CN1022691C - 可自由其聚合的组合物 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种可自由基聚合的组合物，由具有π-电子共轭结构的聚合物和可自由基聚合的化合物构成，该可自由基聚合的组合物具有空气中极稳定的导电性并可模制成任意形状，所说聚合物的重复单元为由下式[Ia]和/或[Ib]表示的一取代或二取代异硫茚结构，式中R1和R2表示氢、含1-18碳的烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(n为1-4)，但R1和R2不同时为氢，X是阴离子，Y是0.01-1，m为5-5000。

Description

本发明涉及一种可自由基聚合的组合物，它含有一种具有异硫茚结构的导电性聚合物组分，该组分极稳定并溶于一种通用溶剂。更具体地说，本发明涉及一种含具有π-电子共轭结构、重复单元为一取代或二取代异硫茚结构的导电性聚合物和含一种可自由基聚合的化合物的可自由基聚合的组合物，该组合物适用于电气及电子工业作为显示元件的电极材料、电致变色显示元件用材料、印刷电路板的电路材料、防静电积聚材料及电磁屏蔽材料。
目前对电气及电子工业领域中使用的各种导电性材料的要求越来越苛刻，迫切需要开发具有优良性能诸如良好的加工性、长期稳定性和高透明性的导电材料。
为了满足这些要求，已发现一些新型导电性聚合物材料，用来取代常规的含碳的和金属的导电材料。
还提出了许多使用这些导电性聚合物的建议。目前已有的导电性聚合物包括杂环聚合物如聚噻吩和聚吡咯，这些聚合物被建议用作蓄电池的电极或电致变色材料。
但大多数这类杂环聚合物是不溶和不熔性的，并且它们的模塑加工性能很差，因此不能付诸实际使用。
作为解决上述问题的方法，本发明的有些发明者提出一种含具有π-电子共轭结构的化合物（如含聚吡咯或聚噻嗯）和可自 由基聚合的化合物的可自由基聚合的组合物（日本专利申请No.1-20202）。
但要于空气中使该可自由基聚合的组合物稳定保持其导电性则是困难的。
就聚异硫茚而言，仅有不溶和不熔的硬质导电性聚合物是已知的，且仅知道一种以电化学法在电极板上形成聚合物薄膜的方法（例如见Synthetic    Metals，Vol.14，page    45，1986）和一种使用氧化剂以化学方法形成聚合物粉料的方法（例如见日本未审查专利公开No.63-118323）。已知的聚异硫茚优于其它导电性聚合物的独特优点在于它们在空气中稳定、易于与普通掺杂剂掺杂而显示高导电性和通过诸如掺杂及去杂等电化学过程的作用而具有蓝色与透明间的可逆色变。但尽管如此，由于其固有的不溶和不熔的性能，限制了这类导电性聚合物的使用。
本发明的一个目的是要提供一种可成型为任选形状并在空气中导电性极稳定的可自由基聚合的组合物。
本发明提供了一种含具有π-电子共轭结构的聚合物和一种可自由基聚合的化合物，上述聚合物的重复单元中至少一个单取代或二取代异硫茚结构选自下列通式[Ⅰa]和[Ⅰb]所示的结构：
Figure 901037575_IMG3
式中R1和R2表示一个氢原子、C1-18烷氧基或-O（CH2CH2O）nCH3（其中n是1-4的数字），但必须是R1和R2都不是氢原子，X表示起掺杂剂作用的阴离子，Y是0.01-1的数，它表示出阴离子与单体间的摩尔比，m是5-5000的数，表示出聚合度。
可按多种方法制备本发明中使用的这种具有π-电子共轭结构的、重复单元为上述通式[Ⅰa]和/或[Ⅰb]所示的一取代或二取代异硫茚结构的聚合物（下文称为“有取代异硫茚结构的聚合物”）。例如可按这样一种方法制备该有取代异硫茚结构的聚合物，其中的一取代或二取代1，3-二氢异硫茚化合物（下文称为“取代1，3-二氢异硫茚化合物”）由下列通式[Ⅱa]表示：
式中R1和R2定义同上，或其中的一取代或二取代异硫茚化合物（下文称为“取代的异硫茚化合物”）由下列通式[Ⅱb]表示：
式中R1和R2的定义同上，
其具体过程是在一种溶剂中通过氧化剂的作用氧化聚合，或按另一种方法制备，其中，在一种溶剂中在有能提供掺杂剂的协助电解质存在下使上述取代异硫茚化合物[Ⅱb]电化学聚合。
