dazu ausrei-20 chend sind, die Silberoxid- oder Kupferoxidteilchen in Silber- oder Kupfermetallteilchen umzuwandeln, wobei die Silber- oder Kupfermetallteilchen im wesentlichen an den Wolfram- oder Molybdänteilchen anhaften.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN 25
Fig. 1 ist ein Rasterelektronenschliffbild (SEM) des Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers von Beispiel 1.
Fig. 2 ist ein Rückstreu-SEM des Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers von Beispiel 2.
Fig. 3 ist ein Rückstreu-SEM des Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers von Beispiel 5. 30 Fig. 4 ist ein Rückstreu-SEM des Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers von Beispiel 7.
Fig. 5 ist ein Rückstreu-SEM des Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers von Beispiel 8.
Fig. 6 ist ein Rückstreu-SEM des Molybdän-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers von Beispiel 9.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG 35
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, sowie von anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Möglichkeiten der Erfindung, wird Bezugnahme auf die nachstehende Beschreibung und die beigefügten Patentansprüche genommen, im Zusammenhang mit den voranstehend geschilderten Zeichnungen. 40 45 50
Bei elektrochemischen Verdrängungsablagerungsreaktionen tritt eine elektrochemische Ausfällung und Kristallisierung eines Edelmetalls aus einer Lösung seines Salzes auf einem stärker elektropositiven Metall auf, das sich daraufhin immer weiter auflöst. So können beispielsweise auf Grundlage der nachstehenden Halbzellenreaktionen (Gleichungen (i)-(iii)) Kupferionen Wolfram von einem Wolframmetallteilchen verdrängen, und Kupfer anstelle des verdrängten Wolframs ablagern. Im Einzelnen wird das verdrängte Wolfram als Wolframationen aufgelöst, während Kupferionen als Kupfermetall kristallisieren. Die gesamte elektrochemische Reaktion (Gleichung (iii)) gibt ein positives, sich ergebendes Potential (0,33 V) bei 25 °C an. Diese Reaktion kann auf kontrollierte Art und Weise mit höheren Reaktionsraten bei Temperaturen von etwa 60 °C bis etwa 95 °C durchgeführt werden.
Gleichungen (i) 6Cu(NH3)2+ + 6e~ -> 6Cu + 12NH3 (E = -0,72 V) 55 (ii) W + 60H“ -> H2W04 + 3HzO + 6e" (E = 1,05 V) 4 AT 500 993 B1 (iii) 6Cu(NH3)2+ + W + 60H" -♦ 6Cu + (NH4)2W04 + 3H20 + 10NH3 (E = 0,33 V)
Wir haben festgestellt, dass ein elektrochemisches Verdrängungsablagerungsverfahren dazu eingesetzt werden kann, Metallverbundpulver herzustellen, welche W oder Mo vereinigt mit Cu oder Ag enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Ausbildung einer Mischung aus Wolfram- oder Molybdänmetallteilchen (vorzugsweise mit einer Fisher-Feinpulvergröße (FSSS) von etwa 0,5 pm bis etwa 30 pm), mit Teilchen aus Silberoxid oder Kupferoxid (vorzugsweise Cu20 oder Ag20 mit einer FSSS von etwa 1 pm bis etwa 6 pm) in einer wässerigen Hydroxidlösung. Vorzugsweise liegt die Hydroxidkonzentration im Bereich von etwa 1 bis 15 M, und kann durch Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid bereitgestellt werden. Noch bevorzugter weist die Hydroxidlösung 10-90 % Wasser und 90-10 % von 14,5 M Ammoniumhydroxid, bezogen auf das Volumen auf, und ist bei einer bevorzugten Ausführungsform die Hydroxidlösung etwa 7 M Ammoniumhydroxid. Die Hydroxidlösung wird dann erwärmt, um Kupfer- (oder Silber-) Metall dazu zu veranlassen, sich auf den Wolfram- (oder Molybdän-) Teilchen abzulagern. Vorzugsweise wird die Lösung auf eine Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 95 °C über etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden erwärmt, um das Verbundwerkstoffpulver herzustellen. Das Verbundwerkstoffpulver wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Verbundwerkstoffpulver aus Wolfram-Kupfer, Molybdän-Kupfer, Wolfram-Silber, und Molybdän-Silber innerhalb eines großen Bereiches des Kupfer- oder Silbergehalts (vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%) können mit diesem Verfahren hergestellt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass die elektrochemischen Reaktionen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, keine typischen elektrochemischen Verdrängerungsablagerungsreaktionen (Zementierungsreaktionen) sind. Bei einer typischen Zementierungsreaktion erwartet man, dass Wolfram- (oder Molybdän-) Teilchen mit Kupfer (oder Silber) beschichtet werden. Darüber hinaus umfasst eine typische Zementierungsreaktion die Ablagerung einer aufgelösten Spezies aus der Lösung auf den Metallteilchen. Bei der vorliegenden Erfindung tritt die Reaktion direkt von den Feststoffoxidteilchen auf den Teilchen aus hochschmelzendem Metall über die Auflösung der Oxidteilchen an der Oberfläche der Teilchen aus hochschmelzendem Metall auf.
