KR20070008664A - 전기 도핑된 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산을포함하는 비수성 분산액 - Google Patents
전기 도핑된 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산을포함하는 비수성 분산액 Download PDFInfo
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Abstract
하나 이상의 도핑된 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액을 포함하는 조성물, 및 그것의 방법이 제공되며, 여기에서 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 하나 이상의 상기 조성물로부터 제조된 하나 이상의 층을 갖는 전자 장치 및 기타 장비들도 또한 제공된다.
도핑된 전도성 중합체, 콜로이드 형성 고분자 산
Description
본 발명은 전기 도핑된 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는 발광성 디스플레이에 사용하기 위한 전계발광("EL") 장치의 개발에서와 같은 다양한 유기 전자 장치들에 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 EL 장치에 있어서, 그러한 장치는 일반적으로 하기 구성을 가진다:
아노드/완충층/EL 물질/캐소드
아노드는 전형적으로 예를 들어 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은, EL 물질로 정공을 주입하는 성능을 가지고 투명한 임의의 물질이다. 아노드는 임의적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질에는 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐소드는 전형적으로 EL 물질로 전자를 주입하는 성능을 갖는 임의의 물질(예컨대 Ca 또는 Ba)이다.
완충층은 전형적으로 전도성 유기 중합체이고, 아노드에서 EL 중합체 층으로 정공을 주입하는 것을 촉진한다. 완충층은 또한 정공 주입 층, 정공 수송 층으로도 불릴 수 있으며, 이중층 아노드의 일부분으로 규정할 수도 있다. 완충층으로 이용되는 전형적인 전도성 중합체에는 폴리아닐린("PAni") 및 폴리디옥시티오펜, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDT")이 포함된다. 이 물질들은 예를 들어, U.S. 특허 No. 5,300,575 및 공개 PCT 출원 WO 02/065484에 기재된 바와 같이, 수용성 고분자 산, 예컨대 폴리(스티렌술폰산)(PSSA) 또는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)("PAAMPSA")의 존재 하에 수용액 중에 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 공지된 PEDT/PSS 물질로 H. C. 슈타크 게엠베하(H. C. Starck, GmbH)(독일 레베르쿠젠 소재)의 베이트론(Baytron)
-P가 있다.
양호한 가공성 및 증가된 전도도를 갖는 향상된 전도성 중합체의 필요성이 있다.
발명의 개요
하나 이상의 도핑된 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액을 포함하는 신규 조성물이 제공되며, 여기에서 도핑된 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
또한, 상기 신규 조성물의 제조 방법도 제공된다.
다른 한 실시양태에서, 상기 신규 조성물로부터 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치 및 기타 장비가 제공된다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것으로 서, 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 예시되나, 그에 제한되지 않는다.
도 1은 신규 조성물을 포함하는 완충층을 포함하는 전자 장치의 단면도를 도시한다.
도 2는 신규 조성물의 한 실시양태를 포함하는 전극을 포함하는 박막 전계 효과 트랜지스터의 단면도를 도시한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액을 포함하는 조성물이 제공되며, 여기에서 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본원에 사용되는 용어 "분산액"은 미세 입자 현탁물을 함유하는 연속 액체 매질을 가리킨다. "연속 매질"은 비수성 액체를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "비수성"은 상당 부분의 유기 액체를 가지는 액체 매질을 가리키며, 한 실시양태에서 그것은 약 60 중량% 이상의 유기 액체를 가진다. 유기 액체는 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "콜로이드"는 연속 매질 내에 현탁된, 나노미터 규모의 입자 크기를 가지는 미세 입자들을 가리킨다. 본원에 사용되는 용어 "콜로이드 형성"은 비수성 액체 내에 분산될 때 미세 입자를 형성하는 물질을 가리킨다. 즉 "콜로이드 형성" 고분자 산은 사용된 특정 액체 매질에 대해 가용성이 아니다.
신규 조성물에 적당한 전도성 중합체는 동종중합체일 수 있거나, 2종 이상의 반응성 단량체들의 공중합체일 수 있다. 조성물은 하나 이상의 상이한 전도성 중합체 및 하나 이상의 상이한 콜로이드 형성 고분자 산을 추가로 포함할 수 있다.
신규 조성물에 사용하기 위해 구상되는 폴리티오펜은 하기 화학식 I을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 각기 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두 개의 R1 기가 함께 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있는, 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지 환족 환을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며,
n은 약 4 이상이다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 가리키고, 이에는 비치환 또는 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기가 포함된다. 용어 "헤테로알킬"은 알킬기 내의 탄소 원자들 중 하나 이상이 다른 한 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알킬기를 의미하기 위한 것이다. 용어 "알킬렌"은 두개의 결합점을 갖는 알킬기를 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 가리키고, 이에는 비치환 또는 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기가 포함된다. 용어 "헤테로알케닐"은 알케닐기 내의 탄소 원자들 중 하나 이상이 다른 한 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알케닐기를 의미하기 위한 것이다. 용어 "알케닐렌"은 두개의 결합점을 갖는 알케닐기를 가리킨다.
본원에 사용되는 치환기에 대한 하기 용어들은 이하 제시된 화학식들을 가리킨다:
"알코올" -R3-OH
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z
"에테르" -R3-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-0-R4-C(O)O-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
여기에서, 모든 "R" 기는 각기 동일하거나 상이하고,
R3은 단일 결합 또는 알킬렌기이고,
R4는 알킬렌기이며,
R5는 알킬기이고,
R6은 수소 또는 알킬기이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
상기 기들 중 임의의 것이 추가로 비치환 또는 치환될 수 있고, 임의의 기는 과불소화기를 포함한, 하나 이상의 수소에 대해 치환된 불소를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜에서, 두 개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-(식 중에서, m은 2 또는 3이고, Y는 각기 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알코올, 아미 도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택됨)을 형성한다. 한 실시양태에서, 모든 Y는 수소이다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 불소를 갖는 치환기이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 과불소화된다.
신규 조성물에 사용하기 위해 구상되는 폴리피롤은 하기 화학식 II을 포함한다.
상기 식에서,
n은 약 4 이상이고;
R1은 각기 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복 실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두 개의 R1 기가 함께 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있는, 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며;
R2는 각기 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 각기 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소, 알킬, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리피롤은 비치환되고, R1 및 R2는 모두 수소이다.
한 실시양태에서, 두 개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 환을 형성하며, 이는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환된다. 이 기들은 단량체 및 수득된 중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 두 개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 환을 형성하고, 이 환은 알킬기로 추가로 치환된다. 한 실시양태에서, 두 개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 환을 형성하고, 이 환은 1 이상의 탄소수를 갖는 알킬기로 추가로 치환된다.
한 실시양태에서, 두 개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-(식 중에서, m은 2 또는 3이고, Y는 각기 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택됨)을 형성한다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 불소를 갖는 치환기이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y기는 과불소화된다.
신규 조성물에 사용하기 위해 구상되는 폴리아닐린에는 하기 화학식 III 또는 화학식 IV을 포함한다.
상기 식에서,
n은 약 4 이상이고;
p는 0 내지 4의 정수이며;
m은 1 내지 5의 정수이고, 단 p+m=5이며;
R3은 각기 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택되거나; 임의의 두개의 R3 기가 함께 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있는, 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리아닐린은 비치환되고, p = 0이다.
전기 전도성 중합체는 하나 이상의 음이온으로 도핑된다. 본원에 사용되는 용어 "도핑된"은 도펀트 상의 음 전하가 전도성 중합체 상의 양 전하와 균형을 이루는 이온 쌍을 형성함을 가리킨다.
산화 중합에 의해 형성된 폴리티오펜 및 폴리피롤 중합체는 양으로 하전된다. 전도성 형태의 폴리아닐린에서, 질소들 중 적어도 일부분은 양성자화되어, 그것이 또한 양으로 하전된다. 양 전하는 도펀트 상의 음 전하에 의해 균형을 이룬다. 한 실시양태에서 도펀트는 유기 음이온이다. 한 실시양태에서, 도펀트는 유기산 음이온이다. 유기산은 고분자 또는 비고분자일 수 있다. 산은 전도성 중합체를 위한 중합 매질에 가용성이도록 선택되고, 따라서 수용성 또는 유기 용매 가용성일 수 있다. 산 음이온은 술포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 산은 술폰산이다. 한 실시양태에서, 산은 비고분자 유기산, 수용성 고분자 산 및 이들의 조합물로부터 선택되는 수용성 산 또는 유기-가용성 산이다.
