CN1028645C - 自由基聚合反应组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自由基聚合组合物，其组成包括：(A)一种具有π电子共轭结构的化合物和(B)一种能进行自由基聚合的化合物。该组合物可模制成任意形状并具有导电性，因此在电气和电子工业中可作为非常有用的电极和电路的材料。

Description

本发明涉及一种自由基聚合组合物。这种组合物适合于用作电气和电子领域中的材料，例如，用作电容式录象激光盘、电池、电容器和显示器的电极材料，用作电致色变显示元件的材料，印刷电路板的电路材料等。

现今对各种用于电气和电子工业中的导电材料的规格要求越来越变得严格。长期以来已要求导电材料的研制能实现元件重量的减轻和体积的缩减，且同时又能显示出元件的长期稳定性和高效能特 性。

为了能适应这些日益提高的规格要求，近来对于使用导电高聚合物以替代习用的碳质材料或金属材料已进行了广泛的研究。现已提出了许多关于应用这种高聚物的建议。到目前为止，已提出的导电高聚物有：杂环高聚物，例如美国专利4，543，402，4，547，270，4，552，927，4，548，696和4，657，985所述的聚噻吩、聚吡咯等，这些导电高聚物被建议用来作蓄电池或电致变色显示元件。

然而，这些杂环高聚物多数是不溶不熔的。因此，它们的模塑加工性能很差，以致实际上未被采用。为了克服这个问题，近来提出了各种工艺。例如，J.C.S.Chem.Commum第817页（1984）披露了一种由聚吡咯和热塑性树脂如聚氯乙烯制备均匀复合膜的方法，在该方法中，先用一种热塑性树脂涂覆阳极基质的表面，然后再用电解聚合法产生聚吡咯。欧洲专利申请160207A披露，在具有阴离子表面特性的聚合物胶乳存在下使吡咯进行电解聚合可以制得一种加工性能有所改进的导电高聚物复合材料。美国专利4，582，575，4，604，427，4，617，353和4，617，228也揭示了类似的方法。此外，Synthetic    Metals，第15卷，169页（1986）报导，在不溶不熔的杂环高聚物中引进长链烷基可得到能溶解于有机溶剂中的杂环高聚物，这种杂环高聚物可模制成在一适当的基质上的覆盖层膜。正如上述工艺所列举的那样，一般的建议都说明如何将预先聚合好的树脂和导电高聚物结合以获得一种复合膜。

然而，这种预先聚合好的树脂和导电高聚物组成的复合材料只不过是一种聚合物掺合料。难以形成微观地均匀的复合膜。换言之，难以获得具有优异的电气效能特性的复合膜。

在电气和电子工业中，近年来越来越广泛地采用能发生自由基聚合反应的化合物进行涂敷，然后通过例如采用紫外线辐照使其聚合，从而实现精密加工。然而，除非采用极其复杂的步骤，否则上述复合成型工艺在精密加工中仍有许多困难，而且所取得的分辨率也有其局限性。

本发明的一个目的是提供一种能模制成任意形状并具有导电性能的自由基聚合组合物。

本发明的上述目的可通过自由基聚合组合物来完成，该组合物含有：

（A）具有π电子共轭结构的化合物;

（B）能进行自由基聚合的化合物。

本发明的具有π电子共轭结构的化合物是一种具有式（Ⅰ）或（Ⅱ）所表示的重复单元的化合物：

式中，X代表NH，S，O，Se或Te;Y₁、Y₂、Y₃及Y₄可以相同，也可以不相同，各自可为氢原子，取代或未取代的1至12个碳原子的烷基，烷氧基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，或酰氨基，括弧表示重复单元。