Zur vollständigen Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele vorgestellt.
Erzeugung grober W-Cu-Verbundwerkstoffpulver BEISPIEL 1
Eine Menge von 6 Gramm aus Cu20 wurde in einer wässerigen Lösung suspendiert, welche 50 ml Wasser und 50 ml von 14,5 M Ammoniumhydroxid bei 50 °C enthielt. Eine Menge von 20 Gramm Wolframmetallpulver (FSSS = 14 p) wurde der Suspension hinzugefügt, und dann wurde die Suspension auf 75 °C erwärmt. Die elektrochemische Reaktion verlief bei 75 °C relativ schnell, und war innerhalb weniger Γνιϊι iuteu ueenuei. uie resistorre wuroen ourcn i-iitrie-ren getrennt, mit Wasser gewaschen, und bei 110 °C getrocknet. Auf Grundlage von XRD, SEM und XRF wurden die Feststoffe als ein Wolfram-Kupferpulver identifiziert, welches 18,8 Gew.-% Cu und 81,2 Gew.-% Wolfram enthielt. Fig. 1 ist ein SEM-Schliffbild des sich ergebenden Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulvers. Es zeigt sich, dass die Kupferteilchen im wesentlichen an den Wolframteilchen anhaften, was den elektrochemischen Verdrängungsablagerungsmechanismus bestätigt. Die Morphologie des Verbundwerkstoffpulvers aus Wolfram-Kupfer war ähnlich dem ursprünglichen W-Pulver. BEISPIEL 2 5 AT 500 993 B1
Eine Menge von 95 Gramm von Wolframmetallpulver (FSSS = 14 μ) wurde mit 25 g Cu20 in einer Polyethylenflasche mit einem Volumen von 500 ml gemischt. Hierzu wurden 100 ml Wasser und 100 ml 14,5 Ammoniumhydroxid zugefügt, und die Pulver wurden durch Schütteln der Flasche von Hand suspendiert. Die Suspension wurde in einem temperaturgeregelten Wasserbad erwärmt, und gelegentlich geschüttelt. Die elektrochemische Reaktion trat bei etwa 70-80 °C auf. Nach einer Reaktion der gemischten Suspension bei 80 °C über 1/2 Stunde erhielt man 101 g aus Verbundwerkstoffpulver. Das Pulver enthielt 18 Gew.-% Cu und 82 Gew.-% W.
