JPH0352920A - 導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ

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JPH0352920A
JPH0352920A JP1186480A JP18648089A JPH0352920A JP H0352920 A JPH0352920 A JP H0352920A JP 1186480 A JP1186480 A JP 1186480A JP 18648089 A JP18648089 A JP 18648089A JP H0352920 A JPH0352920 A JP H0352920A
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JP
Japan
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polymer
particles
conductive polymer
dispersed
group
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JP1186480A
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English (en)
Inventor
Yoshio Kishimoto
岸本 良雄
Sanemori Soga
曽我 真守
Nobuo Sonoda
園田 信雄
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明{よ 経時安定性に優れる導電性高分子とその製
造方法およびそれを用いた電解コンデンサに関すん 従来の技術 導電性高分子はポリアセチレン、ボリビロー/t4ポリ
フェニレンサルファイド、ポリアニリン、ボリアセンな
どの大きく広がった共役π電子系をもつ高分子よりなり
、電子供与体または電子受容体(ルイス醜プロトン酸な
どのアニオン)をドーパントとして含有して高導電性を
示すことが広く知られていも発明が解決しようとする課
題しかし これらのドーバントは高分子マトリクス中を
電界により拡散し導電率を低下させてしまうという大き
な欠点を有していtも この欠点に鑑次 フタロシアニンテトラスルフォン醜 
ポリスチレンスルフオン酸などの高分子量ドーパントカ
交 例えばジャーナル オブ ケミカル ソサエティ1
983年版第684頁(K.Okabayashi,J
.Chem.Sci.,Chem.Commun.. 
p684(1983))およびイビド1985年版第8
71頁(N. Bates etal, ibid..
 p871(1985))ですでに開示されていも しかしなが板 これらのドーバントを鋭意検討した結凰
 フタロシアニンテトラスルフォン酸はバルキーなフタ
ロシアニン核のためボリマー生戒時に導電性高分子鎖の
結晶配列を乱す上 電界による移動も比較的太きかつt
ラ また 一方ポリスチレンスルフォン酸は重合度が大きす
ぎるせい力\ 導電性高分子マトリクスと相溶性が悪く
均一な分子分散体が得られなかっt4本発明はこれらの
現象に鑑へ 鋭意検討の結果得られたもので、耐熱怯 
電界による経時安定性に優れる導電性高分子と、その製
造方法並びにこれを用いた電解コンデンサを提供するこ
とを目的とすも 課題を解決するための手段 本発明は 少なくとも表面にイオン性基が共有結合した
0.01〜1μmのイオン性基結合粒子力丈 ドーバン
トとして電子共役性高分子中に分散されている導電性高
分子及びこの導電性高分子の製造方法並びにこれを用い
た電解コンデンサによってかかる従来の課題を解決しt
4 作用 0. 01〜lμmのイオン性基結合粒子がドーバント
として電子共役性高分子中に分散された啄そのイオン性
基結合粒子は分子に比較してバルキーな粒子であるため
電子共役性高分子中で容易に移動できな鶏 それ故 直
流電界下でも経時的に安定した導電率を示も したがってこの導電性高分子を用いた電解コンデンサで
も同様の作用があるた取 静電容量と周波数特性を変え
ずに 経時安定性を向上し1,実施例 第1図に本発明のイオン性基結合粒子の一例を示す概念
図を示し 第2図に本発明のイオン性基結合粒子が分散
された導電性高分子の構戒を示す概念断面図を示す。第
l図(a)に示すようぺ少なくともその表面にイオン性
基1が共有結合した0.01〜1μmのイオン性基結合
粒子2を第2図のようにドーバントとして電子共役性高
分子中に分散することによって耐熱怯 電界による経時
安定性に優れる導電性高分子4を構或するものであも イオン性基lとしてはアニオン基が好ましい。
アニオン基として{上 スルフオン酸基 オキシ安息香
酸基 4級アンモニウム基のいずれかを用いも 粒子2としてζ上 トルエンスルフオン酸−アルデヒド
縮重合体 ベンゼンスルフオン酸−アルデヒド縮重合依
 ポリスチレンスルフオンa p−オキシ安息番酸−ア
ルデヒド縮重合体 サリチル酸−アルデヒド縮重合依 
ボリアクリル魚 スルフォン化ポリビニルアルコールな
どを用いることができる力t 球状粒子が望ましL℃ これらの粒子2{友 樹脂の粉砕あるいは乳化重合など
によって容易に作ることができも導電性高分子4(よ 