式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中，Y₁至Y₄的烷基是带有取代基或不带有取代基的直链或支链烷基，其取代基可为烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基或酰氨基（如一烷基酰氨基、二烷基酰氨基和一芳基酰氨基）。烷基具有一至12个碳原子，以具有4至12个碳原子较好，而具有6至12个碳原子更好（如果有取代基的话，包括取代基中的碳原子数在内）。当烷基带有烷氧羰基或芳氧羰基、烷氧磺酰基或芳氧磺酰基、或酰氨基时，则该取代烷基最好具有3至8个碳原子。这些烷基的实例有：-C₆H₁₃、-C₈H₁₇、-C₁₀H₂₁、-CH₂CH₂COOCH₃、-CH₂CH₂-SO₃CH₃及-CH₂CH₂CONHCH₃。Y₁至Y₄的烷氧基最好是含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基部分，如-OCH₃和-OC₂H₅。Y₁至Y₄的其它基团的实例包括：-COOCH₃、-SO₃CH₃等。Y₁至Y₄的这些基团中，较好的是氢原子、取代或未取代的烷基以及烷氧基。

式（Ⅰ）中X为-NH-和-S-较好。

具有π电子共轭结构的化合物可有由式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示的两个或多个重复单元。此外，具有式（Ⅰ）重复单元的化合物可和具有式（Ⅱ）重复单元的化合物作为混合物而加以使用。

具有π电子共轭结构的化合物的平均聚合度（重复单元的数目）以5至10，000为较好，以50至10，000为更好，而以100至1000为最好，倘若当式（Ⅰ）或式（Ⅱ）的重复单元中Y₁、Y₂、Y₃和Y₄为氢原子和/或具有1至3个碳原子的未取代的烷基时，则平均聚合度取5至小于50较好，取8至20更好。

具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）重复单元的化合物的端基比较理想的是分别由式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示基团衍生出来的单价基团，例如：

式中：X、Y₁、Y₂、Y₃和Y₄的定义如上所述。

在具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示的重复单元的化合物中，比较好的化合物是那些能溶于可进行自由基聚合的化合物或有机溶剂中的那些化合物，例如噻吩、吡咯、苯胺等的低聚物，具有各种取代基引进于其中的杂环高聚合物和具有各种取代基引进于其中的聚苯胺。这些化合物中最好的是聚[2，5-噻吩-3-（2-乙磺酸甲酯）]、聚（2，5-二甲氧基苯胺）、聚（3-己基-2，5-噻吩），聚（3-甲氧基噻吩）和聚《2，5-吡咯-1-（2-丁磺酸甲酯）]。

具有π电子共轭结构的化合物可采用常规方法制备，如采用美国专利4，552，927、4，548，696和4，582，575所述的电解聚合法双及美国专利4，604，427、4，617，353和4，617，228所述的化学聚合法制备

通过将一部分具有π电子共轭结构的化合物氧化或还原，即掺杂，可使这些化合物具有导电性能。实现这种掺杂的适用的工艺已叙述在如“Kagaku    Zokau》第87卷，“Gosei    Kinxoku”，Kagaku    Dojin    K.K.和《Handbook    of    Conducting    Polymers》第1卷，第2章，第45-79页，Marcel    Dekket    Inc.（1986）中。

可用化学方法或电化学方法来实现掺杂。在化学掺杂中，可用各种已知的电子受体或电子给体化合物作为掺杂物，例如（ⅰ）卤素，即碘、溴、和碘化溴，（ⅱ）金属卤化物，如五氟化砷、五氟化锑、四氟化硅、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、溴化铝和氟化铝，（ⅲ）质子酸，如硫酸、硝酸、氟磺酸、三氟甲磺酸和氯磺酸、（ⅳ）氧化剂，如三氧化硫、二氧化氮和过氧化二氟磺酰基，（ⅴ）AgClO₄（ⅵ）四氰基乙烯，四氰基醒二甲烷、四氯苯酯、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯酯和2，3-二溴-5，6-一氰基-对苯醌，及（ⅶ）碱金属类，如Li，Na和K。在电化学掺杂中，掺杂物的实例包括（ⅰ）阴离子掺杂物，如Ⅴa或Ⅲa族元素的卤化物阴离子（如PF^- ₆，SbF^- ₆，AsF^- ₆，SbCl^- ₆和BF^- ₄），卤素阴离子（如I^-1（I^- ₃），Br^-和Cl^-），和高氯酸盐阴离子（如ClO^- ₄），及（ⅱ）阳离子掺杂物，例如碱金属离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺）和R_4-xM⁺H_x或R₃M^′+所表示的阳离子（式中R为1至10个碳原子的烷基或芳基[如苯基、卤代苯基和烷基苯基），M代表N、P或As，M′代表O或S，x为0或1），（如四烷基铵、四烷基磷、四烷基砷、三烷基氧、和三烷基硫）。但是，在本发明中，掺杂物并不仅限于这些。