Die Menge von 25 Gramm aus Cu20 enthielt 22,2 g Cu, die gemäß der voranstehenden Gleichung 10,7 W auflösen. Theoretisch würde hierdurch ein Verbundwerkstoff aus Wolfram-Kupfer ausgebildet, der 79,2 Gew.-% W und 20,8 Gew.-% Cu enthält, was vorteilhaft ist im Vergleich zu den Werten, die sich für das ergebende Verbundwerkstoffpulver ergeben. Eine Untersuchung der schwimmenden Fraktion der Lösung gab einen Verlust von 10,5-11 g Wolfram in Bezug auf die Lösung an. Allerdings stellte sich auch heraus, dass 3,5 g Kupfer an die Lösung abgegeben wurden, möglicherweise infolge der Löslichkeit von Cu20 in Ammoniumhydroxid. Dies erklärt die etwas niedrigere als erwartete Menge an Kupfer in dem Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoff. Fig. 2 ist ein Rückstreu-SEM des Verbundwerkstoffpulvers, und zeigt die Kupferteilchen (dunklere Farbe), zementiert an die Wolframteilchen (hellere Farbe). BEISPIEL 3
Eine Menge von 40 Gramm aus Wolframmetallpulver (FSSS = 14 μ) wurde mit 6 g Cu20 (5,33 g Cu) in 100 ml Wasser in einem Becherglas von 1 Liter gemischt. Der Inhalt wurde auf einer Heizplatte erwärmt, und mit einem Mischer gerührt. Als das Wasser zu kochen begann, wurden 100 ml von 14,5 M Ammoniumhydroxid hinzugefügt. Nach der Hinzufügung von Ammoniumhydroxid sank die Temperatur auf 60 °C ab. Wenn die Temperatur auf 68-70 °C anstieg, war die Reaktion anscheinend beendet. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren getrennt, mit Wasser gewaschen, und bei 110 °C getrocknet. Die Feststoffe stellten sich als Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulver heraus, welches 11,2 Gew.-% Cu und 88,8 Gew.-% Wolfram enthielt, wiederum etwas weniger als die theoretischen Werte von 12,4 Gew.-% Cu und 87,6 Gew.-% W, da etwas Kupfer in der Lösung zurückblieb. BEISPIEL 4
Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 2 eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Suspension zunächst 1 Stunde lang auf 70 °C erwärmt wurde, und dann 1 Stunde lang auf 80 °C. Man erhielt insgesamt 93 g Wolfram-Kupferpulver, das etwa 18 Gew.-% Cu und 82 Gew.-% W enthielt. Die Fülldichte des W-Cu-Verbundwerkstoffpulvers bei 4,4 g/cm3 war vergleichbar zur Fülldichte des ursprünglichen Wolframpulvers (4,5 g/cm3), das bei diesem Beispiel verwendet wurde.
Das sich ergebende Verbundwerkstoffpulver wurde mit maximal 125 Tonnen gepresst, um eine Probe von 1,335" x 1,335" auszubilden. Die Grünkörperdichte der gepressten Probe war vergleichbar zur Grünkörperdichte einer ähnlichen Probe (Probe 1), die dadurch erhalten wurde, dass eine Mischung aus Cu und W Metallpulvern gepresst wurde, welche 1 Gew.-% Pb enthielt. Allerdings war die Biegebruchfestigkeit (ASTM B 406-95) der Probe (Probe 2), die aus dem Verbundwerkstoffpulver hergestellt wurde, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, zumindest 3,4 mal größer als jener Wert, der für gemischte Pulver (Tabelle 1) erhalten wurde.
Tabelle 1 6 AT 500 993 B1
Probe Typ Grünkörperdichte TRS (psi) 1 80 Gew.-% W + 19 Gew.-% Cu (gemischt) + 1 Gew.-% Pb 13,47 1,311 2 99 Gew.-% (18 Cu - 82 W Verbundwerkstoff) + 1 Gew.-% Pb 13,51 4,452 BEISPIEL 5 10
In einem langen und schlanken Reaktor wurden ein Volumen von 250 ml Wasser und ein Volumen von 250 ml von 14,5 M Ammoniumhydroxid vereinigt, und auf 75 °C erwärmt. Eine Menge von 65,6 Gramm Cu20 und eine Menge von 250 Gramm Wolframmetallpulver (FSSS = 14 μιτι) wurden beim Mischen hinzugefügt. Die Suspension wurde 1,5 Stunden lang auf 75 °C 15 erwärmt. Danach wurden die Feststoffe durch Filtrieren getrennt, mit 500 bis 1000 ml Wasser gewaschen, und bei 110 °C getrocknet. Insgesamt wurden 10 Chargen hergestellt, und miteinander gemischt, um etwa 6 Ib aus W-Cu-Verbundwerkstoffpulver herzustellen. Das Pulver enthielt (bezogen auf das Gewicht) 20,3 % Cu und 79,7 % W. Fig. 3 ist ein Rückstreu-SEM des Verbundwerkstoffpulvers, und zeigt die Kupferteilchen (dunklere Farbe) zementiert an die Wolf-20 ramteilchen (hellere Farbe).