用作使取代1，3-二氢异硫茚化合物[Ⅱa]或取代异硫茚化合物[Ⅱb]氧化聚合的氧化剂中，值得一提的有2，3-二氯-5，6二氰基-1，4-苯醌（下文记为“DDQ”）、四氯-1，2-苯醌（即邻-氯醌）和四氯-1，4-苯醌（即氯醌），卤素如碘和溴及路易氏酸如氯化铁、氯化钼和氯化钌。在取代异硫茚化合物的反应活性较高时，由于溶解氧的影响，有时会发生氧化聚合反应。所用氧化剂的用量是根据所用氧化剂的种类而变化的，不能简单定义，但通常氧化剂的用量为单体用量的1-10倍较适宜。
取代1，3-二氢异硫茚化合物或取代异硫茚化合物的氧化聚合反应温度是根据聚合反应方法来确定的，不能简单定义。但通常氧化聚合反应在-80至+120℃下进行较适宜。聚合反应时间要根据聚合方法、聚合温度及取代1，3-二氢异硫茚化合物或取代异硫茚化合物的结构而变化，不能简单定义，但一般聚合反应进行0.1-200小 时较适宜。聚合反应的溶剂种类根据聚合反应所用氧化剂的种类及单体结构的不同以及聚合反应温度或时间而变化，不能简单定义，但一般使用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二恶烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯和苯甲醚等溶剂。
取代异硫茚化合物[Ⅱb]的电化学聚合所用的溶剂种类并不特别关键，但在有一种协助电解质存在的条件下使通式[Ⅱb]表示的取代异硫茚化合物进行电化学聚合时，使用例如乙腈、苄腈、丙腈、二恶烷、四氢呋喃、四氢噻吩砜和碳酸丙二酯较适宜。就适用于电化学组合物的电解质而言，可列举的有溴化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四正丁铵、氯化四正丁铵、溴化四苯鏻和氯化四苯鏻。协助电解质的用量为在上述单一溶剂或含两种或多种上述溶剂的混合溶剂中的浓度为10-4-5M，以10-2-1M更好。取代异硫茚化合物的浓度为10-4至1M较适宜。
就通式[Ⅱa]所示的取代1，3-二氢异硫茚化合物而言，通式[Ⅱa]表示的在5-和6-位上带有取代基的二取代1，3-二氢异硫茚可按下法制成，使下面通式[Ⅲ]表示的1，2-取代二烷氧基苯（如1，2-二氧亚甲基苯）
Figure 901037575_IMG6
（式中R1和R2定义同上）在例如37%甲醛水溶液/浓盐酸的混合溶剂中直接进行二卤代甲基化反应（例如见联邦德国专利公开No.1，924，747），生成下面通式[Ⅳ]表示的1，2-二氯甲基苯（式 中R1和R2定义同上），
Figure 901037575_IMG7
将此得到的化合物再与硫化钠九水合物进行分子内成环反应，该反应类似于参考文献（例如见J.Org.Chem.，36，25.P.3932）中已知的类似反应。还可根据已知方法使用如N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺或溴将通式[Ⅴ]
表示的4-取代对二甲苯（式中R表示具有1-18碳原子的烷氧基或-O（CH2CH2O）nCH3，n为1-4的数）卤化生成下面通
Figure 901037575_IMG9
式[Ⅵ]表示的1，2-二卤代甲苯（式中R的定义同上，Z是溴或氯），使此得到的化合物同样进行与上述相同的分子内成环反应，从而容易地制得通式[Ⅱa]表示的一取代1，3-二氢异硫茚化合物。
就此取代1，3-二氢异硫茚化合物（通式Ⅱa所示）而言，可列举的化合物有式中的R1和R2表示氢原子。（但不包括R1和R2同时表示氢原子的化合物）、表示具有1至18个碳原子的烷氧基或表示-O（CH2CH2O）nCH3（n是1至4的数），但推荐使用 的化合物是其中的长链取代基与异硫茚骨架上的5位和6位或二者之一相键连的化合物。可列举的典型一取代化合物的例子有：5-癸氧基取代的化合物、5-十一烷氧基取代的化合物、5-十二烷氧基取代的化合物、5-十四烷氧基取代的化合物、5-十五烷氧基取代的化合物和5-十八烷氧基取代的化合物;二取代的化合物例子有：5，6-二-癸氧基取代的化合物、5，6-二-十二烷氧基取代的化合物、5，6-二-十五烷氧基取代的化合物、5，6-二-十八烷氧基取代的化合物、5-癸氧基-6-十八烷氧基取代的化合物、5-十三烷氧基-6-十六烷氧基取代化合物、5-（2-甲氧乙氧基）取代化合物、5-[2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基]取代化合物、5-[2-（2-（2-甲氧乙氧基）-乙氧基）乙氧基]取代化合物、5，6-二[2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基]取代化合物和5，6-二[2-（2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基）乙氧基]取代化合物。
作为通式[Ⅱb]所表示的取代异硫茚化合物，可列举的化合物是具有与上述有关取代1，3-二氢异硫茚化合物相对应的取代基的化合物。可通过已知相似方法，类似地由上述通式[Ⅱa]表示的取代1，3-二氢异硫茚化合物制备上述通式[Ⅱb]表示的取代异硫茚化合物。例如，采用一种与未取代异硫茚化合物的类似的制备方法[见F.Wudl et al in J.Org.Chem.，49，18，P.3382（1984）]，可制备通式[Ⅱb]表示的一取代或二取代异硫茚化合物。更具体说，是用Na IO4试剂或间-氯过氧化苯甲酰（m-Chloro benzenezoyl peroxide），将一取代或二取代1，3-二氢异硫茚化合物[Ⅱb]氧化，生成通式[Ⅶ]表示的一或二取代1，3-二氢异硫茚-2 -氧化物：
Figure 901037575_IMG10
式中R1和R2定义同上，得到的化合物在活性氧化铝存在下脱水，从而得到所需的具有异硫茚结构的一取代或二取代异硫茚化合物。换言之就是可根据使一取代或二取代1，3-二氢异硫茚-2-氧化物（上述通式Ⅶ）在乙酐/乙酸钠反应介质中进行Pummerer反应的方法，来制备所需的取代异硫茚化合物。
具有通式[Ⅰa]表示的取代异硫茚结构的聚合物的侧链中，R1和R2表示氢原子（不包括R1和R2同时为氢原子的情况）、有1至18个碳原子的烷氧基或-O（CH2CH2O）nCH3（n是1至4的数）。但使用的聚合物的侧链中R1和R2表示氢原子（不包括R1和R2同时为氢原子的情况）、有4至18碳原子的长链烷氧基或-O（CH2CH2O）nCH3（n是1至4的数）较好，因为该聚合物在通用溶剂中的溶解度高。所用的在5-和6-位具有取代基的取代异硫茚结构的聚合物中R1和R2表示氢原子（不包括R1和R2同时为氢原子的情况）、-OC4H9或-O10H21为最 佳。可列举的具有通式[Ⅰa]所示的取代异硫茚结构的聚合物的例子有：聚（5-癸氧基异硫茚）、聚（5-十一烷氧基异硫茚）、聚（5-十二烷氧基异硫茚）、聚（5-十三烷氧基异硫茚）、聚（5-十四烷氧基异硫茚）、聚（5-十六烷氧基异硫茚）、聚（5-十八烷氧基异硫茚）、聚（5，6-二丁氧基异硫茚）、聚（5，6-二癸氧基异硫茚）、聚（5，6-二-十一烷氧基异硫茚）、聚（5，6-二-十三烷氧基异硫茚）、聚（5，6-二-十四烷氧基异硫茚）、聚（5，6-二-十五烷氧基异硫茚）、聚（5，6-二-十六烷氧基异硫茚）、聚（5，6-二-十八烷氧基异硫茚）、聚（5-癸氧基-6-十八烷氧基异硫茚）、聚（5-癸氧基-6-十六烷氧基异硫茚）、聚（5-十二烷氧基-6-十八烷氧基异硫茚）、聚（5-[2-甲氧乙氧基]-异硫茚）、聚（5-[2-（2-甲氧乙氧）乙氧基]-异硫茚）、聚（5-[2-（2-（2-甲氧乙氧）乙氧）乙氧基]异硫茚、聚（5，6-二[2-（2-甲氧乙氧）乙氧基]-异硫茚）、和聚（5，6-二[2-（2-（2-甲氧乙氧）乙氧）乙氧基]异硫茚。可列举的具有通式[Ⅰb]表示的取代异硫茚结构的聚合物的阴离子X有Cl-、Br-、I-、ClO- 4、BF- 4、PF- 6、SbF- 6、AsF- 6、AlCl- 4、AlBr3Cl-、FeCl- 4、SnCl- 3、三氟甲烷磺酸和1，2-二氯-4，5-二氰基氢醌（DDH2Q）。
在用于本发明的具有取代异硫茚结构的聚合物中，中性态结构如通式[Ⅰa]所示，氧化掺杂态结构如通式[Ⅰb]所示。根据化学聚合方法或电化学聚合方法制备的本发明的聚合物在刚刚聚合之后一般是通式[Ⅰb]所示的掺杂态结构，但可通过去掺杂处理（还原反应）将该聚合物转变为通式[Ⅰa]表示的中性态聚合物。而且， 还可通过由氧化剂或电化学装置任意控制氧化电流量（库仑电量），将该聚合物逆向转变为通式[Ⅰb]表示的氧化聚合物。
由此制成的具有取代异硫茚结构的聚合物表现出在空气中极稳定的导电性，该聚合物的膜在高导电性状态下透明度很高，该聚合物在通用溶剂中具有溶解性。
具有取代异硫茚结构的该聚合物的聚合度m为5-5000。如果聚合度m低于5，需要加入赋予导电性的聚合物量就要增加，而如果聚合度m高于5000，就会出现与溶解性和操作适用性有关的问题。
在“Lectures    of    Polymerization    Reactions”，Volumel，Radical    Polymerization（Ⅰ），P.5-9中介绍的多种化合物在本发明中作为可自由基聚合的化合物。较好地可使用的有苯乙烯、环取代苯乙烯化合物如二乙烯基苯和对-氯甲基苯乙烯、丙烯酸酯化合物如丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物如甲基丙烯酸甲酯和环氧甲基丙烯酸酯、烯丙叉化合物如二烯丙基季戊四醇与其它化合物如多硫代化合物的反应产物：烯丙基化合物如烯丙基氯、乙烯酰胺化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺化合物如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、酰亚胺、内酰胺和咔唑化合物。使用苯乙烯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯及它们的混合物为最佳。此可自由基聚合的化合物的加入可使由可自由基聚合的组合物获得的固化产物具有耐久性。
具有取代异硫茚结构的聚合物与可自由基聚合的化合物间的混合比不是特别严格的，但为了达到满意的特性要求，基于组合物计算，具有取代异硫茚结构的聚合物的混合比为0.1-40%（重量） 较好，为5-30%（重量）尤佳。如果具有取代异硫茚结构的聚合物的混合比低于0.1%（重量），得到的固化产物的导电性就差，若高于40%（重量），则固化产物的成型性能和机械强度差。
可自由基聚合的组合物的制法并不特别严格，最好是尽可能将具有取代异硫茚结构的聚合物均匀溶解或分散。为此，所采用的方法最好是加有合适的有机溶剂或在加热下进行混合。
根据需要使用的溶剂的这类并不特别严格，只要能使具有取代异硫茚结构的聚合物和可自由基聚合的化合物溶解于其中即可。使用芳烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯、卤代烃如氯仿和醚化合物如四氢呋喃较好。
有机溶剂的用量以每重量份可自由基聚合的化合物使用5-10重量份溶剂为宜。
根据需要，可在本发明的可自由基聚合的组合物中添加多种添加剂。例如，可使用自由基聚合引发剂和自由基聚合引发助剂。作为自由基聚合引发剂，较好的是使用羰基化合物如二苯甲酮和苯偶姻异丙基醚、偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二苯甲酰及过氧化物如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和氢过氧化异丙苯。作为自由基聚合引发助剂，以使用N，N-二甲基氨基乙醇和二甲基苯胺为宜。
可按诸如刮涂、喷涂或浸涂等普通涂敷方法将按上述方法制备的本发明的可自由基聚合的组合物涂布在绝缘材料如塑料、陶瓷或木材的表面上，然后进行聚合，得到具有形成于绝缘材料表面上的固化涂料膜的制品。还可在任意形状的模型中浇铸该可自由基聚合 的组合物，并在模型中聚合，由此得到其形状相应于模型形状的制品。
该可自由基聚合的组合物具有极稳定的导电性，即使不进行具有取代异硫茚结构的聚合物的部分氧化或还原的处理（即掺杂处理）也是如此。为了获得更高的导电性，可采用的一种方法是在聚合之前就通过掺杂使其具有导电性，再进行聚合，或先聚合，然后掺杂得到的聚合物。通过掺杂处理，可使本发明可自由基聚合的组合物转变成高导电性和高透明性的状态。
使本发明可自由基聚合的组合物固化的方法并不严格，可使用热辐射、紫外线辐射、电子束和X射线等多种能量型式的辐射。推荐采用的是紫外线辐射或电子束辐射的方法，因为其操作适用性良好。
现在参照下列实施例详细说明本发明。
在实施例中，按下述GPC（凝胶渗透色谱法）测定分子量分布。使用高速液相色谱仪（665型，日立公司出品）作泵，使用系列连接的Showdex    GPC    AC-802、AC-804和AC-800    P（Showa    Denko    K.K.出品）作柱。使用差示折射计（Showdex    RI-SE-51，Showa    Denko    K.K.出品）和紫外线-可见光吸收检测器（SPD-2A，Shimadzu公司出品）作为检测器。使用四种聚苯乙烯作参比物在30℃温度下氯仿溶剂中测定聚合物样品的分子量分布。测试的初步处理是将聚合物样品溶于氯仿中并向溶液中通入氨气，使聚合物成为中性态（该状态如上述通式[Ⅰa]所示），然后将聚合物打入GPC试验装置中。
实施例1：
（a）5，6-二癸氧基-1，3-二氢异硫茚（通式[Ⅱa]中R1，R2均为-C10H21O-）的制备
在冰水冷却条件下向装有吹气管的反应容器中加入10毫升37%福尔马林和20毫升浓盐酸，搅拌下吹入氯化氢气体30分钟，并加入40毫升5.00克（12.8毫摩尔）1，2-二癸烷氧基苯的乙醚溶液作为原料。于0-5℃下剧烈搅拌混合物1小时，使混合物的温度返回到室温，并搅拌此混合物过夜。然后向混合物中加入50毫升水，分出乙醚相，用新制乙醚溶剂萃取水相两次，用水反复洗涤得到的有机相，并用无水硫酸钠进行干燥，蒸馏除去溶剂，得到含5.52克（理论量＝6.24克）5，6-二癸氧基-1，2-二氯甲基苯[Ⅳ]的无色固体。由1H-NMR谱图分析发现，此固体是上述化合物及副产物的混合物。不必分离和提纯，即将该混合物与6.46克溴化辛基三甲基铵相转移催化剂一起溶于500毫升氯仿中，并向该溶液中添加6.15克硫化钠九水合物和100毫升2.15克碳酸氢钠的水溶液。室温下剧烈搅拌该混合物4天，分离此氯仿溶液，用淡水洗涤两次，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂后，得到11.95克浅棕色粗晶。使用40%氯仿/己烷作为展开溶剂，按硅胶柱色谱法进行分离，得到0.862克（产率15%）5，6-二癸氧基-1，3-二氢异硫茚[Ⅱa]。在氯仿/甲醇中进行重结晶得到0.737克无色针状结晶。
（b）聚（5，6-二癸氧基异硫茚）（通式[Ⅰa]中的R1和R2均为C10H21O-）的制备
于室温条件下向3毫升溶有150毫克（0.343毫摩尔）5，6-二癸氧基-1，3-二氢异硫茚于四氢呋喃（下文记作THF）的溶液中搅拌加入2毫升156毫克（0.685毫摩尔）DDQ的四氢呋喃溶液。一小时后，反应溶液成为黑棕色，此时加热反应溶液并回流10小时，反应混合物成为深蓝色。通过紫外线-可见光-近红外线吸收光谱分析检测此反应溶液，观察到类似于[Ⅱb]氧化态的状态的5，6-二癸氧基异硫茚。因此，加热反应后，为了除去剩余的DDQ及其还原产物（即1，2-二氯-4，5-氢醌（下文记作DDH2Q）），需将反应溶液倒在200毫升含2%氢氧化钠的甲醇溶液中，使聚合物沉淀出来。离心分离，收取形成的聚合物，并再一次将其溶于4毫升THF中，然后将该溶液再一次倒在上述碱溶液中，再次进行聚合物沉淀。此过程再重复5次。用紫外线-可见光-近红外线吸收光谱分析得到的深蓝色聚合物发现，该聚合物不具有式[Ⅰb]的氧化态，而是[Ⅰa]的中性态。为了除去低聚物，将得到的聚合物再次溶于5毫升THF中，并将该溶液再次倒入30毫升甲醇中使聚合物再次沉淀。再重复6次此溶解一分级过程，得到48毫克（0.5毫米汞柱下真空干燥过夜后）深蓝色聚合物[Ⅰa]。此聚合物的聚合度为约1463。
（c）可自由基聚合的组合物的制备
向45毫克环氧丙烯酸酯树脂（Ripoxy    R-804，Showa    Kobunshi出品）与300毫克四氢呋喃的液体混合物中添加5毫克上述（b）中制备的聚（5，6-二癸氧基异硫茚），加热混合制成深蓝色均匀溶液。然后加入0.2毫克苯偶姻异丙基醚聚合引发剂并均匀分 散在溶液中，得到可自由基聚合的组合物。
使用刮条涂布机在一玻璃片上涂敷厚度为2微米的已获得的可自由基聚合的组合物，并在空气中用高压汞灯（输出功率为900瓦/厘米）进行紫外线辐射固化，形成浅蓝色固化膜。测定固化膜的导电性发现其电导率为5×10-8秒/厘米。
将此固化膜置于碘蒸汽中进行掺杂时，固化膜变为浅灰色，在整个可见光区的吸收值低于0.2。测定此固化膜的导电性时发现，其电导率为3秒/厘米。即使过一星期后测定，其电导率也不改变。
实施例2
（a）5-癸氧基-1，3-二氢异硫茚（通式[Ⅱa]中的R1为C10H21O-，R2为H）的制备
加热含13.13克（0.05摩尔）1-癸氧基-3，4-二甲苯、18.26克（0.1025摩尔）N-溴丁二酰亚胺、0.127克（0.5毫摩尔）过氧化苯甲酰和260毫升干燥四氯化碳的悬浮液并回流8小时30分钟，过滤除去白色固体沉淀物后将其在冷藏柜中于-20℃放置，由此析出无色粒状晶体。过滤收取此晶体，用己烷洗涤，并干燥，得到3.07克（产率为14.6%）1-癸氧基-3，4-二溴甲基苯。在正己烷中重结晶，得到1.98克熔点为46.0-47.0℃的无色粒状结晶。然后将1.50克（3.57毫摩尔）上面制备的1-癸氧基-3，4-二溴甲基苯和2.42克（7.14毫摩尔）四正丁基硫酸氢铵相转移催化剂溶于100毫升脱气氯仿中，并在剧烈搅拌条件下于室温在21小时内逐 渐滴加1.285克（5.36毫摩尔）硫化钠九水合物和70毫升0.60克（7.14毫摩尔）碳酸氢钠的脱气水溶液。然后在室温下搅拌此混合物4天，分离氯仿层并用淡水洗涤两次。用硫酸氢钠进行干燥处理后，蒸馏除去溶剂，得到2.39克棕色粘稠液体。使用25%氯仿/己烷作展开溶剂，以硅胶柱色谱法分离此液体，得到0.400克（产率为38%）5-癸氧基-1，3-二氢异硫茚。在正己烷/甲醇中重结晶得到0.220克无色针状晶体。
（b）聚（5-癸氧基异硫茚）（通式[Ⅰa]中的R1为C10H21O-，R2为氢）的制备
将198毫克（0.677毫摩尔）上面（a）中获得的5-癸氧基-1，3-二氢异硫茚溶于4毫升干燥THF中，并向该溶液中加入326毫克（1.422毫摩尔）DDQ。加热此混合物并回流9小时后，深绿色反应溶液（刚加入后的颜色）变为深蓝色。终止反应后，按与实施例1中所述相同的方法除去过量DDQ和DDH并进行溶剂分级处理以除去低聚物，得到13.4毫克（产率为6.8%，0.5毫米汞柱下真空干燥过夜后测知）深蓝色聚合物（为上述通式[Ⅰa]所示的中性态）。聚合物的聚合度为约1280。
（c）可自由基聚合的组合物的制备
向45毫克环氧丙烯酸酯树脂（Ripoxy R--804，Showa Kobunshi出品）与300毫克THF的液体混合物中添加5毫克上面（b）中获得的聚（5-癸氧基异硫茚）并在加热下进行混合，得到一深蓝色均匀溶液。按与实施例1所述相同的方法进行以后的步骤，得到电导率为7×10-8秒/厘米的浅蓝色固化薄膜。
将此固化薄膜置于碘蒸汽中进行掺杂后，此固化薄膜变为浅灰色。整个可见光区的吸收值低于0.2。测定此固化薄膜的导电性后发现，其电导率为10秒/厘米。一星期后其电导率未发生变化。
实施例3
（a）5，6-二丁氧基-1，3-二氢异硫茚（通式[Ⅱa]中R1与R2均为C4H9O-）的制备
向装有吹气管的反应容器中加入10毫升37%福尔马林和20毫升浓盐酸，并在搅拌下向反应容器中吹入氯化氢气体。然后加入40毫升5.00克（22.5毫摩尔）1，2-二丁氧基苯原料的乙醚溶液，并在0-5℃下剧烈搅拌此混合物1小时。使混合物的温度回升至室温，再搅拌该混合物过夜。向反应混合物加入50毫升水，分离醚层，用新制乙醚溶剂萃取水相两次，用水重复洗涤得到的有机相，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，得到含6.63克（理论值为7.20克）5，6-二丁氧基-1，2-二氯甲基苯[Ⅳ]的无色固体。由1H-NMR色谱分析结果发现，此固体是上述化合物与副产物的混合物。不经分离和提纯，即将此获得的固体连同11.35克溴化辛基三甲基铵相转移催化剂一起溶于500毫升氯仿中，并向该溶液中加入8.00克硫化钠九水合物和100毫升6.13克碳酸氢钠的水溶液，于室温下剧烈搅拌此混合物4天。然后分离氯仿溶液，用淡水洗涤两次，并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，得到11.95克红棕色油。用40%氯仿/己烷作展开溶剂，按照硅胶柱色谱法分离两次，得到0.23克（产率为5%）浅桔黄色晶状5，6-二丁氧基-1，3-二羟基异硫茚[Ⅱa]。 对此得到的晶体的分析结果如下：
熔点：77.0-77.5℃
1H-NMMR（in CDCl3，TMS standard，ppm，60MHz）
6.68（2，2H），4.71（s，4H），3.94（t，4H），2.0-0.7（m，14H）
IR（KBr，cm-1）
810w，1097s，1220s，1288s，1520m，1603w，2880m，2950m，2960m
MS（EI）
P+＝288（100，standard），224（27），168（85），151（25），139（20）
元素分析值（%）（C16H24O2S）
计算值：C＝68.53，H＝8.63，S＝11.43
实测值：C＝67.95，H＝8.31，S＝11.80
（b）聚（5，6-二丁氧基异硫茚）（式[Ⅰa]或[Ⅰb]中R1和R2均为C4H9O-）的制备
于室温搅拌条件下向3毫升上面（a）中得到的150毫克（0.658毫摩尔）5，6-二丁氧基-1，3-二氢异硫茚的干燥甲苯溶液中添加2毫升299毫克（1.316毫摩尔）四氯-1，4-苯醌（氯醌）的甲苯溶液。一小时后，反应溶液变为黑棕色。于80℃下继续搅拌12小时，得到深蓝棕色均匀反应溶液。将此反应溶液倒入200毫升甲醇中使形成的聚合物沉淀。得到的聚合物为深蓝色，重量为103毫克（于0.5毫米汞柱下真空干燥过夜后测知）。
对得到的聚合物的分析结果如下：
元素分析值（%）：
[（C16H20O2S）（C6H2O2Cl4）0.06]
计算值：C＝67.49，H＝6.92，S＝11.00，Cl＝2.93
实测值：C＝67.86，H＝7.41，S＝10.85，Cl＝3.04
从数均分子量（Mn＝36000）估算其聚合度m为125。重均分子量与数均分子量的比值（Mw/Mn）为3.6。
（c）可自由基聚合的组合物
向45毫克环氧丙烯酸酯树脂（Ripoxy R-804，Showa Kobunshi出品）和300毫克甲苯的液体混合物中添加5毫克上面（b）中得到的平均聚合度m为约125的聚（5，6-二丁氧基异硫茚），对其加热混合，制成深灰蓝色均匀溶液。按与实施例1所述相同的方法进行以后的步骤，得到电导率为6×10-4秒/厘米的带黑灰色的蓝色固化薄膜。
将固化薄膜置于碘蒸汽中进行掺杂后，此固化薄膜变成浅灰色，在整个可见光区的吸收值为低于0.2。测定其导电性发现，其电导率为8秒/厘米。一星期后其电导率未改变。
对比实例：
向45克环氧丙烯酸酯树脂（Ripoxy    R-804，Showa    Kobunshi出品）和300克THF的液体混合物中添加5克平均聚合度为约200的聚（3-十二烷基-2，5-亚噻嗯基），并加热混合生成红色均匀溶液。然后按与实施例1所述相同的方法进行以后的步骤 得到电导率为5×10-8秒/厘米的红色固化薄膜。
将此固化薄膜置于碘蒸汽中进行掺杂，该膜变为棕色。测定其导电性发现，其电导率为7秒/厘米。一天以后其电导率降至1/10至1/100。
本发明的自由基聚合组合物具有优异的模塑性能、透明性和机械强度，在空气中具有极稳定的导电性。因此，本发明的自由基聚合组合物可用作电气及电子领域中的显示元件的电极材料、电致变色显示元件材料、印刷电路板的电路材料、防静电荷积聚材料和电磁屏蔽材料。

Claims (11)

1、一种可自由基聚合的组合物，它含有一种具有π-电子共轭结构的、重复单元为至少一种选自下列通式[Ⅰa]和[Ⅰb]所示的一取代或二取代异硫茚结构的聚合物，
和一种可自由基聚合的化合物，式中R1和R2表示氢原子、具有1-18个碳原子的烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(其中n是1-4的数)，但R1和R2不同时是氢原子，X表示起掺杂剂作用的阴离子，Y是0.01-1的数，它表示阴离子与单体的摩尔比，m是5-5000的数，表示聚合度。
2、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，通式[Ⅰa]和[Ⅰb]中的R1和R2表示氢原子、具有4至18个碳原子的烷氧基或-O（CH2CH2O）nCH3（其中的n是1至4的数），但R1和R2不同时是氢原子。
3、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，其中通式[Ⅰa]和[Ⅰb]中的R1和R2表示氢原子、-OC4H9或-OC10H21，但R1和R2不同时是氢原子，R1和R2与所述异硫茚结构的5-和6-位键连。
4、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，其中通式[Ⅰb]中的X表示一种阴离子，选自Cl-、Br-、I-、ClO- 4、BF- 4、PF- 6、SbF- 6、AsF- 6、AlCl- 4、AlBr3Cl-、FeCl- 4、SnCl- 3、三氟甲烷磺酸和1，2-二氯-4，5-二氰基氢醌。
5、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，其中的可自由基聚合的化合物选自苯乙烯、环取代苯乙烯化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙叉化合物与聚硫醇化合物的反应产物，烯丙基化合物、乙烯基酰胺化合物、丙烯酰胺化合物、酰亚胺、内酰胺和咔唑化合物。
6、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，其中可自由基聚合的化合物选自苯乙烯、环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯。
7、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，基于具有π-电子共轭结构的聚合物和可自由基聚合的化合物的总重量计，该组合物含有0.1-40%（重量）的具有π-电子共轭结构的聚合物和60-99.9%（重量）的可自由基聚合的化合物。
8、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，基于具有π-电子共轭结构的聚合物和可自由基聚合的化合物的总重量计，该组合物含有5-30%（重量）的具有π-电子共轭结构的聚合物和70-95%（重量）的可自由基聚合的化合物。
9、根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中还含有选自芳烃、卤代烃和醚的有机溶剂，该有机溶剂的用量为可自由基聚合的化合物重量的5-10倍。
10、根据权利要求1所述的可自由基聚合的组合物，它还含有自由基聚合引发剂。
11、由权利要求1-10任一项定义的可自由基聚合的组合物用于制造硫化制品的应用。
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