고분자 유기산의 예에는 폴리(스티렌술폰산)(PSSA) 및 폴리(2-아크릴아미도- 2-메틸-1-프로판술폰산)("PAAMPSA")이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 상응하는 산 음이온은 술포네이트, "PSS" 및 "PAAMPS"이다. 적당한 비고분자 산의 예에는 아세트산, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 상응하는 산 음이온은 아세테이트, p-톨루엔술포네이트, 캠퍼술포네이트, p-도데실벤젠술포네이트, 메탄술포네이트 및 트리플루오로메탄술포네이트이다. 산 음이온들의 혼합물도 사용될 수 있다.
양으로 하전된 전도성 중합체와 음이온의 조합물은 이후 "도핑된 전도성 중합체"로 칭해질 것이다.
신규 조성물에 사용하기 위해 구상되는 콜로이드 형성 고분자 산은 비수성 액체 매질 중에 불용성이고, 비수성 매질 내에 분산될 때 콜로이드를 형성한다. 고분자 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 가진다.
한 실시양태에서, 고분자 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000 범위의 분자량을 가진다. 고분자 산 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터(nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 한 실시양태에서, 콜로이드는 약 2 nm 내지 약 30 nm의 입자 크기를 가진다.
비수성 액체 매질 중에 분산될 때 콜로이드를 형성하는 임의의 고분자 산이 신규 조성물을 제조하는데 사용되기에 적당하다. 한 실시양태에서, 콜로이드 형성 고분자 산은 고분자 술폰산, 고분자 인산, 고분자 포스폰산, 고분자 카르복실산 및 고분자 아크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 산을 포함 한다. 다른 한 실시양태에서, 고분자 술폰산은 불소화된다. 또 다른 한 실시양태에서, 콜로이드 형성 고분자 술폰산은 과불소화된다. 또 다른 한 실시양태에서, 콜로이드 형성 고분자 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산을 포함한다.
또 다른 한 실시양태에서, 콜로이드 형성 고분자 산은 고불소화 술폰산 중합체("FSA 중합체")를 포함한다. "고불소화"는 중합체 내의 할로겐과 수소 원자의 총 수의 약 50% 이상, 한 실시양태에서는 약 75% 이상, 다른 한 실시양태에서는 약 90% 이상이 불소 원자임을 의미한다. 한 실시양태에서, 중합체는 과불소화된다. 용어 "술포네이트 관능기"는 술폰산기 또는 술폰산기의 염을 가리키고, 한 실시양태에서는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 가리킨다. 관능기는 화학식 -S03X(식 중에서, X는 "짝이온"으로도 알려져 있는 양이온임)으로 표시된다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 한 실시양태에서, X는 H이고, 이 경우 중합체는 "산 형태"인 것이라 한다. X는 또한 Ca++ 및 Al+++와 같은 이온으로 표시되는 다가일 수 있다. 일반적으로 Mn +로 표시되는 다가 짝이온의 경우, 짝이온 당 술포네이트 관능기의 수는 원자가 "n"와 동일함이 당업자에게 명백하다.
한 실시양태에서, FSA 중합체는 골격에 결합된, 양이온 교환기를 갖는 반복 측쇄를 갖는 중합체 골격을 포함한다. 중합체에는 동종중합체, 또는 2종 이상의 단량체들의 공중합체가 포함된다. 공중합체는 전형적으로 비관능성 단량체, 및 양 이온 교환기 또는 그것의 전구체, 예컨대 이후 술포네이트 관능기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제2 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 제1 불소화 비닐 단량체와 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제2 불소화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 제1 단량체에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합이 포함된다. TFE가 한 바람직한 제1 단량체이다.
다른 실시양태들에서, 하나의 다른 단량체는 중합체 내의 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 술포네이트 관능기 또는 전구체기를 갖는 불소화 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2(식 중에서, R은 탄소수 1 내지 10의 과불소화 알킬기임)을 포함한 부가적 단량체는, 원할 경우 상기 중합체에 혼입될 수 있다. 중합체는 본원에서 랜덤 공중합체, 즉 가능한 한 일정하게 공단량체들의 상대 농도가 유지되어, 중합체 사슬에 걸친 단량체 단위의 분포가 상대 농도 및 상대 반응성에 따르게 되는 중합에 의해 제조된 공중합체로 칭해지는 유형의 것일 수 있다. 중합 과정 중 단량체의 상대 농도를 다양하게 함으로써 제조된 덜 랜덤한 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 블록 공중합체로 칭해지는 유형의 중합체, 예컨대 유럽 특허 출원 No. 1 026 152 A1에 개시된 중합체도 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물에 사용하기 위한 FSA 중합체는 고불소화, 한 실시양태에서는 과불소화된 탄소 골격, 및 화학식
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
(식 중에서, Rf 및 R'f는 F, Cl 또는 탄소수 1 내지 10의 과불소화 알킬로부터 독립적으로 선택되고, a=0, 1 또는 2이며, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서 H, CH3 또는 C2H5임)으로 표시되는 측쇄를 포함한다. 다른 한 실시양태에서, X는 H이다. 상술된 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
한 실시양태에서, FSA 중합체에는 예를 들어 U.S. 특허 No. 3,282,875 및 U.S. 특허 No. 4,358,545 및 No. 4,940,525에 개시된 중합체들이 포함된다. 바람직한 FSA 중합체의 한 예는 퍼플루오로카본 골격 및 화학식
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
(식 중에서, X는 상기 정의된 바와 같음)으로 표시되는 측쇄를 포함한다. 이 유형의 FSA 중합체는 U.S. 특허 No. 3,282,875에 개시되어 있고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)의 공중합, 그에 이은 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의한 술포네이트기로의 전환, 및 필요한 경우 이온 교환에 의한 그것의 원하는 이온 형태로의 전환에 의해 제조될 수 있다. U.S. 특허 No. 4,358,545 및 No. 4,940,525에 개시된 유형의 중합체의 한 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(식 중에서, X는 상기 정의된 바와 같음)를 가진다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)의 공중합, 그에 이은 가수분해, 및 필요한 경우 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 이 신규 조성물에 사용하기 위한 FSA 중합체는 전형적으로 약 33 미만의 이온 교환율을 가진다. 본 출원에서, "이온 교환율", 즉 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 골격 내의 탄소 원자의 수로 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR 은 특별한 용도에 대해 원하는 대로 바람직하게 변화할 수 있다. 한 실시양태에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 다른 한 실시양태에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환 용량은 종종 당중량(equivalent weight)(EW)에 의해 표시된다. 본 출원의 목적을 위해, 당중량(EW)은 1 당량의 수산화나트륨을 중화하는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 퍼플루오로카본 골격을 가지고, 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 이의 염)인 술포네이트 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당중량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 식: 50IXR+344=EW을 이용하여 당중량과 상관될 수 있다. U.S. 특허 No. 4,358,545 및 No. 4,940,525에 개시된 술포네이트 중합체, 예컨대 측쇄 -O-CF2CF2SO3H(또는 이의 염)를 가지는 중합체에 대해 동일 IXR 범위가 사용되는 경우, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 분자량이 보다 낮기 때문에, 당중량이 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위에 대해, 상응 하는 당중량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 식: 50IXR+178=EW을 이용하여 당중량과 상관될 수 있다.
FSA 중합체의 합성이 공지되어 있다. FSA 중합체는 콜로이드성 수성 분산액으로서 제조될 수 있다. 그것은 또한 다른 매질 내의 분산액의 형태일 수 있고, 그 매질의 예에는 알코올, 수혼화성 액체, 예컨대 테트라히드로푸란, 수용성 에테르류의 혼합물 및 이들의 조합이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 분산액의 제조 시에, 중합체는 산 형태로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 수성 FSA 분산액 중 물은 전도성 중합체와 조합되기 전 또는 후에 제거된다. U.S. 특허 No. 4,433,082, No. 6,150,426 및 WO 03/006537는 수성 알코올성 분산액의 제조 방법을 개시한다. 분산액이 제조된 후, 농도 및 분산 액체 조성은 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다.
한 실시양태에서, FSA 중합체를 포함한 콜로이드 형성 고분자 산의 수성 분산액은 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입자 크기 및 가능한 한 작은 EW를 가진다.
FSA 중합체의 수성 분산액 및 비수성 분산액은 이. 아이. 듀 폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 나피온(Nafion)
으로 시중 입수가능하다. FSA 중합체의 분산성 고체는 US 특허 6,150,426에 기재된 바와 같이, FSA 조성물의 유착 온도 미만의 온도에서 액체 매질을 제거함으로써, 수성 또는 비수성 분산액으로부터 제조될 수 있다. "유착 온도"란 FSA 중합체의 건조된 고체가 물 또는 기타 극성 용매 중에서 재분산가능하지 않은 안정한 고체로 경화되는 온도를 의미한다. 전형적인 유착 온도는 약 175℃일 수 있다. 액체 매질의 제거 방법에는 약 100℃ 미만의 온도로의 가열, 동결 건조 및 분무 건조가 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
신규 조성물의 비수성 액체 매질은 60 중량% 이상의 유기 액체, 및 40 중량% 미만의 물을 포함한다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 70 중량% 이상의 유기 액체를 포함한다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 90 중량% 이상의 유기 액체를 포함한다. 적당한 유기 액체의 예에는, 에테르, 시클릭 에테르, 알코올, 폴리올, 알코올 에테르, 케톤, 니트릴, 술피드, 술폭시드, 아미드, 아민, 카르복실산 등, 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 디메틸아세트아미드("DMAc"), N-메틸피롤리돈("NMP"), 디메틸포름아미드("DMF"), 에틸렌 글리콜("EG"), 지방족 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 도핑된 전도성 중합체 고체 및 콜로이드 형성 고분자 산 고체를 비수성 액체 매질 중에 분산시킴으로써 신규 조성물을 제조한다. 한 실시양태에서, 콜로이드 형성 고분자 산 고체를 도핑된 전도성 중합체의 비수성 용액 또는 비수성 분산액 내에 분산시킴으로써 신규 조성물을 제조한다. 한 실시양태에서, 도핑된 전도성 중합체 고체를 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액 내에 분산시킴으로써 신규 조성물을 제조한다. 한 실시양태에서, 도핑된 전도성 중합체의 비수성 용액, 유화액 또는 분산액을 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액과 조합함으로써 신규 조성물을 제조한다. 두개의 비수성 매질은 이들이 원하는 분율로 상호 혼화가능한 한, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, 성분들의 적당한 혼합을 확실히 하기 위해 음파처리 또는 마이크로유동화함으로써 물질들을 배합할 수 있다.
티오펜, 피롤 및 아닐린 중합체의 합성이 공지되어 있고, 광범위하게 기재되었다. 티오펜 단량체의 중합이 예를 들어, US 특허 No. 5,300,575에 기재되었다. 아닐린 단량체의 중합이 예를 들어, US 특허 No. 5,798,170 에 기재되었다.
한 실시양태에서, 가용성 산의 존재 하에 단량체 또는 단량체들을 산화 중합하여 전도성 중합체를 형성시킴으로써 도핑된 전도성 중합체가 제조된다. 산은 고분자 또는 비고분자 산일 수 있다. 중합은 일반적으로 균질 용액 중에서 수행된다. 한 실시양태에서, 중합은 균질 수용액 내에서 수행된다. 다른 한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체를 수득하기 위한 중합이 물 및 유기 용매의 유화액 중에서 수행된다. 일반적으로, 산화제 및(또는) 촉매의 적당한 용해도를 수득하기 위해 약간의 물이 존재한다. 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 염화제2철 또는 황산제2철과 같은 촉매도 또한 존재할 수 있다. 수득된 중합 생성물은 도핑된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 폴리피롤 및 비고분자 유기산 음이온의 수성 분산액은 시그마-알드리히 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)(미국 미주리주 세인트루이스 소재)으로부터 시중 입수가능하다. 폴리(2,3-에틸렌디옥시티오펜)/PSSA의 수성 분산액은 H. C. 슈타크 게엠베하(독일 레베르쿠젠 소재)로부터 시중 입수가능하다. 도핑된 폴리아닐린 및 도핑된 폴리아닐린 고체의 수성 및 비수성 분산액은 코비온 오르가닉 세미컨덕터즈 게엠베하(Covion Organic Semiconductors GmbH)(독일 프랑크푸르트 소재) 또는 오르메콘(Ormecon)(독일 암베르스베크 소재)으로부터 시중 입수가능하다.
도핑된 전도성 중합체 고체는 임의의 통상적 기법에 의해 도핑된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 유화액으로부터 수득될 수 있다. 그러한 기법에는 증발 건조, 분무 건조, 플래쉬 건조, 원심분리, 비용매에 의한 석출 및 그에 이은 여과, 동결건조 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 고체는 단지 부분적으로 건조되어, 유기 액체 중의 분산을 촉진한다.
콜로이드 형성 고분자 산 고체는 유사하게 콜로이드 형성 고분자 산의 수성 또는 비수성 분산액으로부터 수득될 수 있다.
전기 전도성 중합체의 분산액은 일반적으로 산화 중합 공정에서 산의 존재로 인해 매우 낮은 pH를 가진다. 예를 들어, 수성 폴리(에틸렌디옥시티오펜)("PEDT") 분산액, H. C. 슈타르크 게엠베하(독일 레베르쿠젠 소재)로부터 시중 입수가능한 베이트론
-P VP AI 4083 및 CH8000은 2 미만의 pH를 가진다. 산성이 부식성일 수 있기 때문에, pH가 보다 높은 전도성 중합체의 수성 분산액을 가지는 것이 종종 바람직하다. 베이트론-P의 경우, pH를 보다 높은 수준, 예컨대 2 초과로 조정하는 것은 전도성 중합체의 전기적 성질, 및 OLED 내의 완충층에 사용될 때의 그것의 기능성 효과에 유해한 효과를 가질 수 있다. 하나 이상의 전기 전도성 도핑된 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액을 포함하는 신규 조성물에서, 전기적 성질을 희생하지 않고 pH가 조정될 수 있음이 밝혀졌다. pH는 공지 기법, 예를 들어 이온 교환 수지와의 접촉, 또는 염기성 수용액 또는 고체 알 칼리성 수산화물을 이용한 적정을 이용하여 조정될 수 있다. 도핑된 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 안정한 분산액은 pH가 1 내지 8로 조정되어 형성될 수 있다. pH를 보다 높은, 보다 중성인 값으로 조정하면, 신규 조성물 내의 전도성 중합체의 전기적 성질 및 장치 성능에 유해한 영향을 미치지 않고, 대부분의 경우 그 성질을 향상시킨다. pH는 전도성 중합체의 중합 후 임의의 시점에 조정될 수 있다. 한 실시양태에서, 합성된 상태의 전도성 중합체는 중합 매질로부터의 단리 전에 pH를 조정하도록 처리된다. 한 실시양태에서, 전도성 중합체는 비수성 매질 내에 재분산된 후, 콜로이드 형성 고분자 산과 조합되기 전 또는 후에, pH를 조정하도록 처리된다.
한 실시양태에서, 전도성 중합체 분산액은 분해된 종, 부반응 생성물, 미반응 단량체 및 이온성 불순물을 제거하고 pH를 조정하기에 적당한 조건 하에서 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉된다. 이온 교환 처리는 전도성 중합체의 중합 후 임의의 시점에 조정될 수 있다. 한 실시양태에서, 합성된 상태의 전도성 중합체는 하나 이상의 이온 교환 수지로 처리된다. 한 실시양태에서, 전도성 중합체는 비수성 매질 내에 재분산된 후, 콜로이드 형성 고분자 산과 조합되기 전 또는 후에, 하나 이상의 이온 교환 수지로 처리된다. 전도성 중합체 분산액은 조분산 액체(co-dispersing liquid)의 첨가 전 또는 후에 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉될 수 있다. 한 실시양태에서, 분산액은 제1 이온 교환 수지 및 제2 이온 교환 수지와 접촉된다.
다른 한 실시양태에서, 제1 이온 교환 수지는 산성 양이온 교환 수지, 예컨 대 상술된 술폰산 양이온 교환 수지이고, 제2 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지, 예컨대 3차 아민 또는 4차 교환 수지이다.
이온 교환은, 유체 매질(예컨대, 비수성 분산액) 내의 이온이 유체 매질 내에 불융성인 부동성 고체 입자에 결합된, 유사하게 하전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. 본원에 사용되는 용어 "이온 교환 수지"는 모든 그러한 물질들을 가리킨다. 수지는 이온 교환기가 결합되는 고분자 지지체의 가교결합 성질로 인해 불용성으로 된다. 이온 교환 수지는 교환을 위해 이용가능한 양으로 하전된 이동성 이온을 가지는 산성 양이온 교환자, 및 교환가능한 이온이 음으로 하전된 염기성 음이온 교환자로 분류된다.
산성 양이온 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 모두는 신규 공정에 사용하기 위해 구상된다. 한 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기산의 양이온 교환 수지, 예컨대 술폰산 양이온 교환 수지이다. 신규 조성물에 사용하기 위해 구성되는 술폰산 양이온 교환 수지에는 예를 들어, 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교결합된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 한 실시양태에서, 산성, 양이온 교환 수지는 유기산의 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴산 또는 인산 양이온 교환 수지이다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지들의 혼합물이 사용될 수 있다. 많은 경우들에서, 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 pH를 원하는 수준으로 조정할 수 있다. 일부의 경우들에서, pH는 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 용액과 같은 염기성 수용액으로 더욱 조정될 수 있다.
다른 한 실시양태에서, 염기성 음이온성 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 신규 조성물에 사용하기 위해 구상되는 3차 아민 음이온 교환 수지에는 예를 들어, 3차-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화 가교결합된 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 한 실시양태에서, 염기성 음이온성 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이 수지와 다른 교환 수지의 혼합물이다.
제1 및 제2 이온 교환 수지는 도핑된 전도성 중합체 분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 양 수지 모두는 도핑된 전도성 중합체 분산액에 동시에 첨가되어, 약 1시간 이상, 예컨대 약 2시간 내지 약 20시간 동안 분산액과 접촉되도록 유지된다. 이어서, 이온 교환 수지는 여과에 의해 분산액으로부터 제거될 수 있다. 비교적 큰 이온 교환 수지 입자가 제거되고, 한편 보다 작은 분산액 입자가 통과하도록 필터의 크기가 선택된다. 염기성 음이온 교환 및(또는) 산성 양이온 교환 수지의 산성 부위가 더욱 염기성으로 될수록, 분산액의 pH가 증가하게 된다. 일반적으로, 약 1 그램의 조성물 고체, 예를 들어 PEDT/PSSA에 대해, 1 그램 이상의 이온 교환이 사용된다. 다른 실시양태들에서, 이온 교환 수지의 사용은 조성물 고체에 대해 약 5 그램 이하의 이온 교환 수지의 비로 사용되고, 이는 달성하고자 하는 pH에 의존한다. 한 실시양태에서, 신규 조성물 내의 고체 1 그램 당, 약 1 그램의 루와티트(Lewatit)
MP62 WS, 약염기성 음이온 교환 수지(바이에르 게엠베하(Bayer GmbH)), 및 약 1 그램의 루와티트
모노플러스(MonoPlus) S100, 강산성 나트륨 양이온 교환 수지(바이에르 게엠베 하)가 사용된다.
다른 한 실시양태에서, 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액에 고전도성 첨가제를 첨가함으로써 더욱 전도성인 분산액이 형성된다. 한 실시양태에서, 비교적 높은 pH를 갖는 신규 조성물이 형성될 수 있고, 분산액 내의 산에 의해 공격을 받지 않는 전도성 첨가제, 특히 금속 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물은 하나 이상의 전도성 첨가제를 세공관류 역치에 도달하기에 충분한 중량 퍼센트로 추가로 포함한다. 적당한 전도성 첨가제의 예에는 전도성 중합체, 금속 입자 및 나노입자, 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 전도성 첨가제의 분산을 촉진하기 위해 분산제가 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물은 도포(deposit)되어, 전극, 전기활성 소자, 광활성 소자 또는 생활성 소자로서 단독 사용되거나 다른 전자활성 물질과 함께 조합되어 사용되는 전기 전도성 또는 반전도성 층을 형성한다. 본원에 사용되는 용어 "전기활성 소자", "광활성 소자" 및 "생활성 소자"는 전자기장, 전위, 일광 에너지 복사 및 생체자극장과 같은 자극에 반응하여 소정의 활성을 발하는 소자를 가리킨다.
한 실시양태에서, 신규 조성물은 도포되어, 전자 장치 내의 완충층을 형성한다. 본원에 사용되는 용어 "완충층"은 아노드와 활성 유기 물질 사이에 사용될 수 있는 전기 전도성 또는 반전도성 층을 의미하기 위한 것이다. 완충층은 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 향상시키기 위한 여러 측면들 중에서도, 기저층의 평판화, 정공 수송, 정공 주입, 불순물, 예컨대 산소 및 금속 이온의 소거를 비제한적으로 포함하는, 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 기능을 달성하는 것으로 믿어진다.
용어 "층" 또는 "필름"은 원하는 부위를 덮는 코팅물을 가리킨다. 부위는 전체 장치와 같이 크거나, 실제 시각 디스플레이 부위와 같은 특정 기능 부위와 같이 작거나, 혹은 단일 서브-픽셀과 같이 작을 수 있다. 필름은 기상 증착 및 액상 도포를 포함한 임의의 통상적 도포에 의해 형성될 수 있다. 전형적 액상 도포 기법에는 연속 도포 기법, 예컨대 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속 노즐 코팅; 및 불연속 도포 기법, 예컨대 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄가 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 도핑된 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산을 포함하는 비수성 분산액으로부터 도포된 완충층이 제공된다. 한 실시양태에서, 완충층은 콜로이드 형성 고분자 술폰산을 포함하는 비수성 분산액으로부터 도포된다. 한 실시양태에서, 완충층은 도핑된 전도성 중합체 및 불소화 고분자 산 콜로이드를 포함하는 비수성 분산액으로부터 도포된다. 다른 한 실시양태에서, 불소화 고분자 산 콜로이드는 불소화 고분자 술폰산 콜로이드이다. 또 다른 한 실시양태에서, 완충층은 도핑된 전도성 중합체 및 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드를 포함하는 비수성 분산액으로부터 도포된다.
한 실시양태에서, 신규 조성물의 건조된 층은 일반적으로 이들이 형성되도록 하는 물 또는 비수성 액체 중에 재분산가능하지 않다. 한 실시양태에서, 신규 조성물로부터 된 하나 이상의 층을 포함하는 유기 장치는 다중 박층으로 이루어진다. 한 실시양태에서, 층은 유기 전자 장치에서의 층의 기능성 또는 성능에 실질적 손상을 주지 않고, 상이한 수용성 또는 수분산성 물질의 층으로 추가로 오버코팅될 수 있다.
다른 한 실시양태에서, 액체 매질 내에 가용성 또는 분산성인 다른 물질과 배합된, 하나 이상의 도핑된 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산을 포함하는 비수성 분산액으로부터 도포된 완충층이 제공된다. 물질의 최종 용도에 따라, 첨가될 수 있는 물질의 유형의 예에는 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어 및 나노입자, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 압전기성, 초전기성 또는 강유전성 산화물 나노입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 물질은 단순 분자 또는 중합체일 수 있다. 적당한 다른 중합체의 예에는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐부티랄), 폴리(스티렌술폰산) 및 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
다른 한 실시양태에서, 신규 조성물로 된 하나 이상의 전기 전도성 또는 반 전도성 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 하나 이상의 도핑된 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 장치에는, (1) 전기 에너지를 복사로 전환하는 장치(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, IR 검출기), (3) 복사를 전기 에너지로 전환하는 장치(예컨대, 태양광 장치 또는 일광 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 소자를 포함하는 장치(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 신규 조성물을 위한 다른 용도들에는 메모리 저장 장치용 코팅재, 대전방지성 필름, 바이오센서, 전기변색성 장치, 고형 전해질 축전기, 에너지 저장 장치, 예컨대 재충전용 배터리 및 전자기 차폐물이 포함된다.
한 실시양태에서, 유기 전자 장치는 두개의 전기 접촉층 사이에 위치하는 전기활성 층을 포함하고, 여기에서 장치의 층들 중 하나 이상은 신규 완충층을 포함한다. 한 실시양태가 아노드 층(110), 완충층(120), 전계발광 층(130) 및 캐소드 층(150)을 가지는 장치인, 도 1에 도시된 한 유형의 OLED 장치에서 설명된다. 캐소드 층(150)에 인접하여, 광학 전자-주입/수송 층(140)이 있다. 완충층(120)과 캐소드 층(150)(또는 광학 전자 주입/수송 층(140)) 사이에 전계발광 층(130)이 있다.
장치는 아노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(비도시)을 포함할 수 있다. 가장 빈번하게, 지지체는 아노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 경성, 유기 또는 무기일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로 사용된다. 아노드 층(110)은 캐소드 층(150)보다 정공을 주입하는데 더욱 효율적인 전극이다. 아노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적당한 물질은 원소주기율표 제2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 제11족 원소, 제4, 5 및 6족 원소, 및 제8 내지 제10족 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 아노드 층(110)이 광 투과성이도록 하는 경우, 원소주기율표 제 12, 13 및 14족 원소들의 혼합 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 표현구 "혼합 산화물"은 원소주기율표 제2족 원소, 또는 제 12, 13 및 14족 원소들 중 선택된 두개 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 가리킨다. 아노드 층(110)을 위한 물질의 몇가지 비제한적 구체적 예에는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 아노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수 있다. 전반에 걸쳐 IUPAC 번호 체계가 사용되고, 여기에서 주기율표의 족은 좌측에서 우측으로 1 내지 18로 번호매겨진다(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제81판, 2000).
아노드 층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정, 또는 스핀-코팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마-증강 화학 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링 을 포함한 모든 형태의 스퍼터링, 및 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 구체적 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이 증착 기법들은 반도체 제작 기술분야에 공지되어 있다.
아노드 층(110)은 석판인쇄 작업 동안에 패터닝될 수 있다. 패턴은 원하는 대로 다양할 수 있다. 층은 예를 들어 제1 전기 접촉 층 물질을 적용하기 전에 제1 가요성 복합 배리어 구조에 패터닝된 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층은 (블랭킷 도포로도 불리는) 전체 층으로서 적용되고, 후속하여 예를 들어 패터닝된 레지스트 층, 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기법을 이용하여 패터닝될 수 있다. 당 기술 분야에 공지된 다른 패터닝 공정도 또한 사용될 수 있다. 전자 장치가 어레이 내에 위치될 때, 아노드 층(110)은 전형적으로, 실질적으로 동일한 방향으로 연장되는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
완충층(120)은 당 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 기법을 이용하여 기판 상에 도포될 수 있다.
전계발광(EL) 층(130)은 전형적으로 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 임의의 유기 EL 물질일 수 있다. 형광 염료의 예에는, 파이렌, 페릴렌, 루브렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 금속 착체의 예에는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 시클로금속화 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예컨대 Petrov 등의 공개 PCT 출원 WO 02/02714에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착체, 및 예를 들어 공개 출원 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645, 및 EP 1191614에 기재된 유기금속성 착체; 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 전하 운반 호스트 물질 및 금속 착체를 포함하는 전계발광 방출성 층은 Thompson 등에 의해 U.S. 특허 6,303,238에, 또한 Burrows 및 Thompson에 의해 공개 PCT 출원 WO 00/70655 및 WO 01/41512에 기재되었다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
선택되는 특별한 물질은 특정 용도, 작동 중에 사용되는 전위, 또는 기타 인자들에 의존할 수 있다. 전계발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)은 증착, 용액 가공 기법 또는 열 전달을 포함한 임의의 수의 기법들을 이용하여 적용될 수 있다. 다른 한 실시양태에서, EL 중합체 전구체는 적용된 후, 전형적으로 열 또는 기타 외부 에너지 원(예컨대, 가시광 또는 UV 복사)에 의해 중합체로 전환될 수 있다.
임의적 층(140)은 전자 주입/수송을 모두 촉진할 수 있고, 또한 층 계면에서 급냉 반응을 막기 위한 한정층으로서 작용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 층(130) 및 (150)이 다른 방식으로 직접적으로 접촉되는 경우, 전자 이동성을 촉진하고, 급냉 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의적 층(140)을 위한 물질의 예에는 금속-킬레이트화 옥시노이드 화합물(예컨대, Alq3 등); 페나트롤린계 화합물(예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예컨대, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 기타 유사 화합물; 또는 이들의 임의의 하나 이상의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 대안적으로, 임의적 층(140)은 무기일 수 있고, BaO, LiF, Li20 등을 포함할 수 있다.
캐소드 층(150)은 전자 또는 음 전하 캐리어를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드 층(150)은 제1 접촉 층(이 경우에서는, 아노드 층(110)임)보다 일함수가 보다 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "보다 낮은 일함수"는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미하기 위한 것이다. 본원에 사용되는 "보다 높은 일함수"는 대략 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미하기 위한 것이다.
캐소드 층을 위한 물질은 원소주기율표 제1족의 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb, Cs), 제2족 금속(예컨대, Mg, Ca, Ba 등), 제12적 금속, 란타나이드족(예컨대, Ce, Sm, Eu 등), 및 악티나이드족(예컨대, Th, U 등)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합과 같은 물질도 또한 사용될 수 있다. 캐소드 층(150)을 위한 물질의 구체적인 비제한적 예에는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨 및 합금, 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
캐소드 층(150)은 통상 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 캐소드 층은 아노드 층(110)과 관련하여 상기 논의된 바대로 패터닝될 것이다. 장치가 어레이 내에 있는 경우, 캐소드 층(150)은 실질적으로 평행한 스트립으로 패터닝될 수 있고, 여기에서 캐소드 층 스트립의 길이는 아노드 층 스트립의 길이와 실질적으로 동일한 방향 및 실질적으로 수직인 방향으로 연장된다. 픽셀이라 불리는 전자 요소가 교차점에 형성된다(여기에서, 어레이를 평면도 또는 상부도에서 볼 때, 아노드 층 스트립은 캐소드 층 스트립과 교차함).
다른 실시양태들에서, 부가적 층(들)이 유기 전자 장치 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 완충층(120)과 EL 층(130) 사이에 있는 층(비도시)은 양 전하 수송, 층들의 밴드-갭 매칭, 보호층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 유사하게, EL 층(130)과 캐소드 층(150) 사이의 부가적 층(비도시)은 음 전하 수송, 층들의 밴드-갭 매칭, 보호층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 당 기술분야에 공지된 층이 사용될 수 있다. 또한, 상술된 층들 중 임의의 층이 두개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 무기 아노드 층(110), 완충층(120), EL 층(130) 및 캐소드 층(150)들 중 일부 또는 전부는 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질의 선택은, 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공하고자 하는 목표와 제조 비용, 제조 복잡성 또는 가능한 기타 인자들을 균형을 이룸으로써 결정될 수 있다.
상이한 층은 임의의 적당한 두께를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 무기 아노드 층(110)은 주로 대략 500 nm 이하, 예를 들어 대략 10 내지 200 nm이고; 완충층(120)은 주로 대략 250 nm 이하, 예를 들어 대략 50 내지 200 nm이며; EL 층(130)은 주로 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 50 내지 80 nm이고; 임의적 층(140)은 주로 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 20 내지 80 nm이며; 캐소드 층(150)은 주로 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 1 내지 50 nm이다. 아노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)은 적어도 약간의 빛을 투과할 필요가 있고, 그러한 층의 두께는 대략 100 nm을 초과하지 않을 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)에서, 각기 캐소드 층(150) 및 아노드 층(110)으로부터 EL 층(130)에 주입된 전자 및 정공은 중합체 내에 음 및 양으로 하전된 극성 이온을 형성한다. 이 극성 이온은 인가된 전기장의 영향 하에 이동하여, 반대로 하전된 종과 극성 이온 엑시톤을 형성하고, 후속하여 방사성 재조합을 겪는다. 아노드와 캐소드 사이의 충분한 전위차, 통상 대략 12 볼트 미만, 또한 많은 경우들에서 대략 5 볼트 이하가 장치에 인가될 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자 소자에서 장치의 용도에 의존할 수 있다. 많은 실시양태들에서, 아노드 층(110)은 양 전압으로 바이어스되고, 캐소드 층(150)은 전자 장치의 작동 중에 실질적으로 기저 전위 또는 0 볼트 하에 있다. 배터리 또는 기타 전원(들)이 회로의 부분으로서 전자 장치에 전기적으로 연결될 수 있으나, 도 1에 도시되어 있지 않다.
한 실시양태에서, pH 중성 조성물은 전차 장치의 하나 이상의 층에 사용된다. 한 OLED 실시양태에서, 장치 제작 동안에 ITO 층의 에칭을 감소시키고, 이에 따라 보다 낮은 농도의 In 및 Sn 이온이 OLED의 중합체 층으로 확산되도록, pH가 조정된다. In 및 Sn 이온은 작동 수명을 감소시키는데 기여하는 것으로 사료되는 바, 이는 상당한 유익이다. 보다 낮은 산도는 또한 제작 동안 및 장기 저장 중에 디스플레이(예컨대, 전기 접촉 패드)의 금속 성분의 부식을 감소시킨다. PEDT/PSSA 잔류물은 잔류 수분과 상호작용하여 디스플레이로 산을 방출하게 되며, 이는 부식을 늦춘다.
신규 조성물을 포함하는 유기 전자 장치 내의 층은 수용액 또는 용매로부터 적용된 전도성 중합체의 층을 추가로 포함할 수 있다. 전도성 중합체는 전하 이동을 촉진할 수 있고, 또한 코팅성을 향상시킬 수 있다. 적당한 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산, 폴리아닐린/고분자 산 콜로이드, 예컨대 동시 계류 중인 미국 연계 출원 No. 10/669577에 개시된 것들, 폴리티오펜/고분자 산 콜로이드, 예컨대 동시 계류 중인 미국 연계 출원 No. 10/669494에 개시된 것들, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 그러한 층을 포함하는 조성물은 전도성 중합체를 추가로 포함할 수 있고, 또한 염료, 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 섬유 및 입자, 흑연 섬유 및 입자, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 반전도성 또는 절연성 무기 산화물 나노입자, 압전기성, 초전기성 또는 강유전성 산화물 나노입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이 물질들은 도핑된 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산의 조합 전 또는 후, 및(또 는) 하나 이상의 이온 교환 수지로의 처리 전 또는 후에 신규 조성물에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물로부터 제조된 전극을 포함하는 박막 전계 효과 트랜지스터가 제공된다. 박막 전계 효과 트랜지스터 내의 전극으로 사용하기 위해, 전도성 중합체, 및 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체는 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 피하기 위해, 반전도성 중합체, 및 반전도성 중합체용 용매와 상용적이어야 한다. 전도성 중합체로 제작된 박막 전계 효과 트랜지스터 전극은 10 S/cm 초과의 전도도를 가져야 한다. 그러나, 수용성 고분자 산으로만 제조된 전기 전도성 중합체는 ~10-3 S/cm 이하의 범위의 전도도를 제공한다. 따라서, 한 실시양태에서, 전극은 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 나노튜브 등과 같은 전기 전도도 증강제와 조합하여, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린로부터 선택된 도핑된 전도성 중합체, 및 불소화 콜로이드 형성 고분자 술폰산을 포함한다. 신규 조성물은 게이트 전극, 드레인 전극 또는 소스 전극으로서 박막 전계 효과 트랜지스터에 사용될 수 있다.
신규 조성물을 위한 용도의 다른 한 설명은 박막 전계 효과 트랜지스터이며, 도 2에 나와 있다. 이 도시에서, 유전성 중합체 또는 유전성 산화물 박막(210)은 한 측에는 게이트 전극(220)을 가지고, 다른 한 측에는 드레인 및 소스 전극(230) 및 (240)을 가진다. 드레인 및 소스 전극 사이에, 유기 반전도성 필름(250)이 도포된다. 신규 조성물은 콜로이드성 분산액이기 때문에, 원하거나 높은 전기 전도 도를 위한 세공관류 역치에 도달하기 위해, (가용성 고분자 산을 함유하는 조성물에 대해) 보다 낮은 중량 백분율의 전도성 충전제가 필요하다.
다른 한 실시양태에서, 신규 조성물로 된 한 층을 포함하는 전계 효과 저항 장치가 제공된다. 전계 효과 저항 장치는 [2002년, Current Applied Physics, 제2호, 제339-343면]에 설명된 바와 같이, 게이트 전압의 펄스에 적용될 때 전도성 중합체 필름에서 가역적 저항 변화를 겪는다.
다른 한 실시양태에서, 신규 조성물로 된 하나 이상의 층을 포함하는 전기변색성 디스플레이가 제공된다. 전기변색성 디스플레이는, 물질의 박막이 전위에 적용될 때의 색 변화를 이용한다. 한 실시양태에서, 신규 조성물은 분산액의 높은 pH, 및 분산액으로부터 제조된 건조된 고체 필름의 낮은 수분 흡수 및 수중 비분산성으로 인해, 본 용도를 위해 우수하다.
또 다른 한 실시양태에서, 신규 조성물로 탑-코팅된 실리콘 칩을 포함하는 메모리 저장 장치가 제공된다. 예를 들어, 일회-쓰기-수회-읽기(WORM) 메모리가 당업계에 공지되어 있다(Nature, 제166~169면, 제426권, 2003년). 정보가 기록될 때, 실리콘 칩의 회로 그리드 내의 특정 지점에서의 보다 높은 전압은 그 지점들에서 전도성 중합체를 파괴하여, "제로(0)" 비트 데이터를 생성시킨다. 비접촉 지점에서의 전도성 중합체는 전기 전도성으로 유지되고, "1" 비트 데이터가 된다.
다른 한 실시양태에서, 신규 조성물은 바이오센서 또는 전자기 차폐 장비를 위한 코팅물을 형성하기 위해 사용된다.
다른 한 실시양태에서, 신규 조성물은 플라스틱 및 음극선관용 대전방지성 코팅물, 고형 전해질 축전기용 전극 물질, 금속 부식방지 코팅물, 인쇄회로판의 쓰루-홀 플레이팅, 광다이오드, 바이오센서, 광검출기, 재충전용 배터리, 태양광 장치, 및 광다이오드를 위해 사용될 수 있다. 또한, 신규 조성물을 위한 다른 용도들의 예는 예를 들어 [Advanced Materials, 제490~491면, 제12권, 제7호, 2000년]에서 찾아볼 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "가지다", "가지는", 또는 기타 이들의 임의의 변형 표현은 비제한적 포함도 포괄하기 위한 것이다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 그 요소들로만 반드시 제한되는 것이 아니라, 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대해 고유하거나 명시되지 않은 다른 요소들도 포함할 수 있다. 또한, 반대로 명시되지 않는 한, "또는"은 "비포함적 또는"이 아닌 "포함적 또는"을 가리킨다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 것들 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참(true)(또는 존재)이고, B는 거짓(false)(또는 비존재); A는 거짓(또는 비존재)이고, B는 참(또는 존재); A 및 B 모두가 참(또는 존재).
또한, 영문 관사 "a" 또는 "an"은 본 발명의 요소 및 성분들을 기술하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상, 또한 본 발명의 일반적 의미를 부여하기 위해 사용된다. 이 표현은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수도 또한 그것이 달리 의미하는 것임이 명백하지 않는 한, 복수를 포함한다.
이제 신규 조성물 및 그것의 용도가 하기 비제한적 실시예를 참고로 하여 더욱 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
1
이 실시예는 이. 아이. 듀 폰 드 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 나피온(Nafion)
으로 시중 입수가능한 퍼플루오로에틸렌 술폰산(FSA) 분산액의 비유착 고체의 제조를 설명할 것이다
하기 시판 나피온
분산액이 비유착 고체의 제조에 대해 사용될 것이다: DE520 및 DE521(양자 모두 48% n-프로판올/~45% 물 중 ~5.0% FSA), DE1021 및 DE1020(양자 모두 ~90% 물 중 ~10% FSA), 및 온도가 대략 270℃인 것을 제외하고는 미국 특허 제6,150,426호의 실시예 1, 파트 2에 기재된 절차와 유사한 절차를 이용하여 제조된 FSA 분산액. 고체는 100℃에서 동결 건조에 의해 수득될 것이다.
실시예
2
이 실시예는 나피온
, 및 오르메콘(독일 암베르스베크 소재) 제조 및 코비온(독일 프랑크푸르트 소재) 시판의 D1000 PAni 분산액의 배합, 및 그것으로 제조된 유기 발광 다이오드를 설명한다.
오메르콘 제조의 D1000 PAni는 메탄올 중에 분산된 전기 전도성 폴리아닐린/PSSA("도핑된-PAni")이다. 비유착된 건조 나피온
중합체 고체는 D1000에 첨가하기 전에 메탄올에 예비 분산되거나, D1000 분산액에 직접 첨가되어, 도핑된 PAni/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
도핑된 PAni/나피온
의 비수성 분산액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 후 속하여 코비온(독일 프랑크푸르트 소재)의 발광 수퍼 옐로우(Super Yellow) 또는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미국 미시간주 미들랜드 소재)의 루미네이션 그린(Lumination Green)으로 스핀 코팅한다. 이어서, Ba/Al의 캐소드를 발광층 상에 증착한다. 장치를 원상태의 D1000 PAni로 제조된 장치와 대비하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대해 시험한다.
도핑된 PAni/나피온
의 분산액의 두 번째 샘플을 또한 이온 교환 수지로 처리하거나, 기지량의 수산화나트륨 고체를 첨가하여, 장치 제작 및 시험을 위해 pH를 보다 높은 값으로 조정한다.
실시예
3
이 실시예는 나피온
중합체 및 비수성 PEDT/PSSA 분산액의 배합, 및 그것으로 제조된 유기 발광 다이오드를 설명한다.
H. C. 슈타크 게엠베하(독일 레베르쿠젠 소재)의 베이트론-P는 물 중 분산된 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산, PEDT/PSSA이다. 분산액은 pH가 약 1.7으로 산성이다. 도핑된 전도성 중합체는 분무 건조, 동결 건조 또는 원심분리에 의해 단리될 것이다. PEDT/PSSA는 부분적으로 습윤성으로 유지되어, 유기 액체 중에 재분산성이 되도록 한다.
비유착된 건조 나피온
중합체는 디메틸아세트아미드(DMAc), n-프로판올 또는 글리콜에 예비 분산된다. 이것에 PEDT/PSSA의 도핑된 전도성 중합체의 부분 건조된 고체를 첨가하여, PEDT/PSSA/나피온
의 DMAc, n-프로판올 또는 글리콜 분산 액을 형성한다.
대안적으로, 부분 건조된 고체 PEDT/PSSA 중합체는 DMAc, n-프로판올 또는 글리콜에 재분산된다. 이것에 비유착된 건조 나피온
중합체를 첨가하여, PEDT/PSSA/나피온
의 DMAc, n-프로판올 또는 글리콜 분산액을 형성한다.
PEDT/PSSA/나피온
의 비수성 분산액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 후속하여 코비온(독일 프랑크푸르트 소재)의 발광 수퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드 소재)의 루미네이션 그린으로 스핀 코팅한다. 이어서, Ba/Al의 캐소드를 발광층 상에 증착한다. 장치를 베이트론-P로 제조된 장치와 대비하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대해 시험한다.
PEDT/PSSA/나피온
의 비수성 분산액의 두 번째 샘플을 또한 이온 교환 수지로 처리하거나, 기지량의 수산화나트륨을 첨가하여, 장치 제작 및 시험을 위해 pH를 2 초과의 값으로 조정한다.
실시예
4
이 실시예는 나피온
중합체 및 비수성 폴리아닐린/PSSA 분산액의 배합, 및 그것으로 제조된 유기 발광 다이오드를 설명한다.
하기와 같이 PAni/PSSA 중합체를 제조하였다: 175.05 g의 PSSA(물 중 6.93%, ~500K 분자량)를 자켓이 장착된 500 ml의 삼목 플라스크에 첨가하였다. 이는 12.13 g의 고체 PSSA(65.89 mmol)로 계산된다. 플라스크에, 150 ml의 탈이온수를 첨가하였다. 그것을 공기 구동 오버헤드 교반기로 교반한 후, 4.0 g의 증류 아닐 린을 첨가하였다. 반응 혼합물을 순환 냉각제로 약 5℃로 냉각시켰다. 100 ml의 탈이온수에 예비 용해된 2.32 g의 과황산암모늄을 격렬한 교반 하에 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가를 완료하는데 66분이 소요되었다. 그것을 부가적으로 14분 동안 더 중합하도록 두었다. 반응 혼합물을 250 ml의 분별 깔대기에 주입하였다. 2부로, 공기 구동 교반기에 의해 제공되는 교반 하에, 상등액을 3 L의 아세톤을 함유한 비이커에 적하하였다. 두 번째 부분으로부터의 석출물을 조합하기 전에 아세톤을 데칸테이션하였다. 다른 한 500 ml의 프레쉬 아세톤을 조합된 고체에 첨가하였다. 그것을 부가적 6시간 동안 다시 교반하였고, 아세톤을 다시 데칸테이션하였다. 다른 한 500 ml의 프레쉬 아세톤을 첨가하였고, 10시간 동안 교반하였으며, 다른 한 500 mL의 프레쉬 아세톤을 첨가하기 전에 아세톤을 데칸테이션하였다. 그것은 다시 30시간 동안 교반하였다. 데칸테이션된 모든 아세톤은 색상이 투명하였다. 슬러리를 와트만(Whatman)
4호 여과지을 통해 여과하였다. 여과물은 투명하였고, 무색이었다. 여과된 고체를 하룻밤 동안 진공 오븐에서 건조시켰다(~18 in Hg, 질소 블리드, 상온).
건조된 고체는 메탄올, DMAc, DMF, 및 NMP 중에 바로 용이하게 ~2%(w/w)로 분산되었다. 이것에 비유착된 건조 나피온
중합체를 첨가하여, PAni/PSSA/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
PANi/PSSA/나피온
의 임의의 분산액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 후속하여 코비온(독일 프랑크푸르트 소재)의 발광 수퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 컴퍼 니(미국 미시간주 미들랜드 소재)의 루미네이션 그린으로 스핀 코팅한다. 이어서, Ba/Al의 캐소드를 발광층 상에 증착한다. 장치를 PAni/PSSA만으로 제조된 장치와 대비하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대해 시험한다.
PAni/PSSA/나피온
의 분산액의 두 번째 샘플을 또한 이온 교환 수지로 처리하거나, 수산화나트륨을 첨가하여, 장치 제작 및 시험을 위해 pH를 2 초과의 값으로 조정한다.
실시예
5
이 실시예는 나피온
중합체 및 비수성 폴리아닐린/디노닐나프탈린술폰산(DNNSA) 분산액의 배합, 및 그것으로 제조된 유기 발광 다이오드를 설명한다.
하기와 같이 PAni/DNNSA 중합체를 제조한다. 46.20 g의 DNNSA를 500 mL의 날진(Nalgene)
플라스틱 병에 넣는다. 46.2 g의 2-부톡시에탄올을 DNNSA를 함유하는 병에 첨가하였다. 용액으로 한 번 조정된 혼합물을 자켓이 장착된 500 ml의 삼목 플라스크에 첨가한다. 5.5 mL의 증류된 아닐린을 첨가하기 전에 먼저 200 ml의 탈이온수를 용액에 첨가한다. 혼합물을 약 5℃로 냉각시킨다. 40 ml의 탈이온수 내에 예비 용해된 17 g의 과황산암모늄을 격렬한 교반 하에 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응은 많은 시간 동안 지속되도록 한다. 반응 혼합물을 PAni/DNNSA 고체의 상 분리를 위해 교반하지 않고 둔 후, 여과한다.
PAni/DNNSA 고체를 DMAc, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 에틸렌 글리콜(EG) 중에 재분산한 후, 비유착된 건조 나피온
중합체를 첨가하여, PAni/DNNSA/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
대안적으로, PAni/DNNSA 고체를 DMAc, NMP1 또는 EG 중에 예비 분산된 비유착된 건조 나피온
중합체의 분산액에 첨가하여, PAni/DNNSA/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
PAni/DNNSA/나피온
의 비수성 분산액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 후속하여 코비온(독일 프랑크푸르트 소재)의 발광 수퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드 소재)의 루미네이션 그린으로 스핀 코팅한다. 이어서, Ba/Al의 캐소드를 발광층 상에 증착한다. 장치를 나피온
이 없는 PAni/DNNSA 분산액으로 제조된 장치와 대비하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대해 시험한다.
PAni/DNNSA/나피온
의 비수성 분산액의 두 번째 샘플을 또한 이온 교환 수지로 처리하거나, 수산화나트륨을 첨가하여, 장치 제작 및 시험을 위해 pH를 보다 높은 값으로 조정한다.
실시예
6
이 실시예는 나피온
중합체 및 비수성 폴리피롤(PPy)/PSSA 분산액의 배합, 및 그것으로 제조된 유기 발광 다이오드를 설명한다.
하기와 같이 수성 PPy/PSSA 분산액을 제조한다. 반응 용기에 23.30 g의 PSSA(물 중 30%) 및 250 g의 탈이온수를 첨가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 물 중 예비 분산된, 적은 촉매량의 황산제2철을 PPy/PSSA 수용액에 첨가한다. 15 g의 탈이온수에 용해된 2.2 g의 과황산나트륨을 반응물에 천천히 첨가한다. 반응 이 많은 시간 동안 진행되도록 한다. 고체 PPy/PSSA는 분무 건조, 동결 건조 또는 원심분리에 의해 분산액으로부터 단리된다.
고체 PPy/PSSA는 DMAc, NMP 또는 EG 중에 예비 분산된다. 이것에 비유착된 건조 나피온
중합체를 첨가하여, PPy/PSSA/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
대안적으로, 단리된 고체 PPy/PSSA 중합체를 DMAc, NMP 또는 EG 중의 비유착된 건조 나피온
중합체의 분산액에 첨가하여, PPy/PSSA/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
PPy/PSSA/나피온
의 비수성 분산액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 후속하여 코비온(독일 프랑크푸르트 소재)의 발광 수퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드 소재)의 루미네이션 그린으로 스핀 코팅한다. 이어서, Ba/Al의 캐소드를 발광층 상에 증착한다. 장치를 나피온
이 없는 PPy/PSSA 분산액으로 제조된 장치와 대비하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대해 시험한다.
PPy/PSSA/나피온
의 비수성 분산액의 두 번째 샘플을 또한 이온 교환 수지로 처리하거나, 염기성 수용액으로 적정하거나, 알칼리성 수산화물 고체를 첨가하여, 장치 제작 및 시험을 위해 pH를 보다 높은 값으로 조정한다.
실시예
7
이 실시예는 유기 액체 중의 알드리히 PPy의 분산능을 설명한다.
알드리히의 상업용 수성 폴리피롤 조성물(5%, w/w)(2003-2004 카달로그 번호 48,255-2)는 고유 유기산으로 도핑된 전도성 폴리피롤이다. 분산액은 1.5의 pH 및 2.1×10-3 S/cm의 전도도를 가진다. 약 10 ml의 분산액을 각각의 원심분리관에 두고, 칼리 아담스 컴퍼니(Caly Adams Company)(미국 뉴저지주 파시파니 소재)의 피지션 컴팩트 센트리퓨지(Physician Compact Centrifuge)를 이용하여 원심분리한다. 상단에 액체를 데칸테이션함으로써 소량의 고체가 수집된다. 고체가 여전히 습윤일 때, 그것을 n-프로판올, DMAc 및 NMP 중에 재분산시킨다. 재분산능은 비수성 전기 전도성 PPy 분산액이 제조되도록 하고, 비유착된 건조 나피온
중합체가 첨가되도록 한다.
대안적으로, 단리된 고체 PPy 중합체를 DMAc, NMP 또는 n-프로판올 중의 비유착된 건조 나피온
중합체의 분산액에 첨가하여, PPy/나피온
의 비수성 분산액을 형성한다.
PPy/나피온
의 비수성 분산액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 후속하여 코비온(독일 프랑크푸르트 소재)의 발광 수퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드 소재)의 루미네이션 그린으로 스핀 코팅한다. 이어서, Ba/Al의 캐소드를 발광층 상에 증착한다. 장치를 나피온
이 없는 PPy 분산액으로 제조된 장치와 대비하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대해 시험한다.
PPy/나피온
의 비수성 분산액의 두 번째 샘플을 또한 이온 교환 수지로 처리하거나, 염기성 수용액으로 적정하거나, 알칼리성 수산화물 고체를 첨가하여, 장치 제작 및 시험을 위해 pH를 보다 높은 값으로 조정한다.
Claims (21)
- 하나 이상의 도핑된 전도성 중합체 및 하나 이상의 콜로이드 형성 고분자 산을 포함하고 전도성 중합체가 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합으로부터 선택되는 비수성 분산액을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 전도성 중합체가 유기산 음이온으로 도핑된 조성물.
- 제2항에 있어서, 유기산 음이온이 비고분자 유기산, 수용성 고분자 유기산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 유기산으로부터 유도되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 분산액의 pH가 1 내지 8인 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 하기 화학식 I을 포함하는 조성물:[화학식 I]
상기 식에서,R1은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두 개의 R1 기가 함께 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며,n은 약 4 이상이다. - 제1항에 있어서, 폴리피롤이 하기 화학식 II를 포함하는 조성물:[화학식 II]
상기 식에서,n은 약 4 이상이고;R1은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 두 개의 R1 기가 함께 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며;R2는 각기 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 폴리아닐린이 하기 화학식 III 또는 화학식 IV를 포함하는 조성물:[화학식 III]
[화학식 IV]
상기 식에서,n은 약 4 이상이고;p는 0 내지 4의 정수이며;m은 1 내지 5의 정수이고, 단 p+m=5이며;R3은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택되거나; 임의의 두 개의 R3 기가 함께 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, 비수성 분산액이 에테르, 시클릭 에테르, 알코올, 폴리올, 알코올 에테르, 케톤, 니트릴, 술피드, 술폭시드, 아미드, 아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 액체를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 형성 고분자 산이 고분자 술폰산, 고분자 인산, 고분자 포스폰산, 고분자 카르복실산, 고분자 아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 콜로이드 형성 고분자 산이 불소화 고분자 술폰산을 포함하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 고분자 술폰산이 과불소화된 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 비수성 분산액이 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리 돈, 디메틸포름아미드, 에틸렌 글리콜, 지방족 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 액체를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합체, 염료, 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 탄소 나노입자, 탄소 섬유, 탄소 입자, 흑연 섬유, 흑연 입자, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 반전도성 또는 절연성 무기 산화물 나노입자, 압전기성, 초전기성 또는 강유전성 산화물 나노입자 또는 중합체, 광전도성 산화물 나노입자 또는 중합체, 분산제, 가교제, 및 이들의 조합으로부터 하나 이상 선택된 부가 물질을 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 따른 조성물로부터 도포된 전기 전도성 또는 반전도성 층.
- 제1항에 따른 조성물로부터 도포된 완충층.
- 제1항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치 또는 기타 장비.
- 제16항에 있어서, 장치 또는 장비가 전기 에너지를 복사로 전환하는 장치, 전자공학적 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치, 복사를 전기 에너지로 전환하는 장치, 하나 이상의 전자 소자를 갖는 장치, 메모리 저장 장치, 에너지 저장 장 치, 대전방지 필름, 바이오센서 장치, 전기변색성 장치, 및 전자기 차폐 장비로부터 선택되는 장치.
- (a) 도핑된 전도성 중합체 고체를 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액 내에 분산시키는 단계;(b) 콜로이드 형성 고분자 산 고체를 도핑된 전도성 중합체의 비수성 분산액 내에 분산시키는 단계; 및(c) 도핑된 전도성 중합체의 비수성 분산액을 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액과 합치는 단계중 하나로부터 선택되는 단계를 포함하는 전도성 중합체의 비수성 분산액의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 콜로이드 형성 고분자 산을 도핑된 전도성 중합체의 비수성 분산액에 첨가하는 방법.
- 제18항에 있어서, 도핑된 전도성 중합체 고체를 콜로이드 형성 고분자 산의 비수성 분산액에 첨가하는 방법.
- 제18항, 제19항 또는 제20항에 있어서, 도핑된 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자 산을 음파처리 및 마이크로유동화로부터 선택되는 기법을 이용하여 추 가로 배합하는 방법.
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