Das sich ergebende Verbundwerkstoffpulver wurde mit maximal 125 Tonnen gepresst, um eine Probe von 1,335" χ 1,335" auszubilden. Es wurde zwei Proben hergestellt; Probe #1 wurde mit 2 Gew.-% Pb und 98 Gew.-% des Verbundwerkstoffs aus 20,3 Cu-79,7 W gepresst, und Probe 25 #2 wurde nur mit dem Verbundwerkstoff aus 20,3 Cu-79,7 W gepresst. Die Grünkörperdichte und die Biegebruchfestigkeit der gepressten Proben waren vergleichbar, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
Tabelle 2 30
Probe Typ Grünkörperdichte TRS (psi) 1 98 Gew.-% (20,3 Cu - 79,7 W) Verbundwerkstoff + 2 Gew.-% Pb 13,47 6,320 2 20,3 Cu - 79,7 W Verbundwerkstoff (keine Zusätze) 13,51 6,120
Herstellung gemischter grober und feiner W-Cu-Verbundwerkstoffpulver 40 BEISPIEL 6
Es wurde ebenso wie beim Beispiel 4 vorgegangen, mit Ausnahme der Tatsache, dass das Wolframpulver eine Mischung aus groben und feinen Pulvern war: 50 g (24,5-28,5 pm) und 45 g 45 (1,5-1,8 pm). Man erhielt insgesamt 102 g aus Wolfram-Kupferpulver, Es zeigte sich ein sehr hoher TRS-Wert von 4,978 psi für das gepresste Grünkörperteil, das aus dem sich ergebenden W-Cu-Verbundwerkstoffpulver ausgeformt wurde.
Erzeugung feiner W-Cu-Verbundwerkstoffpulver 50 BEISPIEL 7
Eine Menge von 100 Gramm Wolframmetallpulver (FSSS = 1,5-1,8 pm) wurde mit 15 g Cu20 in einer Polyethylenflaschen von 500 ml gemischt. Ein Volumen von 100 ml Wasser und ein Vo-55 lumen von 100 ml von 14,5 M Ammoniumhydroxid wurden hinzugefügt, und die Pulver wurden 7 AT 500 993 B1 durch Schütteln der Flaschen von Hand suspendiert. Die Suspension wurde unter Verwendung eines temperaturgeregelten Wasserbades erwärmt und gelegentlich geschüttelt. Nach Erwärmen der gemischten Suspension auf 80 °C über etwa 1/2 Stunde wurden die Feststoffe durch Filtrieren getrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen, und bei 100 °C getrocknet. Man erhielt insgesamt 105,5 g aus W-Cu Verbundwerkstoffpulver. Das Pulver enthielt 11,3 % Cu und 88,5 % W, bezogen auf das Gewicht. Die Fülldichte betrug 3,08 g/cm3. Fig. 4 ist ein Rückstreu-SEM des sich ergebenden Wolfram-Kupferpulvers. Die Kupferpulver (dunklere Farbe) sind anscheinend an die Wolframteilchen (helle Farbe) anzementiert. BEISPIEL 8
Es wurde ebenso vorgegangen wie beim Beispiel 2, mit Ausnahme der Tatsache, dass das Wolframpulver ein feines Pulver mit einer mittleren Größe von 1,5 bis 1,8 pm war. Man erhielt insgesamt 103 bis 105 g aus W-Cu-Verbundwerkstoffpulver, welche 20 Gew.-% Cu und 8 Gew.-% W enthielt. Fig. 5 ist ein Rückstreu-SEM des erhaltenen Pulvers. Die elektrische Leitfähigkeit eines gepressten (45 Ksi) und gesinterten (bei 1250 °C über 2 Stunden in Sand) Teils aus Wolfram-Kupfer, das aus dem Pulver hergestellt wurde, betrug 43,2 % IACS. Die Dichte des gepressten Teils war größer als 96 % der theoretischen Dichte. Diese Eigenschaften zeigen, dass die Wolfram-Kupfer-Verbundwerkstoffpulver, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, geeignet für Einsätze als Kühlkörper sind.