電子共役性高分子が適応され その製法は化学重念 ま
たは電解重合(陽極酸化重合、陰極還元重合)によって
合或されるもの玄 具体的に{友 ボリピローノk  
ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、及びその誘導体などを用いも 陽極酸化重合は 電子共役性モノマーの溶液中にアニオ
ン基結合粒子をコロイド状に分散させ、少なくとも一対
の電極による電場により、前記電子共役性モノマーを陽
極上に電解重合するもの玄第2図のように前記アニオン
性基結合粒子2がドーバントとして分散されて或る導電
性高分子4が得られも 電子共役性モノマーの溶液が非水溶液である場合(上 
アニオン基結合粒子2を第l図(b)のようにカチオン
界面活性剤3により処理してコロイド状分散させも このようにして得られたアニオン性結合粒子2を含む導
電性高分子はアニオンが親水性であるた幽 導電性が湿
度依存性を受ける場合があん この場合には例えば不溶
性塩を生じる金属イオン(例えばB a”、Pb”など
)によって処理することによって耐水化することが出来
も ところでイオン性結合粒子2の粒径は0.01〜1μm
が望ましl,%0.01μm以下では粒子形或が難しい
とともに分子としての特性に近ずいてしまう。一太 1
μm以上では大きすぎ伝導キャリャ数を稼げないととも
に重合溶液中でコロイドにならず沈降を生じも 従ってこの大きさのイオン性基結合粒子2は分子鎖に比
べて遥かに太きいた△ 電子共役性高分子の結晶性や配
KM集構造などにはあまり影響を与えず、良質の導電性
高分子4を与えるという特徴があも このイオン性基結合粒子2の表面には第1図(a)に示
したようなスルフオン酸基の他オキシ安息香酸基 アン
モニウム基が共有結合しており、粒子表面のこれらの基
が電子共役性高分子のドーバントとして働き、導電率の
向上(キャリャ数の増加)に大きく寄与する。0.01
〜、1μmの大きさのイオン性基結合粒子2は重合溶液
中でコロイド状に分散され均一な反応液組成を与えると
ともに生戊した導電性高分子4中にも均一に分散される
ことにも大きな特徴を有していも まね アニオン結合粒子2を多孔質粒子にして、その粒
子2のバルク中より金属イオンを供給してこの機能をも
たせることも可能であも 本発明における導電性高分子4(よ 金属陽極酸化物誘
電層、 電解性導電恢 陰極よりなる電解コンデンサの
電解性導電体として、応用することができも この場合には本発明の導電性高分子の特徴である耐熱怯
 電界による経時安定性によって、優れた特性のコンデ
ンサを得ることができもまf,,p−n接合素子とする
場合にも安定した接合特性が得られも 次に実施例を用いて本発明を説明すも 実施例l 2 0 0mlのセバラブルフラスコ中GQ4gのピロ
ールとカチオン界面活性剤で処理した2gのトルエンス
ルフオン酸一ホルムアルデヒド縮重合体粒子(平均粒径
0.  03μm)及び100mlのアセトニトリルを
入れて、コロイド溶液を得たこの溶液にインジウムース
ズ酸化物(IT○)を陽極と!,,Pt板を陰極として
窒素気流中で通電し 陽極上に約25μmのポリピロー
ル膜を得た この膜を電極よりはがし 銀ペイントを塗布し導電率を
測定したとこ;’x  1 0 S/am (2 5℃
)でありtも さらに この,lI[80℃炉中にセットし直流電場を
印加し 電流の経時変化を測定したとこ7).300時
間後の変化は12%であった この安定性は従来の低分
子ドーパントの場合の特性に比べ著しく安定した特性で
あっ九 実施例2 200mlのセバラブルフラスコ中に 5gの3−メチ
ルチオフェンとカチオン界面活性剤で処理した3gのポ
リスチレンスルフォン酸重合体粒子(平均粒径0.  
04μm)および150mlのニトロベンゼンを入れて
、コロイド溶液を得f,この溶液にインジウムースズ酸
化物(ITO)を陽極とL  Pt板を陰極として窒素
気流中で通電し 陽極上に約20μmのポリ(3−メチ
ルチオフェン)膜を得f,  この膜を電極よりはがし
銀ペイントを塗布し 導電率を測定したとこム40S/
cm(25℃)であッタ さらに この膜80℃炉中にセットし直流電場を印加し
 電流の経時変化を測定したとこム 300時間後の変
化は5%であった この安定性は従来の低分子ドーパン
トの場合の特性に比べ著しく安定した特性であっtら 実施例3 0. 03mm厚の粗面化処理したアルミニウムフィル
ムにまず酸化物誘電層を形或したの板 導電核を形戊し
 ついで導電性高分子形或糟を通して実施例1と同じ反
応溶液組戒にて導電性高分子膜を形戒した ついでそれを折り畳んだ後銀ペイントで陰極を形戒して
、 リード線を取出しそれに外装樹脂を被覆しtら こうして得た固体電解コンデンサは低分子ドーパントを
用いた同じ型の積層形コンデンサとほぼ同じ静電容量を
示しtも これの周波数特性並びに経時安定性を測定したとこム 
周波数特性は低分子ドーバントのものとほぼ同一であっ
たバ 経時安定性は大きく改善され 125゜C  2
000時間以上の寿命を示しtも 発明の効果 このように本発明(上 少なくともその表面にイオン性
基が共有結合した0. 01〜lμmのイオン性基結合
粒子をドーパントとして電子共役性高分子中に分散する
ことによって、耐熱怯 電界による経時安定性に優れる
