DE2650611B2

DE2650611B2 - Verfahren zur Herstellung beschichteter Stahl-Verbundbleche

Info

Publication number: DE2650611B2
Application number: DE19762650611
Authority: DE
Inventors: Keiji Fuchu Tokio Ariga; Katsumi Kanda; Yamaguchi Kudamatsu; Nobuyuki Tsutsui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1980-10-30
Also published as: AU509166B2; FR2330780B1; JPS5256022A; DE2650611A1; GB1569287A; IT1070067B; AU1913676A; FR2330780A1; JPS5928639B2; CA1116548A

Description

Zur Herstellung kunstharzbeschichteter Metallbleche sind im wesentlichen folgende Verfahren bekannt:

(1) Ein Anstrichmittel auf Basis eines organischen Lösungsmittels wird durch Walzen-, Rakel-, Sprühoder Tauchbeschichtung auf ein Metallblech aufgebracht und thermisch ausgehärtet;

(2) ein Gemisch aus einem Kunstharzpulver und einer Kleberlösung wird nach einem der genannten Beschichtungsverfahren auf ein Stahlblech aufgebracht und thermisch ausgehärtet;

(3) ein Kunstharzpulver wird auf das Metallblech aufgesprüht;

(4) auf das Metallblech wird durch elektrophoretische Beschichtung ein Kunstharzpulver in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht, getrocknet und hierauf thermisch gehärtet;

(5) auf das Metallblech wird durch elektrophoretische Beschichtung eine Behandlungslösung aufgebracht, die ein in Wasser dispergierbares Kunstharz enthält, und hierauf thermisch gehärtet; (6) durch elektrostatische Beschichtung wird ein Kunstharzpulver auf das Metallblech aufgebracht und hierauf thermisch ausgehärtet.

In den beschichtungsverfahren (1), (2) und (3) ist es jedoch schwierig, die Dicke und Gleichmäßigkeit des Überzugs zu kontrollieren. Eine gleichmäßige Oberzugsdicke ist jedoch bei der Qualitätskontrolie ein bes'onders kritischer Faktor. Die genannten Verfahren sind darüber hinaus bei der Erzeugung dünner

Oberzugsdicken unwirtschaftlich. Bei der Verwendung pulverförmiger Kunstharze und anorganischer Verbindungen als Beschichtungsmaterialien treten außerdem bei diesen Verfahren Schwierigkeiten auf. Das in den Verfahren (1), (2) und (4) verwendete organische Lösungsmittel bringt meist eine unerwünschte Umweltbelästigung mit sich.

Beim Verfahren (5) ist es erforderlich, daß bei der Dissoziation des Kunstharzes eine starke ionische Ladung entsteht, so daß das Kunstharz sorgfältig

2% ausgewählt werden muß. Beispielsweise sind unlösliches Nylon und Polyäthylen für die Elektrobeschichtung nach dem Verfahren (5) ungeeignet.

Das Verfahren (6) hat den Nachteil, daß die Haftung des Kunstharzpulvers schlecht ist und dieses bereits bei

jo geringem Stoß oder bei Berührung nach der Herstellung leicht vom Metallsubstrat abfällt. Falls die Beschichtung ein Metallpulver enthält, wird die Überzugshaftung noch zusätzlich beeinträchtigt. In der JP-AS 75 623/75 ist ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines Metallblechs mit einem Kunstharzpulver beschrieben, bei dem ein Stahlblech kathodisch in einer Suspension behandelt wird, die ein positiv geladenes Aluminiumoxidsol mit einer Teilchengröße von 1 bis 500 μπι sowie ein wasserunlösliches Kunstharz enthält. In diesem Verfahren gelingt es, die Überzugsdicke durch Regelung der eingesetzten Strommenge zu kontrollieren. Unerwünschte organische Lösungsmittel sind nicht erforderlich, so daß keine Umweltbelästigung eintritt. In dem genannten Verfahren können auch z. B. unlösliches Nylon, Polyäthylen oder anorganische Pulver aus der Suspension abgeschieden werden. Jedoch ist die Haftung des Überzugs bei einem nach dem Verfahren gemäß JP-AS 75 623/75 beschichteten Blech noch unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Stahlverbundbleche durch elektrophoretische Behandlung eines Stahlbleches in einer Suspension, die ein in Wasser dispergierbares Sol einer Metallverbindung und ein unschmelzbares organisches Kunstharzpulver enthält, und anschließende Wärmebehandlung zur Verfügung zu stellen, bei dem eine verbesserte Überzugshaftung und Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs erreicht wird.

bo Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Bleche mit den vorgenannten verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn die elektrophoretische Behandlung in einer Suspension durchgeführt wird, die zusätzlich ein wasserlösliches

h5 und/oder ein in Wasser dispergierbares Polymerisat enthält.

Die Erfindung betrifft demnach den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Im Verfahren der Erfindung werden die Stahlbleche elektrophoretisch in einer Suspension behandelt, die ein in Wasser dispergierbares Sol einer Metaliverbindung, ein unschmelzbares organisches Kunstharzpulver und ein wasserlösliches und/oder in Wasser dispergierbares organisches Polymerisat enthält. Darüber hinaus kann die Suspension gegebenenfalls ein Metall und/oder eine Legierung des Metalls und/oder eine in Wasser schwer lösliche oder unlösliche Verbindung des Metalls in Pulverform enthalten.

Das als eine der Hauptkomponenten verwendete wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare Polymerisat verbessert die Oberzugshaftung. Beispiele für geeignete Polymerisate sind Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, Acrylharze und Butadien-Polymerisate. Der Teilchendurchmesser dieser Polymerisate liegt unterhalb 1 μιη, da bei Teilchengrößen oberhalb ί μπι das Aussehen des Oberzugs beeinträchtigt wird. Um die Überzugshaftung zu verbessern, werden die Polymerisate gewöhnlich in einer Konzentration von 2 bis 50 g/Liter (als Feststoff) eingesetzt Konzentrationen unterhalb 2 g/Liter verbessern die Überzugshaftung nur geringfügig, während andererseits Konzentrationen oberhalb 50 g/Liter ein verschlechtertes Streuvermögen zur Folge haben.

Als in Wasser dispergierbares Sol einer Metallverbindung eignen sich z. B. Verbindungen (Oxide oder Hydroxide) von Zink, Zinn, Chrom, Nickel, Titan, Zirkonium oder Aluminium. Der Durchmesser der Solteilchen beträgt 1 bis 500 μπι. Das Sol wird gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 100 g/Liter eingesetzt, wobei die Suspension eine oder mehrere der genannten Verbindungen enthalten kann. Bei Konzentrationen unterhalb 1 g/Liter werden die genannten Effekte nicht erzielt, während andererseits bei Konzentrationen oberhalb 100 g/Liter die Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften in keinem Verhältnis zur erhöhten Konzentration steht. Diese ^!st sogar unvorteilhaft, da die Viskosität der Suspension zunimmt, die Lösung instabil und die Verarbeitung dadurch beeinträchtigt wird.

In der erfindungsgemäß verwendeten Suspension können beliebige unschmelzbare organische Kunstharzpulver eingesetzt werden, die mit der Suspension nicht nennenswert reagieren. Geeignete Beispiele sind Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Diacrylphthalate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Celluloseacetat-butyrat, Polyurethane, Polystyrol, Polycarbonate, Chlorvinylharze, Polyfluorvinylharze, Epoxyharze und Acrylharze. Die Suspension kann eines oder mehrere dieser Kunstharzpulver enthalten. Auch hier beeinflußt die Teilchengröße das Aussehen des Überzugs und die Überzugshaftung. Pulver mit geringer Teilchengröße bilden eine dichte Überzugsschicht, während gröbere Pulver einen porösen Überzug mit geringer Haftung ergeben. Diese Eigenschaften lassen sich jedoch durch Behandlung mit einer Walzenpresse nach der elektrophoretischen Abscheidung und/oder durch Wärmebehandlung verbessern. Obwohl somit die Teilchengröße keiner bestimmten Beschränkung unterliegt, weist das Pulver vorzugsweise eine Teilchengröße unterhalb 200 (im auf, um die Herstellung eines zufriedenstellenden Überzugs zu erleichtern.

Die Pulverkonzentration in der Suspension hängt von der Teilchengröße, der Art des Pulvers und der jeweiligen Stoffkombination ab. Einige Pulver stören selbst bei Konzentrationen oberhalb 100 g/Liter den Verfahrensablauf nicht. Bei Konzentrationen unterhalb 3 g/Liter nimmt im allgemeinen die Stromausbeute ab.

Um die Korrosionsbeständigkeit noch we'ter zu verbessern, setzt man der Suspension vorzugsweise Metalle, Legierungen und/oder in Wasser schwer lösliche oder unlösliche Verbindungen dieser Metalle in Pulverform zu. Als derartige Pulver eignen sich r. B. Metalle, wie Aluminium, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zinn, Blei, Kupfer, Mangan, Titan, Molybdän, Zirkonium, Wismut, Antimon und Wolfram. Geeignete

ίο Legierungspulver leiten sich z. B. von diesen Metallen ab. Als pulverförmige, in Wasser schwer lösliche oder unlösliche Verbindungen eignen sich z. B. Verbindungen dieser Metalle z. B. Hydride, Sulfide, Chloride, Oxide, Sulfate, Nitrate, Hydroxide oder Carbide. Die Suspension kann eines oder mehrere dieser Pulver enthalten. Der Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise unterhalb 200 μπι, da bei einem Durchmesser oberhalb 200 μπι poröse Überzüge gebildet und die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt werden.

Die Konzentration des anorganischen Pulvers richtet sich ebenso wie beim Kunstharzpulver nach der Pulvergröße, der Art des Pulvers und der jeweiligen Stoffkombination. Einige Pulver beeinträchtigen selbst bei einer Konzentration bis zu 700 g/Liter nicht den Verfahrensablauf. Bei Konzentrationen unterhalb 3 g/Liter ist keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mehr zu beobachten.

Die Benandlung in der Suspension erfolgt z. B. bei einer Temperatur von 10 bis 70⁰C. Bei Temperaturen oberhalb 7O⁰C ist es schwierig, die Badkonzentration aufgrund der starken Verdampfung konstant zu halten.

Die Stromdichte unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, sie muß jedoch erhöht werden, um die Überzugsdicke in kurzer Zeit zu vergrößern.

Bei der elektrophoretischen Beschichtung richtet sich die Polarität des Metallblechs nach der Zusammensetzung der Suspension. Falls der pH-Wert der Suspension im Sauren liegt, wird das Metall gewöhnlich kathodisch behandelt Andererseits erfolgt bei einem alkalischen pH-Wert der Suspension eine ancdische Behandlung.

Durch Rühren während de/ elektrophoretischen Beschichtung wird im allgemeinen eine verminderte Abscheidungsneigung bewirkt, jedoch ist geringfügiges Rühren erforderlich, um das Pulver gleichmäßig in Suspension zu halten.

Die Suspension kann auch mit grenzflächenaktiven Mitteln oder Alkoholen versetzt werden, um das Pulver gleichförmig zu dispergieren. Beispielsweise läßt sich Nylonpulver (Durchmesser: 50 μπι) bei Zusatz von 1 g/Liter eines grenzflächenaktiven Mittels vom Alkylbetain-Typ schnell und gleichförmig dispergieren.

Nach der Herstellung der Suspension auf die vorstehend beschriebene Weise wird das Metallblech darin kathodisch oder arodischen behandelt. Die dabei auf dem Metallblech abgeschiedene Schicht kann mit Wasser gespült und dann getrocknet werden. Das beschichtete Metallblech wird schließlich durch Wärmebehandlung ausgehärtet. Die Bedingungen der Wärmebehandlung richten sich nach der Art des Pulvers und

der Überzugsdicke. Als Standard kann hierbei genommen werden, daß das Kunstharzpulver zeitweilig in geschmolzenem Zustand vorliegen muß. Vor oder nach dem Aushärten kann gegebenenfalls eine Preßwalzbehandlung durchgeführt werden, um das Aussehen des

b^r> beschichteten Blechs zu verbessern.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Oberflächenbehandlung der verschiedensten Metallbleche und Metallwerkstücke. Beispielsweise können

Stahlbleche, elektrochromierte Stahlbleche, chrom-, zinn-, zink-, nickel-, aluminium- und sonstige metallplattierte Stahlbleche oder mit Legierungen dieser Metalle plattierte Stahlbleche eingesetzt werden. Das Verfahren der Erfindung ist auch auf Stahlbleche anwendbar, die einer Nachbehandlung unterzogen werden, z. B. einer Chromatierung oder Phosphatierung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Stahlblech mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einer Stärke von 0,5 mm wird nach dem Glühen und Temperwalzen 10 s bei 70⁰C in Natronlauge(70 g/Liter) gereinigt, hierauf mit Wasser gespült, 5 s bei 20° C in eine Schwefelsäurelösung (70 g/Liter) eingebracht und schließlich nochmals mit Wasser gespült. Das vorbehandelte Stahlblech wird sofort auf die folgende Weise nach dem Verfahren der Erfindung behandelt:

Badzusammensetzung	(milll. Teil
	chendurch
	messer:
	100 ΊΙΏ)
Chromhydroxid-Sol	35 g/l
Epoxyharzpulver	10 g/l
(mittl. Durchmesser: 40 um)
Polyacrylamid	10 g/l
(wasserlösliches organisches
Polymerisat)
Temperatur	20 C
Stromdichte	SA/dm²
(kathodische Behandlung)
Plattierzeit	15 s

Metallgrundlage auf und das Pulver fällt bereits bei geringem Stoß vom Metallsubstrat ab. Brennt man das Epoxypulver sorgfältig ein. so daß es sich nicht von der Metallgrundlage ablöst, tritt bereits nach 10 Stunden Rostbildung auf.

Beispiel 2

Dasselbe Stahlblech mit niedrigem Kohlenstoffgehalt ίο wird der Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Unmittelbar anschließend wird das vorbehandelte Blech der folgenden erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen:

Das erhaltene beschichtete Metallblech ist blau. Es wird 2 Minuten auf 250°C erhitzt, wobei ein hellblauer Überzug von 14 μπι Dicke erhalten wird. Der Erichsen-Test ergibt eine Tiefe von 8 mm. Das beschichtete Blech zeigt keinen Haftungsverlust des Überzugs. Auch in einem Kor Osionstest (Salzsprühtest) nach der Norm JlS Z 2371 tri.t keine Rostbildung nach 200 Stunden auf. Setzt man ji doch kein Polyacrylamid zu, so ist im Salzsprühtest nach 200 Stunden eine Rostbildung zu beobachten. Ein auf übliche Weise mit Epoxypulver sprühbeschichtetes Blech weist eine unbefriedigende Haftung zwischen dem Pulver und der Chromhydroxid-Sol

Epoxyharzpulver

(mittl. Durchmesser: 40 μτη)

Polyacrylamid

(wasserlösliches organisches
Polymerisat)

Zinkpulver

(Durchmesser: 100 y.m)
Temperatur

Stromdichte
(kathodische Behandlung)

Plattierzeit

(mittl. Teilchendurch
messer:
100 ym)

35 g/l
10 g/l

10 g/l

100 g/l

20 C^-5A/dm-

15 s

Das erhaltene grau beschichtete Blech wird 2 Minuten auf 250° C erhitzt, wobei ein grauer Überzug von 14 μίτι Dicke erhalten wird. Der Erichsen-Test ergibt eine tiefe von 8 mm und das beschichtete Blech zeigt keinen Haftungsverlust des Überzugs.

Bei der Prüfung des beschichteten Blechs im Salzsprühtest gemäß Beispiel 1 ist nach 500 Stunden keine Rostbildung zu beobachten. Der Zusatz von Zinkpulver verbessert somit die beschriebenen Eigenschaften.

Im Gegensatz dazu weist ein auf übliche Weise mit Epoxypulver sprühbeschichtetes Stahlblech eine schlechte Haftung zwischen dem Pulver und der Metallgrundlage. Brennt man das Epoxypulver sorgfältig ein, um eine Trennung von der Metallgrundlage zu vermeiden, so ist nach 24 Stunden Rostbildung zu beobachten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Stahl-Verbundbleche durch elektrophoretische Behandlung eines Stahlbleches in einer Suspension, die ein in Wasser dispergierbares Sol einer Metallverbindung und ein unschmelzbares organisches Kunstharzpulver enthält, Entnehmen des beschichteten Stahlbleches aus der Suspension und Aushärten durch Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension verwendet, die zusätzlich ein wasserlösliches und/oder ein in Wasser dispergierbares Polymerisat enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Suspension ferner ein Metall, eine Legierung dieses Metalls und/oder eine in Wasser schwer lösliche oder unlösliche Verbindung dieses Metalls in Pulverform enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension als wasserlösliches und/oder in Wasser dispergierbares Polymerisat ein Epoxy-, Phenol-, Alkyl-, Acryl- und/oder Butadienpolymerisat in einer Menge (als Feststoffe) von 2 bis 50 g/Liter zusetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension als Sol einer Metallverbindung ein Oxid oder Hydroxid von Nickel, Titan, Chrom, Zink, Aluminium und/oder Zinn mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 500 μπι in einer Menge von 1 bis 100 g/Liter zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als unschmelzbares organisches Kunstharzpulver Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Diacrylphthalat, Äthylen-Vinylaceiat-Copolymerisate, Celluloseacetat-butyrat. Polyurethane, Polystyrol, Polycarbonate, Chlorvinylharze, Polyfluorvinylharze, Epoxyharze und/ oder Acrylharze mit einem mittleren Teilchendurchmesser unterhalb 200 μίτι verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Aluminium, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Zinn, Blei, Kupfer, Mangan, Titan, Molybdän, Zirkonium, Wismut, Antimon und/oder Wolfram abgeleitete Metallpulver, Legierungspulver und/oder in Wasser schwer lösliche oder unlösliche pulverförmige Metallverbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser unterhalb 200 μηι verwendet.