Erzeugung feiner Mo-Cu- Verbundwerkstoffpulvern BEISPIEL 9
Eine Menge von 8,95 Gramm Cu20 und 11,2 Gramm Molybdänmetallpulver (FSSS 3-4 pm) wurde in 100 ml Wasser suspendiert, und bis zum Sieden erwärmt, wobei stark gerührt wurde. Nach dem Sieden wurden 100 ml 14,5 M Ammoniumhydroxid hinzugefügt. Die Suspension wurde heruntergekühlt, erneut auf 80 °C erwärmt, und dann gefiltert. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen, dann bei 110 °C getrocknet. Man erhielt insgesamt 18 g Mo-Cu-Verbundwerkstoffpulver, welches etwa 55 Gew.-% Mo und 45 Gew.-% Cu enthielt. Fig. 6 ist ein Rückstreu-SEM des Verbundwerkstoffpulvers, und zeigt die Kupferteilchen (dunklere Farbe), die an die Molybdänteilchen (helle Farbe) anzementiert sind. BEISPIEL 10
Eine Menge von 51 g 1,1-1,7 pm Molybdänmetallpulver wurde mit 25 g Cu20 (22,2 g Cu) in Pulverform durch Sieben durch ein Sieb mit 100 mesh gemischt. Die Mischung wurde in eine Polyethylenflasche von 500 ml eingegeben, und es wurden 100 ml Wasser und 100 ml 14,5 M Ammoniumhydroxid hinzugefügt. Die Feststoffe wurden durch Schütteln von Hand gut gemischt, und dann auf etwa 80 °C über etwa 0,5 bis 1 Stunde erwärmt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren getrennt, mit Wasser gewaschen, und bei 110 °C getrocknet. Man erhielt insgesamt 63 g aus Mo-Cu Verbundwerkstoffpulver, mit etwa 65 Gew.-% Mo und 35 Gew.-% Cu, in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert von 33 Gew.-% Cu und 67 Gew.-% Mo. Das Mo-Cu-Verbundwerkstoffpulver wies eine Teilchengröße (FSSS) von 2,18 pm auf, und eine Porosität von 0,836.
Herstellung von Mo-Cu-Verbundwerkstoffpulver im Sub-Mikrometerbereich BEISPIEL 11
Eine Menge von 7,4 g aus Molybdänmetallpulver im Sub-Mikrometerbereich wurde mit 1,6 g Cu20 in 10 ml Wasser und 10 ml 14,5 M Ammoniumhydroxid gemischt. Die elektrochemische Reaktion wurde über 20 bis 25 Minuten bei 70 bis 80 °C durchgeführt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren getrennt, mit Wasser gewaschen, und bei 110 °C getrocknet. Das Mo-Cu-
Claims (22)
- 8 AT 500 993 B1 Verbundwerkstoffpulver enthielt etwa 14 Gew.-% Cu und 86 Gew.-% Mo. Herstellung feiner W-Ag-Verbundwerkstoffpulver BEISPIEL 12 Eine Menge von 22,32 g Wolframmetallpulver (FSSS = 1,5-1,8 pm) wurde mit 5,13 g Ag20 in einer Polyethylenflasche mit einem Inhalt von 250 ml gemischt. Das gemischte Pulver wurde dann in 50 ml Wasser und 50 ml 14,5 M Ammoniumhydroxid suspendiert, und etwa 1/2 Stunde auf 80 °C erwärmt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren getrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, und bei 110 °C getrocknet. Man erhielt insgesamt 25,5 g aus W-Ag-Verbundwerkstoffpulver. Herstellung feiner Mo-Ag-Verbundwerkstoffpulver BEISPIEL 13 Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie beim Beispiel 11 eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, dass 11,6 g Mo-Pulver (3-4 pm) anstelle des W-Pulvers verwendet wurde. Man erhielt insgesamt 15,2 g aus Mo-Ag-Verbundwerkstoffpulver. Zwar wurden voranstehend dargestellt und beschrieben die momentan als bevorzugt angesehenen Ausführungsformen der Erfindung, jedoch wissen Fachleute auf diesem Gebiet, dass hierbei verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen angegeben ist. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffmetallpulvers, wobei vorgesehen sind: (a) Vereinigen von Teilchen aus Wolfram- oder Molybdänmetall mit Teilchen aus Silberoxid oder Kupferoxid in einer wässerigen Hydroxidlösung; (b) Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur und über eine Zeit, die dazu ausreichen, die Silberoxid- oder Kupferoxidteilchen in Silber- oder Kupfermetallteilchen umzuwandeln, wobei die Silber- oder Kupfermetallteilchen im wesentlichen an den Wolfram- oder Molybdänmetallteilchen anhaften.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Hydroxidlösung eine Hydroxidkonzentration von 1 bis 14 M aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Lösung auf eine Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 95 °C erwärmt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Hyaroxidiösung durch Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid gebildet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Hydroxidlösung eine wässerige Ammoniumhydroxidlösung ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung 10 bis 90 Prozent Wasser und 90 bis 10 Prozent 14,5 M Ammoniumhydroxid aufweist, bezogen auf das Volumen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung eine 9 AT 500 993 B1 Konzentration von etwa 7 M Ammoniumhydroxid aufweist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Lösung etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden lang erwärmt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung 10 bis 90 Prozent Wasser und 90 bis 10 Prozent 14,5 M Ammoniumhydroxid aufweist, bezogen auf das Volumen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verbundwerkstoffmetallpulver einen Silberoder Kupfergehalt von 2 Prozent bis 60 Prozent aufweist, bezogen auf das Gewicht.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines Metallverbundpulvers, bei welchem vorgesehen sind: (a) Vereinigen von Teilchen aus Wolfram- oder Molybdänmetall, mit Teilchen aus Ag20 oder Cu20 in einer wässerigen Hydroxidlösung; (b) Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 95 °C über eine Zeit, die dazu ausreicht, die Teilchen aus Ag20 oder Cu20 in Silber- oder Kupfermetallteilchen umzuwandeln, wobei die Silber- oder Kupfermetallteilchen im wesentlichen an den Wolfram- oder Molybdänmetallteilchen anhaften.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die wässerige Hydroxidlösung mit Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid hergestellt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Hydroxidlösung eine Hydroxidkonzentration von etwa 1 bis 14 M aufweist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Hydroxidlösung wässeriges Ammoniumhydroxid ist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung 10 bis 90 Prozent Wasser und 90 bis 10 Prozent 14,5 M Ammoniumhydroxid aufweist, bezogen auf das Volumen.
- 16. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung eine Konzentration von etwa 7 M Ammoniumhydroxid aufweist.
- 17. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die Lösung etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden lang erwärmt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung eine Konzentration von etwa 7 M Ammoniumhydroxid aufweist.
- 19. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem Wolfram- oder Molybdänmetallteilchen eine FSSS von etwa 0,5 pm bis etwa 30 pm aufweisen, und die Ag20- oder Cu20-Teilchen eine FSSS von etwa 1 pm bis etwa 6 pm aufweisen.
- 20. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Metallverbundpulver einen Silber- oder Kupfergehalt von 2 Prozent bis 60 Prozent aufweist, bezogen auf das Gewicht.