導電性高分子を得るものであ,40.01〜1μmのイ
オン性基結合粒子はドーパントとして電子共役性高分子
中に分散された隊 分子に比較してバルキーな粒子であ
るため電子共役性高分子中で容易に移動でき哄 直流電
界下でも経時的に安定した導電率を示も またこのイオ
ン基結合粒子は分子鎖に比べて遥かに太きいた△ 電子
共役性高分子の結晶性や配KN集構造などにはあまり影
響を与え哄 良質の導電性高分子フィルムを与えるとい
う特徴があん このイオン性基結合粒子の表面のイオン
性基が電子共役性高分子のドーバントとして働き、導電
率の向上(キャリャ数の増加)に大きく寄与すも また
このイオン基結合粒子は重合溶液中でコロイド状に分散
され均一な反応液組或を与えるとともに生或した導電性
高分子中にも均一に分散されることにも大きな特徴を有
していも 本発明における導電性高分子(よ 金属陽極、 酸化物
誘電層、 電解性導電体、 陰極よりなる電解コンデン
サの電解性導電体として、応用することができも この
場合には本発明の導電性高分子の特徴である耐熱怯 電
界による経時安定性によって、優れた特性のコンデンサ
を得ることができも ま,?Q  p−n接合素子とす
る場合にも安定した接合特性が得られも このように本発明は工業的価値の犬なるものであも
【図面の簡単な説明】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも表面にイオン性基が共有結合した0.
    01〜1μmのイオン性基結合粒子が、ドーパントとし
    て電子共役性高分子中に分散されていることを特徴とす
    る導電性高分子。
  2. (2)イオン性基が、スルフォン酸基、オキシ安息香酸
    基、4級アンモニウム基、の少なくとも一つの基である
    ことを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子。
  3. (3)粒子が、トルエンスルフオン酸−アルデヒド縮重
    合体、ベンゼンスルフォン酸−アルデヒド縮重合体、ポ
    リスチレンスルフォン酸、p−オキシ安息香酸−アルデ
    ヒド縮重合体、サリチル酸−アルデヒド縮重合体、ポリ
    ビニルベンジルアンモニウム塩より選ばれた少なくとも
    1種よりなる球状粒子であることを特徴とする請求項1
    に記載の導電性高分子。
  4. (4)電子共役性高分子が、ポリピロール、ポリフェニ
    レンサルファイド、ポリチオフェン、ポリアニリン、も
    しくはその誘導体より選ばれた1種であることを特徴と
    する請求項1に記載の導電性高分子。
  5. (5)電子共役性モノマー溶液中にアニオン基結合粒子
    をコロイド状に分散させ、少なくとも一対の電極による
    電場により、前記電子共役性モノマーを陽極上に電解重
    合することを特徴とする導電性高分子の製造方法。
  6. (6)電子共役性モノマー溶液が非水溶液であり、アニ
    オン基結合粒子がカチオン界面活性剤によりコロイド状
    分散されることを特徴とする請求項5に記載の導電性高
    分子の製造方法。
  7. (7)金属陽極、酸化物誘電層、電解性導電体、陰極よ
    りなる電解コンデンサにおいて、前記電解性導電体とし
    て、少なくとも表面にアニオン基が共有結合した0.0
    1〜1μmのアニオン基結合粒子がドーパントとして電
    子共役性高分子中に分散されている導電性高分子を用い
    ることを特徴とする電解コンデンサ。
JP1186480A 1989-07-19 1989-07-19 導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ Pending JPH0352920A (ja)

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US07/758,196 US5130886A (en) 1989-07-19 1991-09-11 Electrically conducting polymer, method for preparing the same and electrolytic capacitor comprising the same

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637043A1 (en) * 1993-07-27 1995-02-01 Nec Corporation Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
KR20010112574A (ko) * 2000-06-09 2001-12-20 오응주 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤제조방법

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62181328A (ja) * 1985-12-20 1987-08-08 ポラロイド コ−ポレ−シヨン 導電性有機重合体の製造方法

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