在具有π电子共轭结构的化合物中，掺杂剂的含量没有特殊的限制，但是每个重复单元所含的掺杂剂为0.05至1比较好，含0.1至0.4则更好。通过掺杂，具有π电子共轭结构的化合物的直流导电率大于10^-5S/cm，较好为大于10^-3S/cm。

可用于本发明的能进行自由基聚合的化合物包括各种乙烯衍生物，例如在Jugo    Han-noron    Koza，第1卷，“Radical    Polymerization（Ⅰ）”（自由基聚合反应）第5-9页所述，诸如苯乙烯衍生物（如苯乙烯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯），丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯，环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）;甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯和环氧甲基丙烯酸酯）;烯丙基化合物和亚2-丙烯基化合物（如二亚2-丙烯基季戊四醇和烯丙基氯）;乙烯基酰胺，乙烯基酰亚胺、乙烯基内酯和乙烯在咔唑（如N-乙烯基吡咯烷酮）;以及丙烯酰胺类（如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）。这些化合物中，丙烯酸酯较好，环氧丙烯酸酯特别好。这些能进行自由基 聚合的化合物可单独使用，也可将其中的二种或多种结合使用。

具有π电子共轭结构的化合物与能进行自由基聚合的化合物的混合比没有特别的限制。但为了确保获得足够好的性能，以本发明的具有π电子共轭结构的化合物按重量计占具有π电子共轭结构的化合物和自由基聚合的化合物的总重量的5至50%较为理想，占10至30%更好。

各成分的混合方法也没有特别的限制。但以具有π电子共轭结构的化合物应尽可能地均匀地分散在组合物中较为理想。为此，可在加热下在熔融状态中进行混合或在适当溶剂存在下进行混合，后一种情况下，各组分可在溶剂中均匀混合，然后将溶剂除去。在后一种情况下也可不用除去溶剂而进行聚合反应。溶剂的实例包括氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和碳酸亚丙酯。

自由基聚合组合物可含有常用的各种添加剂，例如，自由基聚合引发剂，如各种过氧化物（例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过氧化枯烯），偶氮化合物（例如偶氮二异丁腈和偶氮二苯甲酰）;和羰基化合物（如二苯甲酮、苯偶烟异丙酯）;以及自由基聚合促进剂，例如能促使过氧化物分解的胺类化合物（如N，N-二甲基氨基乙醇和N，N-二甲基苯胺）。

本发明的自由基聚合组合物可通过采用涂敷、喷涂、沉积等工艺技术施加到各种固体基底如金属、半导体、合成树脂、陶瓷、纸张、纤维等的表面上以形成一层覆盖薄膜。本发明的组合物也可在分批生产装置或连续生产装置中进行浇注和干燥以制成任意所需的厚度的薄膜。此外，本组合物还可在各种形状的模具中聚合以制成各种模制制品。

本发明的自由基聚合组合物可在完全没有任限制条件下采用各种能源进行聚合，如采用热能、紫外线、电子辐射线、X-射线等进行聚合。采用紫外线或电子辐射线进行聚合比较适宜，因为此种方法易于操作，而且形成的图案的分辨率令人满意。

在聚合前或聚合后可进行掺杂而使本发明的自由基聚合组合物具有导电性能。但是，必须注意到，许多具有π电子共轭结构的化合物在掺杂后，在溶剂中的溶解性能有变差的趋势，因此后一种方法即聚合后掺杂，对于获得具有令人满意的电气性能的聚合物来说是比较可取的。

本发明的自由基聚合组合物可用作电容式录象激光盘的电极材料。尽管录象激光盘的表面光洁度很高（即粗糙度很细），但由于本发明的组合物流动性很好，所以仍可用该组合物来制造高度精密的录象激光盘的复制品。此外，本组合物由于采用光固化工艺使得与采用普通方法相比时，可大大提高生产率。

应用本发明的自由基聚合组合物还可使得利用光致抗蚀技术直接地由导电聚合物制备精密的图案的电路变为可能。

此外，本发明的组合物用于制造电致变色显示元件时，图案容易形成，而且由于材料的淘析速率低，所以制成的显示元件的寿命有所提高。

本发明的自由基聚合物的特征是具有满意的加工性能并可用于需要利用本发明的组合物各种特性的各种应用中。

现在参照实例更详细地说明本发明，但是必须指出，不能认为本发明只限于这些实例。在下列实例中，除非另有说明，否则所有的份数、百分数、比值等均按重量计。

实例1

将1克噻吩低聚物（平均聚合度约为12）在加热下溶解在由5克环氧丙烯酸酯树脂（Shown    Kobunshi    K.K.生产的“Ripoxy    sp-1509”）、4克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Shin-nakamura    Kagaku    Kogyo    K.K.生产的“NK    ESTER    TMPT”）、1克N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.2克二苯甲酮（自由基聚合引发剂）和0.2克N，N-二甲基氨基乙醇（自由基聚合促进剂）所组成的混合物中，制成均匀的深红色溶液。

将制成的溶液涂敷在ITO玻璃（涂敷氧化铟锡的玻璃，由掺杂有锡掺杂物的氧化铟蒸气沉积在玻璃板上而制备）板上形成约10微米厚的薄膜并用高压水银灯（输出功率为75瓦/厘米）的紫外光在空气中进行辐照以制备涂层电极。

用涂层电极作为工作电极、铂板作为相反电极、银/银离子电极作为参考电极，和浓度为1.0摩尔/升的高氯酸四乙基铵的乙腈溶液制成一个电化学电解池。

将稳压器接到电解池，在基于参考电极的+0.8 伏特电压下进行电化学掺杂，深红色的固化膜会变成深蓝色。然后将涂层电极从电解池中取出，用乙腈沏底洗涤后从ITO玻璃板上剥离掉。经测定固化膜的表面电阻率为530欧姆/平方厘米。

实例2

将1克聚[2，5-噻吩-3（2-乙磺酸甲酯）]（平均聚合度约为50）倾注入含有1.0克六氟磷酸亚硝酰酯和10毫升硝基甲烷的溶液中，以实现用PF^- ₆进行化学掺杂，从而制得深蓝色溶液。将此溶液与具有实例1中所用的相同组成的混合物均匀混合，但不用噻吩低聚物，然后减压蒸馏除去其中的硝基甲烷。

将所得混合物涂敷在玻璃板上以形成一层薄膜，并用实例1相同的方法用紫外光进行辐照以制备固化膜。经测定该膜的表面电阻率为360欧姆/平方厘米。

实例3

将1克苯胺低聚物（平均聚合度约为8）溶解于10毫升N，N-二甲基甲酰胺中。将制成的溶液与具有实例1中相同组成的混合物混合，但没有噻吩低聚物，制成均匀溶液。然后减压蒸馏除去其中的二甲基甲酰胺。

将制成的组合物涂敷在玻璃板上，并以实例1相同方法用紫外光进行辐照以制备固化膜。若将氯化氢气体施加到固化膜上时，则该膜将由黑蓝色变为绿色，其表面电阻率为2.3千欧姆/平方厘米。

实例4

将1克聚（2，5-二甲氧基苯胺）（平均聚合度为约50）溶解于10毫升乙腈中。所得溶液与具有实例1相同组成的混合物混合，但没有噻吩低聚物。将制成的组合物按实例3的方法进行涂敷、固化，接着进行掺杂。制成的固化膜为蓝绿色，而其表面电阻率为5.0千欧姆/平方厘米。

实例5

在加热下，将5克聚（3-己基-2，5-噻吩）（平均聚合度约为500）溶解于由10克环氧丙烯酸酯树脂（Showa    Kobunshi    K.K.生产的Ripoxy    R-806”）和20克苯乙烯组成的混合物中制成均匀的红色溶液。再将1.5克苯偶姻异丙基醚（自由基聚合引发剂）加入到该溶液中。

将制成的溶液涂敷在玻璃板上，其厚度为20微米，然后用一高压水银灯（输出功率为75瓦/厘米）的紫外光在空气中进行辐照以制备固化膜。再将固化膜暴露于碘蒸汽中以实现掺杂。经测定该膜的表面电阻率为150欧姆/平方厘米。

实例6

在加热下，将1.5克用对-甲苯磺酸掺杂过的聚（2，5-二甲氧基苯胺）（平均聚合度约为100）与螺缩醛树脂（Showa    Kobunshi    K.K.生产的“Spilac    N-4N-7”）混合，然后再加入0.2克苯偶姻异丙基醚以制备均匀溶液。

用制成的溶液重复实例5中相同的程序以制得掺杂过的固化膜，其表面电阻率为750欧姆/平方厘米。

上面已参考具体实例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域中的技术人员来说，很明显，可对本发明作出各种改变或改进，然而却不背离本发明的实质精神和范围。

Claims (9)

1、一种可自由基聚合的组合物，它包含

(A)一种具有π电子共轭结构的化合物，它含有式(Ⅱ)所示的重复单元

其中，Y₁、Y₂、Y₃和Y₄可以是相同或不同，各代表氢原子、取代或未取代的1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧磺酸基、芳氧磺酰基或酰氨基；括号代表重复单元，在所述化合物(A)中的重复单元数为5-10，000；以及

(B)一种可自由基聚合的化合物，

而且，按所述(A)化合物和所述(B)化合物的总重量为基计，所述(A)化合物的含量为5-50重量%。

2、根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物（A）为苯胺低聚物或聚（2，5-二甲氧基苯胺）。

3、根据权利要求2的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物（A）是下式所示的聚（2，5-二甲氧基苯胺）：

其中括号代表重复单元。

4、根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中Y₁、Y₂、Y₃和Y₄各代表氢原子、取代或未取代的1-12个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基。

5、根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物（A）中的重复单元数为50-10，000，条件是，当在式（Ⅱ）的重复单元中的Y₁、Y₂、Y₃和Y₄为氢原子和/或未取代的1-3个碳原子的烷基时，其重复单元数为5-50以下。

6、根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物（B）是苯乙烯、环氧丙烯酸酯、二亚2-丙烯基季戊四醇、环氧甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮或它们的混合物。

7、根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中按所述化合物（A）和所述化合物（B）的总重量计，所述化合物（A）的含量为10-30重量%。

8、一种可自由基聚合的组合物，它包含：

（A）一种具有π电子共轭结构的化合物，它含有式（Ⅱ）所示的重复单元，

其中Y₁、Y₂、Y₃和Y₄可以是相同或不同，各代表氢原子，取代或未取代的1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基或酰氨基;括号代表重复单元;在所述化合物（A）中的重复单元为5-10，000;

（B）一种可自由基聚合的化合物;以及

（C）一种自由基聚合引发剂，

而且按所述（A）化合物和所述（B）化合物的总重量为基计，所述（A）化合物的含量为5-50重量%。

9、根据权利要求8的可自由基聚合的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂选自过氧化物、偶氮化合物和羰基化合物。