- 21. Verfahren zur Herstellung eines Metallverbundpulvers, wobei vorgesehen sind: (a) Vereinigen von Teilchen aus Wolfram- oder Molybdänmetall mit Teilchen aus Ag20 oder Cu20 in einer wässerigen Ammoniumhydroxidlösung, wobei die Wolfram- oder Molybdänmetallteilchen eine FSSS von etwa 0,5 pm bis etwa 30 pm aufweisen, und die Teilchen aus Ag20 oder Cu20 eine FSSS von etwa 1 pm bis etwa 6 pm aufweisen; (b) Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 95 °C über etwa 1 0 AT 500 993 B1 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, um die Teilchen aus Ag20 oder Cu20 in Silber- oder Kupfermetallteilchen umzuwandeln, wobei die Silber- oder Kupfermetallteilchen im wesentlichen an den Wolfram- oder Molybdänmetallteilchen anhaften, und das Metallverbundpulver einen Silber- oder Kupfergehalt von etwa 2 Prozent bis etwa 60 Prozent aufweist, bezogen auf das Gewicht.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die wässerige Ammoniumhydroxidlösung eine Konzentration von etwa 7 M Ammoniumhydroxid aufweist. Hiezu 3 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0016805U AT8359U1 (de) | 2003-08-07 | 2005-03-18 | Holster und sicherheitsabdeckeinrichtung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44145403P | 2003-01-21 | 2003-01-21 | |
PCT/US2004/001361 WO2004065042A2 (en) | 2003-01-21 | 2004-01-20 | Electrochemical displacement-deposition method for making composite metal powders |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
AT500993A2 AT500993A2 (de) | 2006-05-15 |
AT500993A5 AT500993A5 (de) | 2008-06-15 |
AT500993B1 true AT500993B1 (de) | 2008-09-15 |
Family
ID=32771932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
AT0900104A AT500993B1 (de) | 2003-01-21 | 2004-01-20 | Elektrochemisches verdrängungsablagerungsverfahren zur herstellung von metallverbundpulvern |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7041151B2 (de) |
JP (1) | JP2006516305A (de) |
CN (1) | CN100402204C (de) |
AT (1) | AT500993B1 (de) |
DE (1) | DE112004000163T5 (de) |
WO (1) | WO2004065042A2 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107377965B (zh) * | 2017-06-21 | 2019-07-16 | 昆明理工大学 | 一种基于反歧化反应的碳纳米管/铜复合粉末制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4309457A (en) * | 1978-10-16 | 1982-01-05 | Nihon Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of producing multilayer-coated composite powder |
US4913731A (en) * | 1988-10-03 | 1990-04-03 | Gte Products Corporation | Process of making prealloyed tungsten alloy powders |
WO1993026021A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-23 | Doduco Gmbh + Co. | Werkstoff für elektrische kontakte auf der basis von silber-zinnoxid oder silber-zinkoxid |
US5468457A (en) * | 1994-12-22 | 1995-11-21 | Osram Sylvania Inc. | Method of making tungsten-copper composite oxides |
US6103392A (en) * | 1994-12-22 | 2000-08-15 | Osram Sylvania Inc. | Tungsten-copper composite powder |
EP1138420A2 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Osram Sylvania Inc. | Molybden/Kupfer-Verbundpulver |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3382066A (en) * | 1965-07-23 | 1968-05-07 | Mallory & Co Inc P R | Method of making tungsten-copper composites |
US4243728A (en) | 1976-01-01 | 1981-01-06 | Nihon Kogyo Kabushiki Kaisha | Double-metal-coated metal sulfide powder and process of producing the same |
JPS5467851A (en) | 1977-11-11 | 1979-05-31 | Nippon Mining Co | Preparation of copper coated metallic sulfide powder |
JPS5554502A (en) | 1978-10-16 | 1980-04-21 | Nippon Mining Co Ltd | Production of noble metal plated composite powder |
US5897962A (en) * | 1993-07-16 | 1999-04-27 | Osram Sylvania Inc. | Method of making flowable tungsten/copper composite powder |
US5439638A (en) * | 1993-07-16 | 1995-08-08 | Osram Sylvania Inc. | Method of making flowable tungsten/copper composite powder |
JPH08120310A (ja) * | 1994-10-19 | 1996-05-14 | Taiyo Koukou Kk | Cu−W混合粉末の製造法 |
JPH08311510A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Taiyo Koukou Kk | 銅−タングステン混合粉末の製造法 |
US5759230A (en) * | 1995-11-30 | 1998-06-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Nanostructured metallic powders and films via an alcoholic solvent process |
FR2784691B1 (fr) * | 1998-10-16 | 2000-12-29 | Eurotungstene Poudres | Poudre metallique prealliee micronique a base de metaux de transition 3d |
