CN1056163C - 超低分子量聚苯胺的制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于超低分子量聚苯胺的制备方法

本发明以过氧化氢为氧化剂，过渡金属为催化剂，利用乳液聚合的方法，制备了高溶解性、超低分子量的聚苯胺及其衍生物。在以N-甲基吡咯烷酮为溶剂30℃下的特性粘度为0.05～0.3dL/g，在常用的有机溶剂中有较高的溶解性。可全溶于二甲亚砜，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中，在四氢呋喃中溶解百分率在60%以上，用盐酸掺杂后，压片电导率为10^-3-10⁰S/cm。且反应过程平稳，副产物少，此方法适用于大批量生产聚苯胺。

Description

超低分子量聚苯胺的制备

本发明属于超低分子量聚苯胺的制备方法。

聚苯胺是导电高分子中最有应用前景的品种之一。MacDiarmid等人在Mol.Cryst.Liq.Cryst.，121(1985)173报道了以过硫酸铵为氧化剂，在酸性介质中制备聚苯胺的方法，用上述方法制备的聚苯胺的电导率较高，分子量较大，但在常用的有机溶剂中溶解性较差，即使在N-甲基吡咯烷酮中也很难达到100％溶解；耿延候等人在中国专利95108490,9中报道了以有机溶剂/水双相聚合体系制备全溶于N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺的制备方法；但以过硫酸铵为氧化剂，反应非常剧烈，难以控制，不利于大批量聚苯胺的合成。同时，在产物中含有一定量的SO₄ ^2-，影响了产物的性能；D.K.Moon等人在Makrol.Chem.，193(1992)1723中报道了利用过氧化氢为氧化剂，以二价铁为催化剂，在酸性水溶液中，30℃下制备聚苯胺的方法，但所得聚苯胺电导率较低，反应副产物较多，并没有引起各国学者的关注。

本发明的目的在于以过氧化氢为氧化剂，过渡金属离子为催化剂，制备出高溶解性、具有优良导电性的低分子量聚苯胺，在二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中可全溶，在四氢呋喃中溶解百分数达60％以上，在N-甲基吡咯烷酮溶液中特性粘度为0.05～0.3dl/g；1mol/L盐酸掺杂后，粉末压片电导在10^-3～10°S/cm

本发明的聚合体系组成如下：

单体：苯胺及其衍生物

其中R＝H，Cl，C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1(n＝1～3)，R’＝H，CH₃，C₂H₅；

氧化剂：过氧化氢；

催化剂：过渡金属离子如Mn²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，V⁵⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Mo³⁺；

酸：盐酸，硫酸，磷酸，高氯酸；

有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，硝基苯，二氯乙烷，二氯

    甲烷，氯仿，正己烷，环己烷；

    阳离子表面活性剂：R_yN(CH₃)_4-yX，

        其中R＝C_nH_2n+1，(n＝8～20)；y＝1-3 X＝Cl，Br；

    阴离子表面活性剂：RC₆H₄SO₃Na，RSO₃Na，RSO₄Na，

        其中R＝C_nH_2n+1，(n＝8～20)；

    非离子表面活性剂：R’(OC₂H₄)_xOH，吐温系列，司班系列；

        其中R’＝C_mH_2m+1(m＝2～8)；x＝2～20；

    聚合物表面活性剂：聚乙烯醇，聚氧乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，

        丙烯酸共聚物，聚丙烯酰胺；

表面活性剂主要由上述表面活性中的一种或几种混合而成；

首先将与单体摩尔比为1/10～1/1000的催化剂溶于0.1～10mol/L的酸中，再加入0.01～2g的表面活性剂，在-5～30℃下，将溶有0.1～2mol/L单体的有机溶剂滴入反应瓶中，滴加完后，再强烈搅拌30分钟，待充分乳化后，滴入与单体等摩尔的氧化剂引发反应，反应在4-72小时后，加入少量丙酮或乙醇破乳，或直接利用过滤破乳，在G₄砂芯漏斗中过滤，产物依次用1mol/L的盐酸、丙酮洗至无色，用氨水反掺杂，最后用大量的蒸馏水洗至中性，50℃下真空烘干48小时，得到本征态聚苯胺粉末。产物分子量由30℃下N-甲基吡咯烷酮溶液的特性粘度来表示，电导率由1mol/L盐酸掺杂后，粉末压片利用四探针的方法测定。

用本方法可制备在二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中全溶，在四氢呋喃中60％以上可溶的高溶解性、超低分子量的聚苯胺。用1mol/L盐酸掺杂后电导率在10^-3-10°S/cm。由于过氧化氢的还原产物为水，且反应过程平稳，易控制，有利于大批量生产聚苯胺。同时产物的分子量较低，且不含有无机副产物，这对聚苯胺的后加工十分有利，可广泛用于制备聚苯胺涂料或共混母料。

本发明提供实施例如下：

实施例1：

称取100mg十六烷基三甲基溴化铵，加入到10ml、2mg/ml FeCl₂溶液中，再加入10ml浓盐酸，搅拌20分钟使表面活性剂充分分散，滴加50ml二甲苯形成乳液，然后搅拌下将溶有54mmol苯胺的50ml二甲苯中滴入反应体系内继续搅拌30分钟后，将6ml、30％的H₂O₂加入反应体系内，乳液的颜色随氧化剂的加入逐渐由白色变为蓝色，并逐渐加深，维持反应在0-5℃下，强烈搅拌下继续反应48小时后，加入50ml丙酮破乳，用G₄砂芯漏斗过滤，依次用1mol/L的盐酸、丙酮洗至无色，用氨水反掺杂3次，每次在10小时以上，最后用大量的蒸馏水洗至中性，在50℃真空烘干48小时，得到本征态聚苯胺2.9g，产率为58％，该样品在二甲亚砜中全溶，在四氢呋喃中溶解百分数为75％，该样品电导率为2.9S/cm；在30℃下N-甲基吡咯烷酮溶液中特性粘度为0.19dL/g。

实施例2：

称取0.5g十二烷基三甲基氯化铵，20mg Fe₂(SO₄)₃，溶于10ml蒸馏水中，加入10ml，10mol/L的高氯酸，搅拌20分钟至充分分散后，先加入50ml正己烷，继续滴加50ml正己烷和54mmol苯胺的混合物，强烈搅拌30分钟充分乳化后，滴加6ml，30％的H₂O₂其反应现象同实施例1，该反应在0-5℃下进行24小时后，加入50ml乙醇破乳，产物的处理同实施例1，烘干后得到聚苯胺样品1.84g，产率为37％，该样品在N，N-二甲基甲酰胺中全溶，在四氢呋喃中溶解百分数为63％，该样品电导率为6.5S/cm；特性粘度为0.25dL/g。

实施例3：

称取0.5g溴化十六烷基吡啶加入到10ml，2mg/ml V₂O₅中再加入10ml，10mol/L硫酸搅拌至充分分散，按实施例1的方法滴加入100ml1，2-二氯乙烷和54mmol苯胺反应体系中，剧烈搅拌30分钟待形成稳定乳液后，滴加6ml，30％的H₂O₂，乳液由白色变为黄绿色维持15分钟后变为蓝色反应较慢，在室温水浴下进行48小时后，加入50ml丙酮破乳，产物按实施例1中的方法进行处理、得本征态聚苯胺粉末2.8g产率为56％，该样品在二甲亚砜中全溶，在四氢呋喃中溶解百分数为70％，电导率为3.1S/cm；特性粘度为0.21dL/g；

实施例4：

称取0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到10ml，2.5mg/ml Mn(Ac)₂中再加入10ml浓盐酸，搅拌至充分分散，按实施例1的方法滴加入54mmol苯胺和100ml甲苯，形成白色乳液，剧烈搅拌30分钟后，滴加6ml 30％的H₂O₂，随氧化剂的加入乳液先变为草绿色，渐变为蓝色。反应在0-5℃，进行48小时，直接过滤来破乳，产物经过实施例1的方法处理后，烘干后得到本征态聚苯胺粉末2.5g，产率为50％，该样品全溶于二甲亚砜和二甲基甲酰胺，在四氢呋喃中的溶解百分数为72％，该样品电导率为2.7S/cm。特性粘度为0.18dL/g

实施例5：

称取0.5g十二烷基硫酸钠，加入20mg Fe₂(SO₄)₃，15ml蒸馏水，和5ml浓硫酸搅拌至充分分散后，按实施例1的方法滴加入54mmol苯胺和100ml二甲苯，继续强烈搅拌30分钟，充分乳化后，滴加6ml，30％的H₂O₂，反应在0-5℃下进行48小时后，直接用G₄漏斗过滤，按实施例1的顺序处理，烘干得产物2.9g，产率为58％，该样品可全溶于二甲亚砜和二甲基甲酰胺，在四氢呋喃中的溶解百分数为67％，该样品电导率为3.0S/cm；特性粘度为0.24dL/g；

实施例6：

称取0.7g司班80加50ml氯代苯待充分溶解后，将溶有20mgCu₂Cl₂的10ml蒸馏水和10ml盐酸中滴加入反应体系中，滴加入溶有54mmol苯胺的50ml氯代苯至反应体系中，滴加6ml，30％的H₂O₂，体系颜色由白色变为蓝色并逐步加深，在室温水浴12℃下进行48小时，加入50ml丙酮破乳后，按实施例1方法进行处理，得到产物3.0g，产率为60％，该样品全溶于二甲亚砜，在四氢呋喃中的溶解百分数为78％；该样品电导率为4.4S/cm；特性粘度为0.15dL/g。

实施例7：称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入40mg环烷酸钴，10ml蒸馏水，10ml浓盐酸搅拌至充分溶解，按实施例1的方法滴加入54mmol邻甲基苯胺和100ml二甲苯到反应体系中，强烈搅拌30分钟，向反应滴加入6ml，30％的H₂O₂，反应在0-5℃下进行48小时，加入50ml丙酮破乳，按实施例1的方法进行处理，得产物2.1g产率约为39％，该样品在四氢呋喃，氯仿中可达100％可溶，在丙酮中部分可溶，电导率为4.2×10^-2S/cm，特性粘度为0.10dL/g；

实施例8：

称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g吐温20加入10ml，2mg/ml CuCl₂溶液，10ml盐酸，搅拌至充分分散，滴加入50ml甲苯搅拌乳化，再将溶有50mol邻甲氧基苯胺的50ml甲苯滴加入反应体系中成白色乳液，强烈搅拌30分钟后，滴入6ml，30％的H₂O₂，反应维持在室温水浴下，进行24小时，按实施例1的方法进行洗涤，烘干，得到聚邻甲氧基苯胺2.1g产率约为34％，该样品在四氢呋喃，氯仿中全溶在丙酮中部分可溶；电导率为3.1×10^-3S/cm；特性粘度为0.12dL/g；

实施例9：

称取0.5g十二烷基三甲基氯化铵，0.5g聚乙烯醇加入1ml 0.1mol/LFe₂(SO₄)₃，9ml蒸馏水，搅拌至充分分散，将54mmol苯胺溶于100ml苯中滴加到反应体系中，待充分乳化后滴加入10ml浓盐酸和6ml，30％的H₂O₂在室温水浴中约15℃反应8小时加入50ml乙醇破乳，用G4砂芯漏斗过滤，按实施例1的顺序进行洗涤，减压烘干得本征态聚苯胺粉末2.2g产率约为44％，该样品全溶于二甲亚砜中，在四氢呋喃中溶解百分数为72％，电导率为2.0S/cm；特性粘度为0.24dL/g。

实施例10：

称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g聚乙烯吡啶，加15ml，2.5mg/ml Mn(Ac)₂和5ml浓磷酸，搅拌至充分分散，按实施例1的方法滴加入54mmol苯胺和100ml环己烷，强烈搅拌30分钟，充分乳化后，开始滴加6ml，30％的H₂O₂，乳液颜色由白色变为蓝色，逐步加深，反应在0-5℃下进行48小时，加入50ml乙醇破乳，按实施例1的方法进行处理，得2.6g聚苯胺本征态粉末，产率为53％；该样品全溶于二甲亚砜中，在四氢呋喃中溶解百分数为68％；电导率为4.1S/cm；特性粘度为0.22dL/g。

Claims (2)

1.一种超低分子量聚苯胺的制备方法，其特征在于聚合体系组分如下：

单体：苯胺

其中R＝H，Cl，C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1(n＝1-3)，R’＝H，CH₃，C₂H₅；

氧化剂：过氧化氢；

催化剂：过渡金属离子；

酸：盐酸，硫酸，磷酸，高氯酸；

有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，硝基苯，二氯乙烷，二

    氯甲烷，氯仿，正己烷，环己烷；

阳离子表面活性剂：R_yN(CH₃)_4-yX，

    其中R＝C_nH_2n+1，(n＝8-20)；y＝1-3；X＝Cl，Br；

阴离子表面活性剂：RC₆H₄SO₃Na，RSO₃Na，RSO₄Na；

    其中R＝C_nH_2n+1，(n＝8-20)；

非离子表面活性剂：R’(OC₂H₄)_xOH，吐温系列，司班系列；

    其中R’＝C_mH_2m+1(m＝2-8)，x＝2-20；

聚合物表面活性剂：聚乙烯醇，聚氧乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，

    丙烯酸共聚物，聚丙烯酰胺；

表面活性剂主要由上述表面活性中的一种或几种混合而成；

首先将与单体摩尔比为1/10-1/1000的催化剂溶于0.1-10mol/L的酸中，再加入0.01-2g的表面活性剂，在-5-30℃下，将溶有0.1-2mol/L单体的有机溶剂滴入反应瓶中，滴加完后，再强烈搅拌30分钟，待充分乳化后，滴入与单体等摩尔的氧化剂引发反应，反应在4-72小时后，加入少量丙酮或乙醇破乳，或直接利用过滤破乳，在G₄砂芯漏斗中过滤，产物依次用1mol/L的盐酸、丙酮洗至无色，用氨水反掺杂，最后用大量的蒸馏水洗至中性，50℃下真空烘干48小时，得到本征态聚苯胺粉末。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属离子为：Mn²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，V⁵⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Mo³⁺。