IT1302926B1 (it) * | 1998-12-16 | 2000-10-10 | Celsia S P A | Procedimento per la produzione di polveri composite tungsteno-ramesinterizzabili. |
-
2004
- 2004-01-20 DE DE112004000163T patent/DE112004000163T5/de not_active Withdrawn
- 2004-01-20 WO PCT/US2004/001361 patent/WO2004065042A2/en active Application Filing
- 2004-01-20 US US10/760,667 patent/US7041151B2/en active Active
- 2004-01-20 CN CNB2004800077332A patent/CN100402204C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-20 AT AT0900104A patent/AT500993B1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-01-20 JP JP2006501035A patent/JP2006516305A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4309457A (en) * | 1978-10-16 | 1982-01-05 | Nihon Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of producing multilayer-coated composite powder |
US4913731A (en) * | 1988-10-03 | 1990-04-03 | Gte Products Corporation | Process of making prealloyed tungsten alloy powders |
WO1993026021A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-23 | Doduco Gmbh + Co. | Werkstoff für elektrische kontakte auf der basis von silber-zinnoxid oder silber-zinkoxid |
US5468457A (en) * | 1994-12-22 | 1995-11-21 | Osram Sylvania Inc. | Method of making tungsten-copper composite oxides |
US6103392A (en) * | 1994-12-22 | 2000-08-15 | Osram Sylvania Inc. | Tungsten-copper composite powder |
EP1138420A2 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Osram Sylvania Inc. | Molybden/Kupfer-Verbundpulver |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT500993A2 (de) | 2006-05-15 |
DE112004000163T5 (de) | 2006-03-02 |
CN100402204C (zh) | 2008-07-16 |
WO2004065042A3 (en) | 2004-10-14 |
JP2006516305A (ja) | 2006-06-29 |
US20040149085A1 (en) | 2004-08-05 |
WO2004065042A2 (en) | 2004-08-05 |
US7041151B2 (en) | 2006-05-09 |
AT500993A5 (de) | 2008-06-15 |
CN1761545A (zh) | 2006-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69523117T2 (de) | Gesinteter Diamantkörper mit hoher Festigkeit und hoher Verschleissfestigkeit und Verfahren zur Herstellung desselben | |
DE69635911T2 (de) | Wolfram/Kupfer-Verbundpulver | |
DE60121242T2 (de) | Molybdän-Kupfer-Verbundpulver sowie dessen Herstellung und Verarbeitung zu einer Pseudolegierung | |
DE2047143C1 (de) | Hochwarmfeste Sinterlegierung und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP1313581B1 (de) | Verfahren zur herstellung von verbundbauteilen durch pulver-spritzgiessen | |
EP0956173B1 (de) | Metallpulver-granulat, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung | |
DE2649704A1 (de) | Kupfer-kohlenstoffaser-verbundmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE19822663A1 (de) | Sinteraktive Metall- und Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwendungen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE112006000028T5 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln | |
DE69932148T2 (de) | METALLPULVER IM MICRONBEREICH AUF BASIS VON 3d ÜBERGANGSMETALLEN | |
DE3130920A1 (de) | "ausscheidungsverfestigte kupferlegierungen" | |
DE69602690T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus Wolfram und Lanthanoxide | |
DE1250130B (de) | ||
AT500993B1 (de) | Elektrochemisches verdrängungsablagerungsverfahren zur herstellung von metallverbundpulvern | |
DE2549298C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Silber-Cadmiumoxyd-Legierung | |
DE69703573T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallpulver durch Zersetzung | |
DE2341729C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundpulvers | |
DE2154108A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Goldpulver | |
DE69523036T2 (de) | Verfahren zur Herstellung fliessfähigen Wolfram/Kupfer Verbündpulver | |
DE2341730C2 (de) | Pulverförmige Legierung zur Herstellung elektrischer Kontakte und Verfahren zur Herstellung der Pulver | |
DE2013038A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupfer oder Silber enthaltenden Wolfram- und/oder Molybdän-Pulverzusammensetzungen | |
DE4102602C2 (de) | ||
DE2341731C2 (de) | Material für elektrische Kontakte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2721631A1 (de) | Verfahren zur herstellung von titancarbid-hartstoff | |
DE1758791C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Metall pulvers mit Dispersionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee |